乙烯三元共聚物的制作方法

专利名称：乙烯三元共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯聚合物，具体涉及乙烯共聚物，更具体地但并不仅仅涉及弹性体 乙烯共聚物，以及涉及制备这种乙烯共聚物的方法。在本说明书和以下权利要求书中，除非另有说明，术语“聚合物”用来表明均聚 物，即包括衍生自相同单体类型的重复单体单元的聚合物，和共聚物，即包括衍生自至少两 种不同单体类型的重复单体单元的聚合物，在这种情况下，将称为二元共聚物、三元共聚物 等，取决于存在的不同单体类型的数目。更具体地，本发明涉及乙烯三元共聚物，即涉及包括重复乙烯单元和至少两种不 同于乙烯的其它不同类型共聚单体，即至少一种第一 α-烯烃共聚单体和至少一种第二 α-烯烃共聚单体的共聚物。以类似的方式，除非另作说明，在本说明书和以下权利要求书中，术语“聚乙烯”用 来表示乙烯均聚物和乙烯与至少其它共聚单体的共聚物。在本说明书和以下权利要求书中，词语“弹性体乙烯共聚物”用来表示乙烯和至少 一种其它共聚单体的共聚物，其具有等于或小于0. 905g/cm3的密度，和等于或小于-30°c的 玻璃化转变温度Tg，其中该密度和玻璃化转变温度如本发明优选实施方案的详细说明中更 详细描述的来测定。为了本说明书和随后的权利要求书的目的，除非另外指明，表达数目、数量、百分 比等的所有数值应理解为在一切情况下由术语“约”修饰。同样，所有范围包括公开的最大 值和最小值点的任何组合，并且包括可以或可以不在此具体列举的其中的任何中间范围。
现有技术乙烯与其它单体的共聚物是烯烃聚合物生产的重要部分。尽管大部分乙烯聚合物 是热塑性的，但是对于塑性体和弹性体热塑性烯烃聚合物存在日渐增长的进一步需求。乙 烯与高级烯烃单体，即C4或更高级烯烃单体的共聚物是本领域中公知公用的。其中有线性 低密度聚乙烯，其通常使用传统齐格勒-纳塔催化剂体系，作为乙烯与ι-丁烯或ι-辛烯的 共聚物生产。这些材料通常具有较宽分子量分布，即较高多分散性值，通常高于4，和宽组成 分布，即沿着分子长度以及分子与分子之间明显变化的支链的浓度。一些乙烯-C4共聚物或乙烯与高级单体的共聚物作为弹性体得到应用。通常有三 类由这种共聚物制造的弹性体。第一类由乙烯-丙烯共聚物(EPR)作为代表，其为饱和化合物，具有低结晶度，需 要用自由基产生剂硫化以获得充足的弹性。在本说明书和以下权利要求书中，低结晶度的共聚物具有小于30J/g，优选小于约 20J/g的熔融焓(AHf)，其中该熔融焓借助于如本发明优选实施方案的详细说明中更详细 描述的DSC技术测定。第二类弹性体由乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)代表，其同样具有低结晶度，含有 少量非共轭二烯，例如亚乙基降冰片烯。由二烯烃第三单体(termonomer)提供的残余不饱和度允许用硫进行硫化，于是产生弹性体性能。第三类由窄组成分布的乙烯-α-烯烃共聚物代表，其即使在没有硫化的情况下 仍具有弹性体性能。此类现有技术共聚物可以由茂金属催化剂体系制备。以Dow的名义的 PCT专利申请W093/08221描述一类具有窄组成分布的基本线性聚烯烃共聚物弹性体。这些 利用限制几何结构催化剂体系制备，例如文献US 5272236和US 5427807中描述的，并且具 有窄多分散性、窄组成分布和相当于无规共聚物的熔点范围。具有窄组成分布的这些已知共聚物的代表为由Exxon Chemical以Exact 销售 的乙烯/I- 丁烯共聚物，由Dow Chemical以Engage 销售的乙烯/1-辛烯共聚物，由Dow Chemical 以 ENR 销售的乙烯/1-丁烯共聚物，和由 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.以TAFMER 销售的乙烯/1-辛烯共聚物。第三类弹性体的主要缺点之一为在聚合工艺中必须加入到乙烯单体中的共聚单 体百分比较高，以获得最终聚合物的最佳弹性体性能所要求的所需低结晶度、低密度和低 玻璃化转变温度Tg水平。共聚单体百分比较高进而通常导致共聚物的粘度不希望有的升
尚O在至少部分克服这一缺点的尝试中，已经研发通过使乙烯共聚物与另一种聚合 物，例如聚丙烯共混制备的烯烃组合物。但是，共混是在聚合步骤之后的生产工艺中不希望 有的附加步骤。

发明内容
鉴于以上，本申请人已经认识到需要在具有窄分子分布的乙烯共聚物组内，提供 具有所需低密度水平和优选适合于确保提高弹性体性能的玻璃化转变温度Tg的预定值的 新乙烯共聚物，其可以在聚合反应期间在单一步骤中制备，因此避免聚合步骤之后的共混步骤。在本说明书和以下权利要求中，如果多分散性Mw/Mn等于或低于3. 5，优选低于3， 其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，则应认为聚合物的分子量分布窄。鉴于以上，本发明的技术问题可以认为是提供具有窄分子分布和预定值以下的结 晶度的乙烯共聚物，其可以在聚合反应期间在单一步骤中制备，因此避免聚合步骤之后的 共混步骤，同时保证充足的可加工性，特别是在避免反应器中和例如制粒步骤的反应器下 游提供的任选进一步处理中的粘度问题方面。本申请人已经意外地发现通过在能够产生具有(n-1)个碳原子的至少一种第二 α -烯烃共聚单体的催化剂体系存在下，使乙烯和至少一种具有η个碳原子的第一高级 α-烯烃共聚单体聚合，可以获得具有窄分子分布和低于预定值的结晶度的乙烯共聚物。换言之，本申请人已经发现通过使用具有η个碳原子的第一 α _烯烃，由催化剂体 系产生的具有n-1个碳原子的第二 α -烯烃作为共聚单体，可以获得通式C2C(M)Cn的乙烯 共聚物，即乙烯三元共聚物。当与现有技术乙烯共聚物相比时，这种共聚物显示更低的结晶 度和更低的玻璃化转变温度Tg。在本说明书和以下权利要求书中，与乙烯一起聚合的所述具有η个碳原子的高级 α -烯烃共聚单体将标识为Cn，由催化剂体系产生的所述具有(n-1)个碳原子的第二 α -烯 烃共聚单体将标识为C(n_D。
因此，根据其第一个方面，本发明提供乙烯和至少一种第一 α-烯烃共聚单体和 至少一种第二 α-烯烃共聚单体的共聚物，该第一 α-烯烃共聚单体具有η个碳原子，第二 α _烯烃共聚单体具有(η-1)个碳原子，该共聚物具有所附权利要求1中定义的特征。所述 共聚物包括60至SOwt %的乙烯和20至40wt%的所述共聚单体，所述至少两种共聚单体的 总量为20至40wt%。此外，所述共聚物具有等于或低于3. 5的多分散性MvZMn和0. 855至 0. 880g/cm3 的密度。有利地，与现有技术乙烯共聚物相比，本发明的乙烯共聚物具有更低的硬度，进而 有利地允许制备特别适用于制造手柄、把手等的本发明共聚物。但是，尽管与现有技术乙烯 共聚物相比，本发明的乙烯共聚物具有更低的硬度，但是这些乙烯共聚物不显示由现有技 术共聚物显示的粘度问题，因此具有改善的可加工性。此外，本发明乙烯共聚物的拉伸性能得到有利地提高，具体就断裂伸长率和断裂 应力而言。优选，如由DSC分析测定的熔融焓AHf低于30J/g，更优选低于20J/g，更优选低于 10j/g。优选，本发明的共聚物具有等于或低于_30°C，优选等于或低于-40°C，更优选等 于或低于_45°C，更优选为_45°C至-60°C的低玻璃化转变温度(Tg)，这有利地允许提高从 该共聚物开始制备的制品的柔性。上述共聚物优选具有低于80，更优选低于60的肖氏A(5秒)硬度。更优选肖氏 A (5秒)硬度低于45。本发明共聚物显示优选0. 3至2MPa，更优选0. 4至1. 6MPa的低断裂应力。断裂伸 长率优选包括600 %至5000 %，更优选高于1000 %，甚至更优选高于2000 %。本发明共聚物包括60至80衬％的乙烯和20至40wt%的至少两种α-共聚单体， 所述至少两种共聚单体的总量为20至40wt%。优选，根据本发明的乙烯共聚物包括15至35wt%的具有η个碳原子的所述第一 α -烯烃共聚单体，和0. 5至5wt%的具有(η-1)个碳原子的所述第二 α -烯烃共聚单体。(；和C(n_D共聚单体为α-烯烃，其中η优选为4_13，更优选为4_10，更优选为4_8， 更优选为4-6，更具体地为4。优选，至少一种第一 α-烯烃共聚单体Cn选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、 1-辛烯、1-癸烯。优选，至少一种第一 α-烯烃共聚单体为1-丁烯。因此，至少一种第二 α-烯烃共聚单体Clri优选选自1-丙烯、1-戊烯、1-庚烯、 1-壬烯。在至少一种第一 α-烯烃共聚单体为1-丁烯相应的优选实施方案中，至少一种第 二 α-烯烃共聚单体为1-丙烯。根据特别优选实施方案，共聚物为乙烯和第一 α-烯烃共聚单体C4以及由催化剂 体系产生的第二 α -烯烃共聚单体C3的共聚物，换言之为C2C3C4三元共聚物。根据标准DIN EN ISO 1183-1测量的本发明乙烯共聚物的密度，变量A，通常为 0. 855g/cm3至0. 905g/cm3，取决于α -烯烃共聚单体的类型，优选为0. 855至0. 895g/cm3， 更优选为0. 855至0. 880g/cm3，更优选为0. 860至0. 880g/cm3。密度在0. 905g/cm3以上， 乙烯共聚物弹性不足。密度在0. 855g/cm3以下，共聚物发粘并且难以制备、加工和处理。优选，该共聚物具有单模量(monomodal)分子量分布，即由GPC测定的分子量分布曲线具有单个峰。优选，共聚物的多分散性Mw/Mn等于或低于3. 5，优选等于或低于3. 3，更优选等于 或低于3，更优选为2至3。共聚物的特性粘度优选为0. 8_4dl/g，更优选为0. 8_3dl/g。本发明的共聚物的熔体流动指数(MFRiw2.16)为0. 1至lOdg/min，优选0. 3至5dg/ min,更优选 0. 3 至 3. 5dg/min。本发明的乙烯共聚物显示借助于13C-NMR波谱测定的甲基、乙基和丙基类别的预 定短链支化(SCB)程度。优选，聚合物链中每1000个碳原子的甲基侧链含量(Me/lOOOC)为6至12，聚合物 链中每1000个碳原子的乙基侧链含量(Et/1000C)为60至100，和聚合物链中每1000个碳 原子的丙基侧链含量(Pr/1000C)为0. 7至1. 3。未检测显著的长链支化(LCB)，使得本发明的共聚物被认为是基本线性的。为了提高均聚物、优选但不仅仅乙烯均聚物在室温和低温下的冲击性能，上述类 型的乙烯共聚物特别适合于用作冲击改性剂。因此，本发明还提供组合物，其包括定义的弹性体乙烯共聚物和一种或多种乙烯 均聚物、共聚物和/或共混物。基于聚合物组合物的总重量，其中本发明乙烯共聚物作为主 要组分存在的这种组合物含有40至IOOwt %，优选50至99wt%，更优选60至90wt%的本 发明共聚物。本发明的聚合物和聚合物混合物例如对于以高产量在吹塑膜和流延膜设备上生 产膜非常有用。由聚合物混合物制成的薄膜显示很好的机械性能、高抗冲击性和高撕裂强 度，以及很好的光学性质，特别是透明性和光泽度。它们特别可用于包装方面，例如用作热 封膜，和用于标签和袋子以及用于食品方面。此外，该膜仅显示轻微的粘连倾向，因此可以 在不添加润滑剂和防粘剂或者仅添加少量的基础上穿过设备。由于其优良的机械性能，本发明的乙烯共聚物同样适用于生产纤维和模塑制品， 特别是管道和可交联管道。它们同样适合于吹塑、滚塑或注塑。它们还可用作配混组分、粘 合剂和聚丙烯，特别是具有高冲击韧性的聚丙烯化合物中的橡胶组分。本发明的乙烯共聚物还特别适用于制造手柄、把手等。具有权利要求1中定义的特征的乙烯共聚物可以例如由催化剂体系制备，所述催 化剂体系包括含有过渡金属络合物的催化剂，其中过渡金属为元素周期表3-12族的金属， 优选元素周期表4-6族的金属。在优选的实施方案中，过渡金属为铬。更优选，催化剂体系包括铬单一位点型催化 剂。具有权利要求1中定义的特征的弹性体乙烯共聚物可以例如借助于下述催化剂 体系获得，参见本发明的进一步非限制方面。在本说明书和以下权利要求书中，词语“铬单一位点催化剂”用来表示包括配位 铬络合物的催化剂，该配位铬络合物能够聚合乙烯和至少一种第一 α -烯烃共聚单体，以 获得具有以上说明的窄分子量分布的聚乙烯，所述窄分子量分布表示对应于多分散性虬/Mn 等于或低于3. 5，优选低于3. 3，更优选低于3，和更优选为2-3。更具体地，根据本发明的另一方面，本发明提供催化剂体系，包括能够形成乙烯和至少一种具有η个碳原子的第一 α-烯烃共聚单体和至少一种具有(η-1)个碳原子的第二 α-烯烃共聚单体的共聚物的铬单一位点催化剂，所述至少一种具有(η-1)个碳原子的第 二 α -烯烃共聚单体由包括式Cp-YmCr的单环戊二烯基络合物的催化剂形成，其中Cp为环 戊二烯基体系，Y为连接到Cp的取代基并且包含至少一个含有至少一个元素周期表15或 16族原子的不带电给体，m为1、2或3。本发明的催化剂及其制备方法在W02006/063826中公开。特别有用的单环戊二烯基络合物为其中Y由基团-Zk-A-形成、并且连同环戊二烯 基体系Cp和铬形成包括式Cp-Zk-A-Cr结构单元的单环戊二烯基络合物，其中各变量具有 以下含义Cp-Zk-A 为 其中各变量具有以下含义EIA-E5a各自为碳，或者不超过一个Eia至E5a为磷，Ria-R4a各自彼此独立地选自氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基中 具有1至10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR5V N(SiR5a3)2, 0R5A、 OSiR5a3, SIR5a3, BR5a2，其中有机基Ria-R4a也可以由卤素取代，以及进一步地两个邻位基团 Ria-R4a也可以连接形成包含至少一个Ν、Ρ、0或S原子的五-、六-或七-元杂环，其中所述 碳环或杂环优选与环戊二烯基部分形成缩合芳族体系和/或可以进一步用氢或独立地基 团俨取代以及与上述独立地，优选至少一个Ria-R4a*在烷基中具有1-10个碳原子和芳基中 具有6-20个碳原子的优选未稠合或未连接的芳基烷基，其中芳基也可以由含N-、P-、0-或 S-取代基、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、卤素或具有1-10个碳原子的卤代烷基或卤代芳基取 代，基团R5a各自彼此独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、在烷基中 具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳原子的烷基芳基，两个成对的基团R5a也可以 连接形成五-或六-元环，环戊二烯基体系Cp和不带电给体A之间的桥键Z优选为有机二价桥键(k = 1)， 优选由含碳-和/或含硅-和/或含硼-桥键部份组成(consistingof)。改变环戊二烯基 体系和A之间的键长能够使催化剂活性受到影响。A为含有元素周期表15或16族原子的不带电给体，或者为碳烯(carbene)，优选 一个或多个原子选自氧、硫、氮和磷，优选氮和磷。A中的给体官能团可以以分子间或分子内 形式与铬结合。A中的给体优选以分子内形式与铬结合。可能的给体为包含元素周期表15 或16族元素的不带电官能团，例如胺、亚胺、羧酰胺、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、膦、亚磷酸酯、氧化膦、磺酰基、磺酰胺，碳烯，例如N-取代咪唑-2-亚基或未取代的、取代的或稠合 的杂环体系。由A至环戊二烯基基团和Z的键的合成可以例如由类似于WO 00/35928中的 方法进行。A优选为杂芳族体系，优选在杂芳族部分具有1、2、3、4或5个氮原子的未取代的、 取代的和/或稠合的六元杂芳族基团，特别是取代的和未取代的2-吡啶基、2-喹啉基或 8-喹啉基。在优选的环戊二烯基体系Cp中，所有Eia至E5a都为碳。取代基Ria-R4a之一总为在烷基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-20个碳 原子的烷基芳基，以获得所需结果。剩余的取代基可以宽泛地变化并且可能的碳有机取代 基Ria-R4a为例如以下可以是线性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可 以进而带有C1-Cltl-烷基和/或C6-Cltl-芳基作为取代基的5-至7-元环烷基，例如环丙烷、 环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷，可以是线性、环状或支化并且 其中双键可以为内部或末端双键的C2-C22-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙 基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以由其它烷基 取代的C6-C22-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、 2，3- 二甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、2，5- 二甲基苯基或2，6- 二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯 基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基或3，4， 5-三甲基苯基，或可以由其它烷基取代的芳基烷基，例如苯甲基、邻-甲基苯甲基、间-甲基 苯甲基、对-甲基苯甲基、1-乙基苯基或2-乙基苯基，其中基团Ria至R4a的两个也可以连 接形成5-、6_或7-元环和/或邻位基团Ria-R4a的两个可以连接形成含有至少一个选自N、 P、0或S原子的五_、六-或七-元杂环和/或有机基Ria-R4a也可以由卤素，例如氟、氯或 溴取代。此外，Ria-R4a也可以为氨基NR5a2，或N(SiRffl3)2，烷氧基或芳氧基0R5A，例如二甲基 氨基、N-吡咯烷基、甲基吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基SiR5A3中，基 团俨可以为以上对于Ria-R4a更详细描述的相同碳有机基团，其中两个R5a也可以连接形成 5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷 基、三-叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这 些SiRffl3基团也可以通过氧或氮连接至环戊二烯基骨架，例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基 甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三-叔丁基甲硅烷基氧 基。优选的基团Ria-R4a为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、 正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、邻二烷基-或二氯取代苯基、三烷 基-或三氯取代苯基、萘基、联苯基和蒽基。特别有用的有机硅取代基为在烷基中具有1至 10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。两个邻位基团Ria-R4a与带有其的原子Eia-E5a—起可以形成杂环，优选杂芳族 (环)，其含有至少一个选自氮、磷、氧和硫，特别优选氮和/或硫的原子，优选杂环或杂芳 族(环)中存在的原子Eia E5a为碳。优选杂环和杂芳族(环)具有5或6个环原子的环尺 寸。除了碳原子之外，具有一至四个氮原子和/或具有硫或氧原子作为环部份的5-元杂环 的实例为1，2- 二氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯、异噁唑、3-异噻唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、1，2， 4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。可以含有一至四个氮原子和/或含有磷原子的6-元杂芳基的实例为吡啶、偶磷苯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三 嗪、1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪。5-元和6-元杂环也可以由C1-Cltl烷基、C6-Cltl芳基、在烷 基中具有1-10个碳原子和在芳基中具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤 素例如氟、氯或溴，二烷基酰胺、烷基芳基酰胺、二芳基酰胺、烷氧基或芳氧基取代，或者与 一个或多个芳族或杂芳族化合物稠合。苯并_稠合5-元杂芳基的实例为吲哚、吲唑、苯并 呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑。苯并-稠合6-元杂芳基的实例为苯并二 氢吡喃(chromane)、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉(quinazo 1 ine)、喹喔啉、 1，10_菲咯啉和喹嗪。杂环的命名和编号取自Lettau，Chemie der Heterocyclen，第一版， VEB, Weinheim 1979。杂环/杂芳族(环)优选通过杂环/杂芳族(环)的C-C双键与环 戊二烯基骨架稠合。具有一个杂原子的杂环/杂芳族(环)优选为2，3-或b-稠合的。具有稠合杂环的环戊二烯基体系Cp为例如噻并环戊二烯、甲基噻并环戊二烯、乙 基噻并环戊二烯、异丙基噻并环戊二烯、正丁基噻并环戊二烯、叔丁基噻并环戊二烯、三甲 硅烷基噻并环戊二烯、苯基噻并环戊二烯、萘基噻并环戊二烯、甲基硫并环戊二烯、氮杂并 环戊二烯、甲基氮杂并环戊二烯、乙基氮杂并环戊二烯、异丙基氮杂并环戊二烯、正丁基氮 杂并环戊二烯、三甲硅烷基氮杂并环戊二烯、苯基氮杂并环戊二烯、萘基氮杂并环戊二烯、 噁并环戊二烯或磷并环戊二烯。这种具有稠合杂环的环戊二烯基体系的合成例如在上述W098/22486中描述。在 Ewen ^AW "metalorganic catalysts for synthesis andpo lymeri sat ion", Springer Verlag 1999，p. 150ff中描述了这些环戊二烯基体系的其它合成。特别优选的取代基Ria-R4a为上述碳有机取代基和形成环状稠环体系的碳有机取 代基，即连同Eia-E5a骨架，优选连同环戊二烯基骨架，形成例如未取代的或取代的茚基、二 环戊二烯并苯基(indacenyl)、苯并茚基、菲基或四氢茚基体系，以及特别是其优选实施方 案。这种环戊二烯基体系(没有优选位于1位的基团-Z-A-，和没有芳基烷基取代 基)的实例为单烷基环戊二烯基体系，例如3-甲基环戊二烯基、3-乙基环戊二烯基、3-异 丙基环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、二烷基环戊二烯基体系，例如四氢茚基、2，4_ 二 甲基-环戊二烯基或3-甲基-5-叔丁基环戊二烯基，或三烷基环戊二烯基体系，例如2， 3，5-三甲基环戊二烯基，和茚基，二环戊二烯并苯或苯并茚基。稠环体系可以进一步带有 C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、在烷基中具有1-. 0个碳原子和在芳基中具有6-20 个碳原子的烷基芳基、殿5\』炽俨3)2、0俨、(^1^3或5丨俨3取代基，例如4-甲基茚基、4-乙 基茚基、4-异丙基茚基、5-甲基茚基、4-苯基茚基、5-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基。上述催化剂可以单独使用，或者可以与其它组分一起用作烯烃共聚的催化剂体 系。因此，除了如上所述单环戊二烯基络合物之外，催化剂体系可以任选包括有机或无机载 体，任选一种或多种活化化合物，任选属于不同催化剂类别的其它催化剂组分，以及任选一 种或多种包含元素周期表1、2或13族金属的金属化合物。为了本发明的单环戊二烯基络合物能够用于气相或悬浮液中的聚合工艺，经常有 利的是本发明的单环戊二烯基络合物以固体的形式使用，即施加于固体载体。此外，负载的 单环戊二烯基络合物具有高生产率。因此，如果需要，本发明的单环戊二烯基络合物也可以 固定在有机或无机载体上，并以负载形式用于聚合。这一点例如可以避免反应器沉积物，并且可以控制聚合物形态。在制备负载催化剂体系的优选方法中，在适当溶剂中使单环戊二 烯基络合物与至少一种活化化合物接触，优选产生可溶的反应产物、加成物或混合物。用 这种方法获得的制备品然后与脱水或钝化的载体材料混合，去除溶剂，并干燥所得负载的 单环戊二烯基催化剂体系，以保证从载体材料的孔隙中去除所有或大部分溶剂。以自由流 动粉末的形式得到负载催化剂。上述方法的工业实施方案的实例记载在WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。在进一步优选实施方案中，首先将活化化合物施加到载体组 分，随后使载体化合物与本发明的单环戊二烯基络合物接触。一些本发明的单环戊二烯基络合物与活化剂接触以提高聚合活性。为此，催化剂 体系任选进一步包括一种或多种活化化合物，优选至少一种阳离子_形成化合物。能够与单环戊二烯基络合物反应将它们转变为催化活性或更活性化合物的合适 化合物为例如铝氧烷、不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含布 朗斯特德酸作为阳离子的离子化合物的多种化合物。作为铝氧烷，可以使用例如WO 00/31090中描述的化合物。特别有用的铝氧烷为下式之一的开链或环状铝氧烷化合物 其中Rie-R4e各自彼此独立地为C1-C6烷基，优选为甲基、乙基、丁基或异丁基和I为 1至30，优选5至25的整数。特别有用的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷。通常通过三烷基铝与水的溶液的受控反应制备这些低聚铝氧烷化合物。通常，用 这种方法得到的低聚铝氧烷化合物为不同长度的线性和环状链分子的混合物形式，因此I 被认为是平均值(mean)。铝氧烷化合物也可以以与其它烷基金属通常烷基铝的混合物形式 存在。适合铝氧烷制备品是市售的。此外，也可以使用其中一些烃基已经被氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰 胺基团取代的改性铝氧烷，替代上式的铝氧烷化合物。现已发现有利的是以这样的量使用单环戊二烯基络合物和铝氧烷化合物，使得来 自包括仍然存在的任何烷基铝的铝氧烷化合物的铝对来自单环戊二烯基络合物的过渡金 属的原子比为1 1至1000 1，优选10 1至500 1，和特别为20 1至400 1。另一类合适的活化组分为羟基铝氧烷。这些可以例如通过在通常低于0°C的低温 下，每当量烷基铝化合物特别是三异丁基铝的铝，添加0. 5至1. 2当量水，优选0. 8至1. 2 当量水来制备。这种化合物及其在烯烃聚合中的用途在例如WO 0CV24787中描述。来自 羟基铝氧烷化合物的铝对来自单环戊二烯基络合物的过渡金属的原子比通常为11至 100 1，优选为10 1至50 1，和特别为20 1至40 1。在这种情况下优选使用单 环戊二烯基金属二烷基化合物。
作为不带电的强路易斯酸，优选式M1TO3e的化合物，其中Mic为元素周期表的13族元素，特别为B、Al或Ga，优选为B，X1G、X2G和X3g各自为氢，C「C1(1烷基，C6-C15芳基，在烷基中具有1至10个碳原子和 在芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或 碘，特别为卤代芳基，优选为五氟苯基。不带电的强路易斯酸的其它实例在WO 00/31090中给出。此类化合物为硼烷和环硼氧烷(boroxin)，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基 环硼氧烷(trimethylboroxin)。特别优选使用带有至少两个全氟化芳基的硼烷。特别优选 的是其中Xie、X2e和Xx相同的式(XII)的化合物，优选三(五氟苯基)硼烷。适合的化合物优选由铝化合物或硼化合物，与水、醇、酚衍生物、苯硫酚衍生物或 苯胺衍生物的反应来制备，卤代和特别是全氟化醇和酚是特别重要的。特别有用的化合 物的实例为五氟苯酚、1，1-双_(五氟苯基)甲醇和4-羟基_2，2' ,3,3'，4' ,5,5'，6， 6'-九氟联苯。式(XII)的化合物与Briinsted酸的组合的实例具体为三甲基铝/五氟 苯酚、三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基_2，2' ,3,3' ,4' ,5,5'，6， 6'-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚，和三异丁基铝/五氟苯酚，以及三乙基铝/4，4' -二 羟基-2，2' ,3,3' ,5,5' ,6,6'-八氟联苯水合物。在其它合适的式(XII)的铝和硼化合物中，Xig为OH基团。此类化合物的实例为 亚硼酸(boronic acid)和次硼酸(borinic acid)，特别是具有全氟化芳基的次硼酸，例如 (C6F5) 2Β0Η。适合作为活化化合物的不带电的强路易斯酸还包括硼酸与两当量三烷基铝的反 应产物，或三烷基铝与两当量酸性氟化的，特别是全氟化的烃化合物，例如五氟苯酚或双 (五氟苯基)次硼酸的反应产物。具有路易斯酸阳离子的适合的离子化合物包括式[((M2e) ^Q1Q2…QJd+的阳离子 的盐状化合物。其中M2c为元素周期表1至16族的元素，Q1至Q2独立地为带负电基团，例如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，各自在芳基中具有6 至20个碳原子和在烷基中具有1至28个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基、卤代芳 基，可以带有C1-Cltl-烷基作为取代基的C3-Cltl-环烷基，卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧 基，甲硅烷基或疏基(mercaptyl)，a为1至6的整数，ζ为0至5的整数，d对应于差值a-ζ，但是d大于或等于1。特别有用的阳离子为碳鐺阳离子、氧鐺阳离子和硫鐺阳离子以及阳离子过渡金属 络合物。可以特别提及三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1' -二甲基三茂铁基阳离子。它们 优选具有非配位平衡离子，特别是例如在WO 91/09882中提及的硼化合物，优选四(五氟苯 基)硼酸盐。也可以通过使硼或铝化合物，例如烷基铝，与可以反应键合两个或多个硼或铝原 子的第二化合物，例如水，以及与硼或铝化合物形成离子化离子化合物的第三化合物，例如三苯基氯甲烷，或任选碱，优选有机含氮碱，例如胺、苯胺衍生物或氮杂环混合制备具有非 配位阴离子的盐。此外，可以添加同样与硼或铝化合物反应的第四化合物，例如五氟苯酚。含有Bronsted酸作为阳离子的离子化合物优选同样具有非配位平衡离子。作 为BrOnsted酸，特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选的阳离子为N，N-二甲基苯胺(N， N-dimethylanilinium)、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苯甲基铵以及后两者的衍生 物。WO 9736937中所述的含有阴离子硼杂环的化合物同样是合适的，特别是二甲基苯 胺硼杂苯(dimethyIanilinium boratabenzene)或三苯甲基硼杂苯。优选的离子化合物含有带至少两个全氟化芳基的硼酸盐。特别优选N，N- 二甲基 苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和特别是N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-d imethyleyelohexylammoniumtetrakis (pentaf luorophenyl) borate)、N，N- 二甲基苯甲基 铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。两个或多个硼酸盐阴离子和/或硼烷也可以彼此连接，或者硼酸盐阴 离子也可以连接到硼烷，如在二价阴离子[(C6F5)3B-C6F4-B (C6F5) 3]2_或阴离子 [(C6F5) 3B-CN-B (C6F5) 3Γ中，或硼酸盐阴离子可以通过带有合适官能团的桥键连接至载体表 面。其它适合的活化化合物在WO 00/31090中列出。不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含Bmnsted酸作 为阳离子的离子化合物的量，基于单环戊二烯基络合物，优选为0. 1至20当量，更优选为1 至10当量。适合的活化化合物还包括硼-铝化合物，例如二 [双(五氟苯基)硼氧基]甲基 铝烷。这种硼-铝化合物的实例为WO 99/06414中公开的那些。也可以使用所有上述活化化合物的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，特别是甲 基铝氧烷，和离子化合物，特别是含有四(五氟苯基)硼酸盐阴离子的离子化合物，和/或 不带电的强路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷。单环戊二烯基络合物和活化化合物均优选在溶剂中使用，所述溶剂优选具有6至 20个碳原子的芳族烃，特别是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或其混合物。具体地，至少一种第一催化剂组分优选包括式Cp-YmCr的单环戊二烯基络合物，其 中Cp为优选具有芳基取代基的环戊二烯基体系，Y为连接至Cp的取代基并且包含至少一 个含有至少一个元素周期表15或16族原子的不带电给体，m为1、2或3。至少一种第二催化剂组分优选包括式Cp-YmCr的单环戊二烯基络合物，其中Cp为 优选具有甲硅烷基取代基的环戊二烯基体系，Y为连接至Cp的取代基并且包含至少一个含 有至少一个元素周期表15或16族原子的不带电给体，m为1、2或3。甲硅烷基取代基优选为在烷基中具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是 三甲基甲硅烷基。根据优选实施方案，两种催化剂组分之间的重量比为约1 1。为了制备本发明的乙烯共聚物，也已经研发新的和创造性的方法。本发明的方法包括以下步骤_提供催化剂体系，该催化剂体系包括含有过渡金属络合物，例如元素周期表4-6族金属例如铬的催化剂，其能够形成乙烯和至少一种具有η个碳原子的第一 α烯烃共聚单 体的共聚物，同时形成至少一种具有(η-1)个碳原子的第二 α-烯烃共聚单体；-在所述催化剂体系存在下使乙烯和所述至少一种第一α _烯烃共聚单体经历聚
合步骤。因此，关于本发明的另一方面，本发明还提供借助于本申请中描述的方法获得的 弹性体乙烯共聚物。更具体地，本发明提供乙烯和至少一种具有η个碳原子的第一 α-烯 烃共聚单体以及至少一种具有(η-1)个碳原子的第二 α-烯烃共聚单体的共聚物，η为4至 13，该共聚物借助于本申请中描述的方法获得。本发明的制备乙烯共聚物的方法使得如果不洗涤，最终产品中存在的铬灰分低于 40ppm，优选低于30ppm。根据本发明的共聚方法可以以已知的方式，在本体、悬浮体、气相或超临界介质 中，在用于烯烃聚合的常用反应器中进行。可以在一个或多个步骤中间歇地或优选连续地 进行。管式反应器或反应釜中的高压聚合法、溶液法、悬浮法、搅拌气相法或气相流化床法 都是合适的。聚合通常在60至350°C，0. 5至4000巴，0. 5至5小时优选0. 5至3小时的平均滞
留时间下进行。进行聚合的有利压力和温度范围通常取决于聚合方法。在通常在1至4000 巴，特别是2000至3500巴的压力下进行的高压聚合工艺中，通常也设定高聚合温度。这些 高压聚合工艺的有利温度范围为200至320°C，特别为220至290°C。在低压聚合工艺的情 况下，通常设定聚合物软化温度以下至少几度的温度。这些聚合工艺优选在50至180°C，优 选70°C至120°C的温度下进行。在悬浮聚合的情况下，聚合通常在悬浮介质，优选惰性烃， 例如异丁烷或烃类混合物中，或在单体本身中进行。聚合温度通常为20至115°C，和压力通 常为1至100巴。悬浮体的固体含量通常为10至80%。聚合可以例如在搅拌反应釜中间 歇地进行，或例如在管式反应器，优选回路反应器中连续地进行。优选使用如US A 3242150 和US A 3248179中所述的Phillips PF法。气相聚合通常在30至125°C下进行。上述聚合工艺中，优选气相聚合，特别是在气相流化床反应器中，溶液聚合和悬浮 聚合，特别是在回路反应器和搅拌槽反应器中。气相聚合也可以在冷凝或超冷凝相中进行， 其中部分循环气体冷却至露点以下并作为二相混合物再循环进入反应器中。也可以使用多 区反应器，其中两个聚合区域彼此连接并且聚合物轮流经过这两个区域数次。两个区域也 可以具有不同的聚合条件。这种反应器记载在例如WO 97/04015中。如果需要，不同的或 相同的聚合工艺也可以彼此串联，以便形成聚合级联，例如在Hostalen法中。使用两个或 多个相同或不同方法的平行反应配置也是可能的。此外也可以在聚合中使用例如氢气的分 子量调节剂，或常用的添加剂，例如抗静电剂。
实施例本发明将通过以下优选实施方案加以进一步描述，这些优选实施方案并不限制本 发明的范围。特性粘度η，其为由聚合物浓度外推至零的粘度值，根据EN IS01628-1 1998， 在135°C下，在作为溶剂的(萘烷(decaline))中以0.001g/ml的浓度在自动Ubbelohde viskometer (Lauda PVS 1)上测定。
根据DIN EN ISO 1183-1，方法A(浸渍)测定压模样片的密度。压模样片(厚度 2mm)利用定义的热过程制备压制条件温度，压力和时间180°C，200bar持续8分钟，在 沸水中结晶30分钟。根据DIN EN ISO 1133 :2005，条件D，在190°C下在2. 16kg的荷载下测定熔体流 动速率MFR。在13C-NMR波谱上测定共聚单体含量(丙烯C3和丁二烯C4)。13C-NMR波谱在120°C下，在以傅里叶转换模式在100. 6 IMHz工作的Bruker DPX-400分光光度计上获得。峰 S55 [CJ. Carman, R. A. Harrington 禾口 CE. Wilkes，Macromolecules，10，3， 536(1977)]碳用作29. 9ppm下的内标。在120°C下将试样以8%wt/v浓度溶于1，1，2，2-四氯乙烷-d2。利用90°脉冲， 脉冲之间15秒的延迟和CPD (WALTZ 16)去除1H-13C偶合获得各光谱。使用6000或9000Hz 的频谱窗以32K数据点存储约1500-2000瞬变。根据 Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma 禾口 T. Miyatake, Macromolecules, 15，4，1150，(1982)]和 J.C.Randal，Macromo 1. ChemPhy s.，C29, 201 (1989)获得光谱的赋值。使用DIN 55672-1 1995-02发行Februar 1995，由高温凝胶渗透色谱法测定分子 量分布和由其衍生的平均MruMw和Mw/Mn。根据所述DIN标准的偏差如下溶剂1，2，4_三 氯苯(TCB)，装置和溶液温度 135°C，PolymerChar (Valencia，Paterna 46980，西班牙)IR-4 红外检测器作为浓度检测器，能够用于TCB。使用装有以下串联的预置柱(precolumn) SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。在氮气下真空蒸溜溶剂，用 0. 025wt %的2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流量为lml/min，注入为500 μ 1，聚 合物浓度为0. 01%<浓度< 0. 05% Wi通过使用来自NBS的单分散聚苯乙烯(PS)标准 建立分子量校正，然后借助于普适标定法(Benoit H.，Rempp P.和(irubisic Z.，J. Polymer Sci.，Phys. Ed.，5，753 (1967))使校正曲线与聚乙烯(PE)匹配。使用的 Mark-Houwing 参数对于 PS :kps = 0. 000121dl/g, α ps = 0. 706 和对于 PE :kpe = 0. 000406dl/g, α ps =0. 725，在 135 °C 下在 TCB 中有效。使用 NTEQGPC-V6. 4 (hs GmbH, Hauptstra β e36, D-554370ber-Hilbersheim)进行数据记录、校正和计算。根据DIN EN ISO 6721-2，1996，由动态机械热分析(DMTA)测定玻璃化转变温度。 在熔融直到达到200°C稳定温度持续Imin期间，将聚合所得材料在20-30bar压力下压制成 70mmX 40mmX Imm的片。达到该温度之后，在100巴下将材料压制4分钟，然后用15K/min 冷却。冷却之后，从片材冲压尺寸为12. 5mmX40mmX Imm的试样。在利用IHz激励频率和低 于0. 04%的应变幅度的扭转模式的摆动测量中，使用lK/min的加热速率覆盖至少-100°C 至+110°C的温度范围。Tg由损耗模量G"峰的最大值测定。根据标准方法(ISO11357-3 (1999))，在热流 DSC (TA-lnstrumentsQ2000)上由差 示扫描量热法(DSC)测量聚合物的熔融焓(AHf)。将试样容器铝盘中装入5至6mg试样 并密封。然后用20K/min的加热速率将试样从环境温度加热至200°C (第一次加热)。在 200°C保持5分钟之后，这使晶粒完全熔融，用20K/min的冷却速率将试样冷却至-10°C，并保持2分钟。最后用20K/min的加热速率将试样从-10°C加热至200°C (第二次加热)。构 造基线之后，测量第二次加热操作的峰下的面积，根据相应的IS0(11357-3(1999))计算熔 融焓(AHf)，以J/g计。从压模片材(厚度-.2. 1 + 0. Imm)冲压用于拉伸测试的试样。对于PE，按照标准 ISO 1872-2 :2000制备。拉伸测试中使用5A型(acc. ISO 527-2)凸缘(shoulder)试样。 根据ISO 527-1，以500mm/min的恒定拉伸速率和50mm的初始夹头间距进行拉伸测试。按照标准ISO 868(2003)的步骤，对根据ISO 1872-2 2000制备的压模片材用A 型硬度计进行肖氏A硬度测试。实施例1Γ η M-(2-甲某吡啶)-3-苯甲某-茚某1 二氯铬的合成 将15g(0. 0727mol)苯甲基茚(异构体混合物)溶于150ml的Et2O,并在_60°C用 己烷中的29ml的2. 5M BuLi (0. 0727mol)处理。完成去质子化之后，用溶于30ml苯中的 9.27g(0.0727mol)2-(氯甲基)吡啶处理锂盐。加热混合物并搅拌一夜。次日，用50ml水 处理所得混合物，收集有机相，用MgSO4干燥并蒸发得到异构体混合物形式的20g(93% )产 物。在没有进一步净化的基础上使用该材料。匪R1H(CDCl3)8. 65 (m, 1H) ；7. 62 (dt, 1H) ；7. 36-7. 02 (信号组，11H) ；6. 18 (br. s, 1H) ；4. 07 (m, 1H) ；3. 92 (br. s,2H) ；3. 29 (dd, 1H) ；2. 98 (dd，1H)。8. 60 (m, 1H) ；7. 54 (dt, 1H) ；7. 36-7. 02 (信号组，11H) ；6. 25 (br. s, 1H) ；4. 12 (br. s，2H) ；3. 80(m，lH) ；3. 16(m，lH) ；2. 87 (dd，1H)。
的2. 5M BuLi (0. 0673mol)处理。在相同温度(_80°C )将反应混合物搅拌另外一小时，然后 将其加热至室温并搅拌3小时。将所得红色反应混合物冷却至-60°C，用25. 2g(0. 0673mol) CrCl3*3THF处理。将如此获得的黑色反应混合物加热至室温并搅拌一夜。次日将所得绿 色悬浮液回流2小时，然后将其冷却至室温并过滤。用THF洗涤绿色固体2遍，用醚洗涤3 遍，干燥得到13g(46%)粗产物。将8g粗产物溶于100ml CH2Cl2并过滤。蒸发所得绿色 溶液直至体积为20ml。分离绿色结晶固体，用冷CH2Cl2洗涤两次，干燥得到6g再结晶产品 η "-!-(2-甲基吡啶)-3-苯甲基茚基1 二氯铭。催化溶液混合61.9mg络合物η 5_1_ (2-甲基吡啶)_3_苯甲基茚基} 二氯铬在25ml环己烷 中的溶液、18. Oml Tibal (得自 Chemtura，环己烷中 20%)和6. 3ml PMAO(得自 Akzo Nobel, 7%溶液)。在室温下搅拌所得悬浮液15分钟。获得的悬浮液(49. 3ml)具有深棕色颜色， 浓度为 2. 99ymol/mL·MA在氩气、室温下，用450mL环己烷和1300mL 丁烯充填3. IL-钢反应釜。温度升高 到80°C (Speed频率350)。用25. 4g乙烯将补充压力升高到3. 5巴。添加300mg三异丁基 铝(环己烷中的20%TIBA)。搅拌5分钟之后，添加搅拌的催化剂溶液(60.0μπιΟ1溶液)， 并用20ml环己烷冲洗催化剂定量加料器(catalyst dosing unit)。通过在聚合期间添加 另外的乙烯(75. Ig)，使13. 4巴调整压力保持恒定100分钟。100分钟之后，用5mL异丙醇 终止聚合，并使反应釜冷却到50°C (多普勒频率100)。释放压力，用氮气冲洗反应釜。添 加 750mL Exxsol D 140/170，将温度升高到 50°C。聚合物在80°C高真空中干燥12小时。产量为93. 7g，其为3713kg/mol Cr或936kg PE/ (mol Cr*h)如果不洗涤，Cr灰分为33ppm实施例2Γη-~l-(2-甲基吡啶)-2_甲基-3-苯甲基-1，5，6，7_四氢-s-二环戊二烯并 苯-1-基1 二氯铭的合成 制备2-甲基-3，5，6，7-四氢_s_ 二环戊二烯并苯_1 (2H)-酮 在-78°C 将甲基丙烯酰氯(50ml,0. 5mol)加入到 133. 5g(Imol)AlCl3 在 500ml CH2Cl2的悬浮液中并搅拌20分钟。然后在相同温度添加59g(0. 5mol) 二氢化茚。将混合物 加热至室温，然后搅拌一夜。次日，将所得混合物小心地倒入冰(IOOOg)和HCl(200mL)的 混合物中。分离有机相，用水和5%妝!10)3洗涤，在MgSO4I干燥。蒸发溶剂，在真空中蒸 馏残余物，得到77. 6g产物(83% )，沸点118-120°C /0. 5托。NMRiH(CDCI3) 7. 59 (s, 1H) ；7. 28 (s, 1H) ；3. 34 (dd, 1H) ；2. 92 (m, 4H)； 2. 80-2. 65 (信号组，2H) ；2. 13(m,2H) ； L42(d，3H)。13C 208. 90，152. 82，152. 45，143. 96，134. 91，121. 85，199. 00,42. 25,34. 52， 32. 90,31. 85,25. 61，16. 33制备6-甲基-1,2,3,5-四氢_s_ 二环戊二烯并苯 在冷却(0°C )和同时搅拌下将3. 8g(0. lmol) LiAlH4小心地加入到37. 2g(0. 2mol) 的2-甲基-3，5，6，7-四氢-S- 二环戊二烯并苯-1 (2H)-酮(实施例1. 1中获得)在300ml Et2O的溶液中。将所得混合物加热至室温，然后搅拌一夜。次日，将所得混合物冷却至0°C， 小心地添加10% HCl。分离有机相，在MgSO4I干燥。然后添加0. 5g TSA(对-甲苯磺酸)， 将反应混合物回流1小时。随后，用NaHCO3水溶液和NaCl饱和水溶液洗涤。在MgSO4上干 燥有机相，蒸发然后通过蒸馏分离。这样得到28. 5g的6-甲基-1，2，3，5-四氢_s_ 二环戊 二烯并苯(83% )，沸点140°C /5托。匪R1H(CDCl3)7. 34 (s, 1H) ；7. 24(s，lH) ；6. 56(s，lH) ；3. 34(s，2H) ；3. 05(m，4H)； 2. 30-2. 20(信号组，5H)。
合成2_「(3-苯甲基-2-甲基-1, 5,6, 7-四氢二环戊二烯并苯基)甲基1 吡啶和2-「(3-苯甲基-2-甲基-3, 5,6, 7-四氢-S-二环戊二烯并苯-1-基)甲基1吡啶 将6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-二环戊二烯并苯(17. 2g,0. lmol) ^P Et2O (180ml)投入500ml烧瓶中。将该溶液冷却至-20°C，在20分钟期间添加己烷中的2. 5M正丁基锂 (40ml，0. lmol)，同时搅拌。将混合物加热至室温，同时搅拌4小时。然后再次冷却混合物 (-200C )，用30ml Et2O中的(氯甲基)苯(11. 5ml,0. lmol)溶液处理。将所得混合物加热 至室温，然后搅拌一夜。次日，将所得混合物冷却至-20°C，在20分钟内添加己烷中的2. 5M 正丁基锂(40ml，0. lmol)，同时搅拌。移除冷却，并将反应混合物搅拌4小时。然后将其冷 却至0°C，用20ml苯中的2-(氯甲基)吡啶(12. 7g，0. lmol)溶液处理。将所得混合物加热 至室温，然后搅拌一夜。次日添加80ml水。分离有机层，用40ml Et2O萃取水层2遍。在 MgSO4上干燥有机相并蒸发。将残余物再溶于甲苯中，再次蒸发所得溶液，得到异构体混合 物形式的定量所需化合物。在没有净化的基础上在下一步中使用该材料。 将前一步骤中制备的异构体混合物溶于150ml THF中。将所得溶液冷却_70°C，在 搅拌下用己烷中的2. 5正丁基锂(38ml，0. 095mol)处理20分钟。在相同温度搅拌所得混 合物另外1小时，然后将其加热至室温并搅拌3小时。然后再次将混合物冷却至-60°C，用 35. 5g(0. 095mol)CrCl3*3THF处理。将所得混合物加热至室温，然后搅拌一夜。次日在1小 时内回流反应混合物，然后将其冷却至-10°C，最后过滤得到绿色沉淀物。用50ml冷THF洗 涤该沉淀物，然后用100ml醚洗涤，然后干燥得到26. 3g粗产物( 50%来自茚)。将13g 粗产物溶于100ml CH2Cl2中，然后蒸发一半溶剂，并用50ml戊烷处理所得溶液。过滤所得 悬浮液(使得没有浅白色沉淀物)，蒸发所得溶液得到绿色结晶固体。用IOOmlCH2Cl2/戊 烧洗涤该固体并干燥。分离8g化合物A。从母液可以多分离l_2g化合物。催化溶液
混合15ml环己烷中的46. Omg的[ιι5-1-(2-甲基吡啶)_2_甲基_3_苯甲基_1， 5，6，7-四氢-S-二环戊二烯并苯-1-基]二氯铬、11.5ml三异丁基铝(得自Chemtura，环 己烷中的20% TIBA)和4. Oml PMAO (得自Akzo Nobel，7%溶液)。在室温下搅拌所得悬浮 液15分钟。所得悬浮液(30. 5ml)为棕红色颜色，浓度为3. 19ymol/mL·MA在氩气、室温下，用450mL环己烷和1300mL 丁烯充填3. IL-钢反应釜。温度升高到 800C (Speed频率350)。用38. 7g乙烯将补充压力升高到4. 5巴。添加300mg三异丁基铝 (环己烷中的20% TIBA)。搅拌5分钟之后，添加搅拌的催化剂溶液(61. 9 μ mol溶液)，并 用20ml环己烷冲洗催化剂定量加料器。通过在聚合期间添加另外的乙烯(115. 6g)，使14. 5 巴调整压力保持恒定102分钟。102分钟之后，用5mL异丙醇终止聚合，并使反应釜冷却到 500C (Speed频率100)。释放压力，用氮气冲洗反应釜。添加750mL Exxsol D 140/170，将 温度升高到50°C。聚合物在80°C高真空中干燥12小时。产量为179. 2g，其为6117kg/mol Cr或 1703kg PE/(mol Cr*h)如果不洗涤，Cr灰分为17. 4ppm实施例3催化溶液混合15ml环己烷中的35. 3mg的[η5-1_(2-甲基吡啶)_3_苯甲基茚基]二氯铬 (实施例1的络合物)、10· 3ml Tibal (得自Chemtura，环己烷中20% )禾口 3. 6ml PMAO ( U 自Akzo Nobel，7%溶液)。在室温下将所得悬浮液搅拌15分钟。获得的悬浮液(28. 9ml) 具有深棕色颜色，浓度为2. 91 μ mol/ml。聚合在氩气、室温下，用450mL环己烷和1300mL 丁烯充填3. IL-钢反应釜。温度升高到 800C (Speed频率350)。用26. Ig乙烯将补充压力升高到3. 5巴。添加300mg三异丁基铝 (环己烷中的20% TIBA)。搅拌5分钟之后，添加搅拌的催化剂溶液(59.9μπι01溶液)，并 用20ml环己烷冲洗催化剂定量加料器。通过在聚合期间添加另外的乙烯(88. 3g)，使13. 4 巴调整压力保持恒定102分钟。102分钟之后，用5mL异丙醇终止聚合，并使反应釜冷却到 500C (Speed频率100)。释放压力，用氮气冲洗反应釜。添加750mL Exxsol D 140/170，将 温度升高到50°C。聚合物在80°C高真空中干燥12小时。产量为94. 7g，其为3764kg/mol Cr或931kg PE/ (mol Cr*h)如果不洗涤，Cr灰分为32ppm实施例4催化溶液混合15ml环己烷中的45. Img的[ιι5-1-(2-甲基吡啶)_2_甲基_3_苯甲基_1， 5，6，7-四氢-S-二环戊二烯并苯-1-基]二氯铬(实施例2的络合物)、11.3ml Tibal (得 自Chemtura，环己烷中20% )和4. 0ml PMAO(得自AkzoNobel，7%溶液)。在室温下将所 得悬浮液搅拌15分钟。所得悬浮液(30. 3ml)为棕红色颜色，浓度为3. 14 μ mol/ml 0聚合
在氩气、室温下，用450mL环己烷和1300mL 丁烯充填3. IL-钢反应釜。温度升高到 800C (Speed频率350)。用25. 2g乙烯将补充压力升高到3. 5巴。添加300mg三异丁基铝 (环己烷中的20% TIBA)。搅拌5分钟之后，添加搅拌的催化剂溶液(61. 5 μ mol溶液)，并 用20ml环己烷冲洗催化剂定量加料器。通过在聚合期间添加另外的乙烯(91. Ig)，使13. 4 巴调整压力保持恒定101分钟。101分钟之后，用5mL异丙醇终止聚合，并使反应釜冷却到 500C (Speed频率100)。释放压力，用氮气冲洗反应釜。添加750mL Exxsol D 140/170，将 温度升高到50°C。聚合物在80°C高真空中干燥12小时。产量为159. 2g，其为5464kg/mol Cr或 1537kg PE/(mol Cr*h)如果不洗涤，Cr灰分为19. 6ppm表1总结如以上实施例1-4所述获得的乙烯共聚物的性能表1 CE 1-4为市售弹性体乙烯共聚物的对比例。无疑，对于相似或更低的共聚单体C4含量，与现有技术相比，本发明的弹性体乙烯 共聚物显示显著更低的玻璃化转变温度Tg。表2总结相同的共聚物1-4的13C-NMR侧链含量结果表2 表3总结经由实施例1-4获得的弹性体乙烯共聚物的机械性能表3 参照对比例CE 1-4，本发明的共聚物显示显著更低的肖氏A(5秒)硬度值，以及就 断裂应力和断裂伸长率两者而言，弹性体性能通常优异。
权利要求
乙烯和至少一种优选具有n个碳原子的第一α 烯烃共聚单体以及至少一种优选具有(n 1)个碳原子的第二α 烯烃共聚单体的共聚物，n为4至13，其中该共聚物包括60至80wt％的乙烯，和优选共有地20至40wt％的所述第一和第二C3至C13 共聚单体，其中该共聚物具有等于或低于3.5的多分散性Mw/Mn和0.855至0.880g/cm3的密度。
2.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物包括15至35wt%的优选具有η个碳原 子的所述第一 α-烯烃共聚单体。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物包括0.5至5wt%的优选具有(η-1) 个碳原子的所述第二 α-烯烃共聚单体。
4.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有低于_30°C的玻璃化转变温度Tg。
5.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有0.1至lOdg/min的MFR19(1/2.16。
6.组合物，包括根据在前权利要求任一项的乙烯共聚物和乙烯均聚物。
7.方法，用于共聚合乙烯和至少一种优选具有η个碳原子的第一α-烯烃共聚单体以 及优选具有(η-1)个碳原子的第二 α-烯烃共聚单体，优选η为4至13，包括以下步骤提供包括催化剂的催化剂体系，所述催化剂含有能够形成所述乙烯共聚物同时由乙烯 产生所述至少一种第二 α-烯烃共聚单体的过渡金属络合物；和在所述催化剂体系存在下以及优选通过所述催化剂体系，使乙烯和所述至少一种第一 α-烯烃共聚单体经历聚合步骤。
8.根据权利要求7的共聚合乙烯的方法，其中所述催化剂体系包括含有铬络合物的催 化剂。
9.根据权利要求8的共聚合乙烯的方法，其中该催化剂包括式Cp-YmCr的单环戊二烯 基络合物，其中Cp为环戊二烯基体系，优选茚基或四氢二环戊二烯并苯体系，Y为连接至Cp 的取代基并且含有至少一个包含至少一个元素周期表15或16族原子的不带电给体，m为 1、2 或 3。
10.根据权利要求9的方法，其中该催化剂包括下式的单环戊二烯基络合物和/或下式的单环戊二烯基络合物
11.乙烯和至少一种具有η个碳原子的第一α-烯烃共聚单体以及至少一种具有 (η-1)个碳原子的第二 α -烯烃共聚单体的共聚物，η为4至13，由权利要求7至10或12 的任一项的方法获得。
12.根据权利要求7的方法，其中至少>50%，更优选至少> 90%的第二共聚单体在 聚合步骤期间原位并通过相同的催化剂产生，所述催化剂在聚合步骤中形成所述乙烯共聚 物。
13.根据权利要求7的方法，其中所述第一和第二共聚单体为C3至C13-α -烯烃-共聚 单体，优选其中第二共聚单体为或者相当于线性α -烯烃和/或具有偶数碳原子，因为其可 由乙烯低聚获得。
全文摘要
描述乙烯共聚物，适合于制备该共聚物的催化剂体系，和制备这种共聚物的方法。该共聚物包括60至80wt％的乙烯和20至40wt％的至少一种具有n个碳原子的第一α-烯烃共聚单体和至少一种具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，n为4至13，该共聚物具有等于或小于3.5的多分散性Mw/Mn，和0.855至0.880g/cm3的密度。通过使乙烯和所述至少一种第一α-烯烃共聚单体在能够形成乙烯和所述具有n个碳原子的至少一种第一α-烯烃共聚单体的共聚物，同时形成具有(n-1)个碳原子的第二α-烯烃共聚单体的催化剂体系存在下进行聚合步骤来得到该共聚物。
文档编号C08F210/16GK101903413SQ200880121347
公开日2010年12月1日 申请日期2008年11月27日 优先权日2007年12月19日
发明者F·范蒂内尔, I·卡姆拉蒂, S·米汉 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司