含有聚醚胺的热塑性聚酰胺的制作方法

专利名称：含有聚醚胺的热塑性聚酰胺的制作方法
含有聚醚胺的热塑性聚酰胺本发明涉及热塑性模塑组合物，含有A) 10至99重量％的至少一种热塑性聚酰胺，B)0. 01至30重量％的至少一种高度支化或超支化的聚醚胺，C) 0至70重量％的其他添加材料，其中A)至C)的重量百分比的总和为100%。本发明还涉及聚醚胺用于提高聚酰胺的流动性和/或热稳定性的用途，涉及所述 模塑组合物用于生产纤维、薄片或任何类型模塑品的用途，并且还涉及得到的纤维、薄片或 模塑品。聚醚胺或聚醚胺多元醇通常由三烷醇胺如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺(任 选地与单烷醇胺或二烷醇胺混合)通过催化(如酸催化或碱催化)醚化这些单体并消去水 获得。这些聚合物的制备描述于例如US 2, 178, 173,US 2, 290, 415,US 2，407，895和DE 40 03 243。聚合反应可以无规地进行，或者可由各烷醇胺制备嵌段结构，所述嵌段结构在进一 步反应中被彼此连接(此方面另见US 4，404，362)。上述文献中记载的聚醚胺或聚醚胺多元醇以游离形式或季铵化形式用作例如油 /水混合物的乳化剂、染色皮革的涂饰剂(DE 41 04 834)或金属加工的润滑剂(CS 265 929)。通常加入润滑剂来提高热塑性聚酯和聚碳酸酯的流动性(参见GSchter, Miiller :Kunststoffadditive[Plastics Additives],3rd editionpp. 479,486-488, Carl Hanser Verlag 1989)。其具体缺点是添加剂在加工过程中风化。WO 97/45474以及EP-A 14 24 360和WO 2006/42705公开了树枝状聚合物和树枝 状大分子(dendrimer)作为添加剂来提高热塑性塑料的流动性。其缺点是有效性受基体聚 合物(matrix polymer)的影响和/或对于高分子量热塑性塑料而言显著降低。因此，本发明的一个目的是提高聚酰胺模塑组合物的流动性和/或热稳定性，同 时使分子量的降低最小化。此外，还意欲将基体中添加剂的量降至最低，从而最大程度地保 留模塑组合物的机械性能，并避免添加剂在加工过程中的风化。因此，已发现了在引言部分述及的热塑性模塑组合物，以及其用途和可由该模塑 组合物获得的模塑品、薄片和纤维。从属权利要求给出了本发明优选的实施方案。有关下文给出的定量数据的注释热塑性模塑组合物的组分A)至C)的量在所述 范围内通过以下方式选择组分A)和B)以及——如果合适——C)的总量为100重量％ ； 组分C)是任选的。本发明的模塑组合物含有，作为组分A)，10至99重量％、优选20至99重量％、特 别是30至98重量％的至少一种热塑性聚酰胺A)。本发明模塑组合物的聚酰胺的特性粘数通常为70至350ml/g，优选70至200ml/ g，该特性粘数根据ISO 307在浓度为0.5重量％的于硫酸(浓度为96重量％)中的溶液 中于25°C测得。优选分子量(重均)为至少5000的半晶质或非晶质树脂，其实例为美国专利2071 250,2 071 251,2 130 523,2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 和 3 393 210中所述的那些。其实例有源自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰 胺(polycaprylolactam)和聚月桂内酰胺(polylaurolactam)，以及通过二羧酸与二胺反 应获得的聚酰胺。可使用的二羧酸为具有6-12、特别是6-10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳香族二 羧酸。此处可提及的少数几种酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/ 或间苯二甲酸。特别适合的二胺为具有6-12、特别是6-8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺、 二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二 (4-氨基环己基)丙烷或1，5- 二氨基-2-甲基戊烷。优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，还有尼龙-6/6， 6共聚酰胺，特别是具有含量为5至95重量％的己内酰胺单元的尼龙_6/6，6共聚酰胺。其他合适的聚酰胺可以由ω-氨基烷腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈)与己 二胺(PA 66)在水的存在下通过称为直接聚合的方法获得，如例如DE-A 10313681、EP-A 1198491 和 EP 922065 所述。还可以提及的有例如可以通过1，4_ 二氨基丁烷与己二酸在提高的温度下缩合获 得的聚酰胺(尼龙-4，6)。具有所述结构的聚酰胺的制备方法描述于例如EP-A 38 094、 EP-A 38 582 和 EP-A 39 524 中。其他合适的聚酰胺为可以通过两种或者更多种上述单体的共聚获得的那些聚酰 胺，或者任意所需混合比的多种聚酰胺的混合物。此外，半芳香族共聚酰胺(例如PA 6/6Τ和PA 66/6Τ)也被证明特别有利，尤其 是三胺含量小于0. 5重量％、优选小于0. 3重量％的那些半芳香族共聚酰胺(参见EP-A 299444)。描述于EP-A 129 195和129 196中的方法可用于制备优选的具有低三胺含量的
半芳香族共聚酰胺。优选的半芳香族共聚酰胺Α)含有40至90重量％源自对苯二甲酸和源自己二胺 的单元，作为组分ai)。少量的对苯二甲酸(优选不超过所使用全部芳香族二羧酸的10重 量％)可以被间苯二甲酸或其他芳香族二羧酸(优选羧基在对位的那些芳香族二羧酸)替 代。除了源自对苯二甲酸和源自己二胺的单元，所述半芳香族共聚酰胺还含有源自 ε-己内酰胺的单元(a2)，和/或源自己二酸和己二胺的单元(a3)。源自ε-己内酰胺的单元的比例至多为50重量％，优选20至50重量％，特别是 25至40重量％，而源自己二酸和己二胺的单元的比例最高达60重量％，优选30至60重 量％，特别是35至55重量％。所述共聚酰胺不仅可以含有ε-己内酰胺的单元，还可以含有己二酸和己二胺的 单元；在这种情况下，必须注意的是，不含芳香族基团的单元的比例为至少10重量％，优选 至少20重量％。在本文中，对源自ε-己内酰胺和源自己二酸和己二胺的单元的比例没有 任何特别限制。
已被证明在许多应用中特别有利的聚酰胺为如下的聚酰胺，其具有50至80重 量％、特别是60至75重量％的源自对苯二甲酸和源自己二胺的单元(单元 ))，以及20 至50重量％、优选25至40重量％的源自ε-己内酰胺的单元(单元a2))。除了上述的单元^)至^)之外，本发明的半芳香族共聚酰胺还可以含有少量(优 选不超过15重量％，特别是不超过10重量％ )的由其他聚酰胺已知的其他聚酰胺单元 (a4)。这些单元可以源自具有4至16个碳原子的二羧酸和源自具有4至16个碳原子的脂 肪族或脂环族二胺，并且还可以源自具有7至12个碳原子的氨基羧酸以及其各自相应的内 酰胺。此处可示例性提及的这些类别的合适的单体有代表性的二羧酸辛二酸、壬二酸、癸 二酸或间苯二甲酸，代表性的二胺1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、哌嗪、4，4’ - 二氨基二环己 基甲烷和2，2-(4，4’ - 二氨基二环己基)丙烷或3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲 烷，以及代表性的内酰胺辛内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)、ω-氨基十一烷酸和月桂 内酰胺以及各自的氨基羧酸。半芳香族共聚酰胺Α)的熔点范围为260至高于300°C，所述高熔点还与高的玻璃 化转变温度相关，所述玻璃化转变温度通常高于75°C，特别是高于85°C。如果基于对苯二甲酸、己二胺和ε -己内酰胺的二元共聚酰胺具有含量约70重 量％的源自对苯二甲酸和源自己二胺的单元，则其熔点范围为300°C，其玻璃化转变温度高 于 IlO0Co即便源自对苯二甲酸和源自己二胺的单元含量相对较低(约55重量％ )，基于对 苯二甲酸、己二酸和己二胺(HMD)的二元共聚酰胺的熔点也会达到300°C以及300°C以上， 但是此时的玻璃化转变温度不如含有ε -己内酰胺而非己二酸或己二酸/HMD的二元共聚 酰胺的高。下面的列表(并不全面)包括所述及的聚酰胺A)和其他基于本发明目的的聚酰 胺A)，以及所含有的单体。AB聚合物
PA4吡咯烷酮
PA6ε-己内酰胺
PA7庚内酰胺
PA8辛内酰胺
PA99-氨基壬E骏
PA1111-氨基十一烷酸
PA12月桂内酰胺
AA/BB聚合物
PA461,4-丁二胺，己二酸
PA66己二二胺，己二酸
PA69己二二胺，壬二酸
PA610己二二胺，癸二酸
PA612己二二胺，癸烷二羧酸
PA613己二二胺，十一烷二羧酸
PA12121，12-十二烷二胺，癸烷
PA 1313PA 6T
1，13- 二氨基十三烷，十一烷二羧酸PA MXD6PA 61 PA 9T
己二胺，对苯二甲酸 壬二胺/对苯二甲酸 间苯二甲胺，己二酸 己二胺，间苯二甲酸
三甲基己二胺，对苯二甲酸
(参见PA 6和PA 6T) (参见 PA 6 禾口 PA 66) (参见PA 6和PA 12)PA 66/6/610 (参见 PA 66、PA 6 和 PA 610)PA 6I/6T(参见 PA 61 和 PA 6T)PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷，月桂内酰胺PA 6I/6T/PACM 同 PA 6I/6T+ 二氨基二环己基甲烷PA 12/MACMI月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸PA 12/MACMT月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸PA PDA-T苯二胺,对苯二甲酸但是，还可以使用上述聚酰胺的混合物。本发明的模塑组合物含有0. 01至30重量％、优选0. 05至10重量％、特别是0. 05 至5重量％的至少一种超支化的聚醚胺，作为组分B)。组分B)可以通过以下反应获得优选在醚交换催化剂和醚化催化剂的存在下，使 至少一种具有官能羟基的叔胺(优选至少一种二烷醇胺、三烷醇胺或四烷醇胺)与——如 果适合——携带羟基作为取代基的仲胺、特别是二烷醇胺反应；或者，如果合适，与官能度 为2或更高的聚醚多元醇反应。优选的具有官能羟基的二烷醇叔胺有具有C1-C30、特别是具有C1-C18烷基基团的二乙醇烷基胺，二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，二丁醇胺，二戊醇胺，二己醇胺，N-甲基二乙醇胺，
0082]N-甲基二丙醇胺，N-甲基二异丙醇胺，N-甲基二丁醇胺，N-甲基二戊醇胺，N-甲基二己醇胺，N-乙基: N-乙基: N-乙基: N-乙基: N-乙基: N-乙基: N-丙基: N-丙基: N-丙基: N-丙基: N-丙基: N-丙基:乙醇胺， 丙醇胺， 异丙醇胺， 丁醇胺， 戊醇胺， 己醇胺， 乙醇胺， 丙醇胺， 异丙醇胺， 丁醇胺， 戊醇胺， 己醇胺，
二乙醇乙胺，
二乙醇丙胺， 二乙醇甲胺， 二丙醇甲胺， 环己醇二乙醇胺， 二环己醇乙醇胺， 环己基二乙醇胺， 二环己基二乙醇胺， 二环己醇乙胺， 苄基二乙醇胺， 二苄基乙醇胺， 苄基二丙醇胺， 三戊醇胺， 三己醇胺， 乙基己基乙醇胺， 十八烷基二乙醇胺， 聚乙醇胺，
并且优选的三烷醇胺有 三甲醇胺， 三乙醇胺， 三丙醇胺， 三异丙醇胺， 三丁醇胺， 三戊醇胺，
或源自它们的衍生物。

优选的四烷醇胺有 优选R1 = CH2-CH2 至(CH2) 8，优选(CH2) 2_ (CH2) 4，R2-R5 = C2 至 C6,优选 C2 和 C3,例如N，N，N，，N，-四羟乙基乙二胺，N，N，N，，N，-四羟乙基丁二胺，N，N，N，，N，-四羟丙基乙二胺，N，N，N，，N，-四羟异丙基乙二胺，N，N，N，，N，-四羟丙基丁二胺，N，N，N’，N’ -四羟异丙基丁二胺。
特别优选的组分B)可以通过至少一种具有以下通式的三烷醇胺的分子间缩聚反
应获得， 其中基团R1至R3彼此独立地为相同或不同的优选具有2至10个碳原子、优选2 至6个碳原子的亚烷基基团。所使用的原料优选包含三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺或三丁醇胺，或它们的混 合物；如果合适，与二烷醇胺结合，所述二烷醇胺例如二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二 丁醇胺、N, N’ - 二羟烷基哌啶(烷基=C1-C8)、二环己醇胺、二戊醇胺或二己醇胺，此处优 选二烷醇胺。如果适合，上述的三烷醇胺还可以与官能度为2或更高的聚醚醇、特别是那些基 于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚醇结合使用。但是，特别优选的是，所使用的原料包含三乙醇胺或三异丙醇胺，或它们的混合 物。通过本发明方法形成的高官能度的高度支化或超支化的聚醚胺在反应之后末端 为羟基，即无需进一步改性。它们在多种溶剂中具有良好的溶解度。这些溶剂的实例为芳香族和/或脂(环)族烃及其混合物、卤代烃、酮、酯和醚。优选芳香族烃、脂(环)族烃、链烷酸烷基酯、酮、烷氧基化的链烷酸烷基酯，以及 它们的混合物。特别优选单烷氧基化或多烷氧基化的苯和萘、酮、链烷酸烷基酯和烷氧基化的链 烷酸烷基酯，以及它们的混合物。优选的芳香族烃混合物为主要含有芳香族C7-C14烃并且其沸程为110至300°C的 那些，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯异构体、四甲苯异构体、乙苯、 异丙基苯、四氢化萘，以及含有它们的混合物。这些化合物的实例有ExxonMobil Chemical的商标为Solvesso 的产品，特别是 Solvesso 100 (CAS No. 64742-95-6，主要为 C9 和 Cltl 芳香族化合物，沸程约 154_178°C )、 150 (沸程约 182-207 0C )和 200 (CAS No. 64742-94-5)，以及 Shell 的商标为Shellsol 的产品。基于烷烃、基于环烷烃以及基于芳香族化合物的烃混合物还可以以汽油(例如 KristalUil 30，沸程约 158-198°c，或KristalKil 60 =CAS No. 64742-82-1)、石油溶剂(一 个实例同样为CAS No. 64747-82-1)或溶剂石脑油(轻质沸程约155_180°C，重质沸程约 225-300°C )的形式购得。所述烃混合物中的芳香族化合物的含量通常大于90重量％，优 选大于95重量％，特别优选大于98重量％，极特别优选大于99重量％。使用萘含量显著 降低的烃混合物是可取的。脂族烃的含量通常小于5重量％，优选小于2. 5重量％，特别优选小于1重量％。卤代烃的实例有氯苯和二氯苯，或其异构体混合物。酯类的实例有乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基
10乙酯。醚类的实例有THF、二噁烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇或三丙 甘醇的二甲基、乙基或正丁基醚。酮类的实例有丙酮、2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮、异丁基甲基酮、庚酮、环戊酮、 环己酮或环庚酮。脂(环)族烃的实例有萘烷、烷基化萘烷，以及直链或支链烷烃的和/或环炔的异 构体混合物。还优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、 2_ 丁酮、异丁基甲基酮，以及它们的混合物，特别是与上文列出的芳香族烃混合物的混合 物。所述混合物可以以5 1至1 5的体积比、优选4 1至1 4的体积比、特别 优选3 1至1 3的体积比、极特别优选2 1至1 2的体积比制得。优选的溶剂为乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、异丁基甲基酮、2-丁酮，Solvesso 牌
号和二甲苯。其他适用于聚醚胺的溶剂的实例为水、醇(例如甲醇、乙醇、丁醇)、醇/水混合物、 丙酮、2-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、碳酸亚乙 酯或碳酸亚丙酯。基于本发明的目的，高官能度的高度支化或超支化的聚醚胺为如下的产物，即该 产物不仅具有形成聚合物主要结构的醚基和氨基，而且还具有平均至少三个、优选至少六 个、特别优选至少十个的官能端基或侧基。该官能基团为OH基团。原则上，对官能端基或 侧基的上限没有任何限制，但是，官能基团数目太大的产物可能具有不合乎需要的性质，例 如，粘度高，或者溶解度低。本发明的高官能度聚醚胺多元醇基本上不具有超过500个的官 能端基或侧基，优选不超过100个官能端基或侧基。基于本发明的目的，超支化的聚醚胺为具有羟基、醚基和胺基且具有结构和分子 不均一性的非交联大分子。首先，它们以中心分子为基础，这一点与树枝状大分子类似，但 是其支链链长不均一。其次，它们还可具有直链结构，具有官能侧基，或者，结合了这两种极 端情况，可以具有分子的直链和支链部分。对于树枝状和超支化聚合物的定义，还可以参见 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718 和 H. Frey et al.，Chem. Eur. J. 2000，6，No. 14， 2499。聚醚胺以本体或溶液方式制备。可使用的溶剂为上文述及的溶剂。在没有溶剂的 情况下进行反应是优选的实施方案。制备过程中的温度应该足以使氨基醇发生反应。反应所需温度通常为100°C至 3500C，优选150至300°C，特别优选180至280°C，尤其是200至250°C。在一个优选的实施方案中，以本体方式进行缩合反应。反应期间释放出的水或低 分子量的反应产物可以通过例如蒸溜——如果合适在减压下——从反应平衡体系中除去， 以加速反应。水或者低分子量反应产物的去除还可以通过使在反应条件下基本呈惰性(例如 氮气或稀有气体如氦气、氖气或氩气)的气流通过所述混合物(汽提)来促进。还可以加入催化剂或催化剂混合物来加速反应。合适的催化剂为催化醚化或醚交换反应的化合物，实例有碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐(优选钠盐、钾 盐或铯盐)，酸性化合物例如氯化铁或氯化锌、甲酸、草酸，或含磷的酸性化合物例如磷酸、 多磷酸、亚磷酸或次磷酸。优选使用磷酸、亚硫酸或次磷酸，如果合适，以用水稀释的形式使用。所加催化剂的量通常为0. 001至IOmol %，优选0. 005至7mol%，特别优选0. 01 至5mol %，基于所使用的烷醇胺或烷醇胺混合物的量计。此外，还可以通过加入合适的催化剂或者通过选择合适的温度来控制分子间的缩 聚反应。而且，起始组分的组成和停留时间也可以用来调整聚合物的平均分子量。高温制备的聚合物在室温下通常会稳定较长一段时间，例如至少6周，而不会浑 浊、沉淀和/或粘度有任何上升。有很多终止分子间缩聚反应的方法。例如，可以将温度降低到反应停止并且缩聚 产物具有贮藏稳定性的范围内。通常，该范围为低于60°C，优选低于50°C，特别优选低于 40°C，极特别优选为室温。此外，还可以使催化剂失活，例如，对于碱性催化剂而言，可以通过加入酸性组分， 如加入路易斯酸或有机或无机质子酸，而对于酸性催化剂而言，则可以通过加入碱性组分， 如路易斯碱或有机或无机碱。此外，还可以通过用预冷的溶剂稀释来终止反应。在反应混合物的粘度必须要通 过加入溶剂来进行调整时，这特别优选。本发明的高官能度的高度支化或超支化的聚醚胺通常具有低于50°C、优选低于 30°C、特别优选低于10°C的玻璃化转变温度。OH值通常为 50 至 IOOOmg KOH/g,优选为 100 至 900mgK0H/g，极优选为 150 至 800mg KOH/g。重均摩尔质量Mw通常为1000至500000g/mol，优选为2000至300000g/mol，而数 均摩尔质量Mn为500至50000g/mol，优选为1000至40000g/mol，这通过凝胶渗透色谱法 (GPC)使用六氟异丙醇作为流动相并使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准品来测量。本发明的高官能度聚醚胺通常在反应器或级联反应器中于0. Imbar至20bar，优 选Imbar至5bar的压力范围内制备，所述反应器可分批地、半连续地或连续地运行。上述对反应条件的调整以及——如果合适——对合适溶剂的选择可使得本发明 的产物在制备后无需进一步纯化即可进行进一步处理。如果有必要，可以通过用活性炭或用金属氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、 氧化锆、氧化硼或其混合物)处理而对所述反应混合物进行脱色，其中所述活性炭或金属 氧化物的量为例如0. 1至50重量％，优选0. 5至25重量％，特别优选1至10重量％，温度 为例如10至100°C，优选20至80°C，特别优选30至60°C。如果合适，还可以对该反应混合物进行过滤，从而除去可能存在的所有沉淀。在另一个优选的实施方案中，所述产物是经汽提处理的，即除去低分子量的挥发 性化合物。为此，一旦达到所需的转化度，则可以任选地使催化剂失活，并且可以通过蒸馏 除去低分子量的挥发性成分，如水、用作原料的氨基醇，或挥发性低聚物或环状化合物，所 述蒸馏如果合适可以通入气体(优选氮气或者稀有气体)进行，如果合适可以在减压条件 下进行。
通过本发明方法形成的高官能度的高度支化聚醚胺在反应之后末端基团为羟基， 即无需进一步改性。它们在多种溶剂中具有良好的溶解度，所述溶剂如水、醇(例如甲醇、 乙醇、丁醇)、醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧 基乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯，或碳酸亚 丙酯。本发明的模塑组合物可以含有0至70重量％、特别是最多达50重量％的另外的 添加材料和加工助剂，所述材料和加工助剂不同于B)和/或A)，作为组分C)。根据本发明，所述热塑性模塑组合物可以含有0. 01至30重量％的至少一种聚乙 烯亚胺均聚物或共聚物，作为组分C)。C)的比例优选为0.3至4重量％，特别是0.3至3 重量％，基于A)至C)计。就本发明的目的而言，聚乙烯亚胺为均聚物或共聚物，其可以通过例如Ullmarm 中题为“Aziridines”的电子出版物中的方法或者根据WO-A 94/12560获得。通常，均聚物可经由二甲亚胺(氮丙啶)在能够裂解产生酸的化合物或者酸或路 易斯酸的存在下于水溶液或有机溶液中发生聚合而获得。所述均聚物为支化聚合物，其通 常含有比例约为30% 40% 30%的伯氨基、仲氨基和叔氨基。氨基的分布情况通常可以 通过13CNMR光谱法确定。所使用的共聚单体优选包括具有至少两个氨基官能团的化合物。可以作为实例提 及的合适的共聚单体为在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的烷二胺，优选乙二胺或丙二 胺。其他合适的共聚单体为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三 亚丙基四胺、二六亚甲基三胺(dihexamethylenetriamine)、氨基丙基乙二胺和二氨基丙基
乙二胺。聚乙烯亚胺的平均(重均)分子量(通过光散射测定)通常为100至3000000，优 选800 至 2000000。其他合适的聚乙烯亚胺为交联的聚乙烯亚胺，其可以通过使聚乙烯亚胺与双官能 或多官能交联剂反应获得，所述交联剂具有作为官能团的至少一个卤代醇、缩水甘油基、氮 丙啶或异氰酸酯单元或者一个卤原子。可以提及的实例有具有2至100个亚乙基氧和/ 或亚丙基氧单元的聚烷二醇的表氯醇醚和二氯醇醚，以及DE-A 19 93 17 20和US 4 144 123中列出的化合物。交联的聚乙烯亚胺的制备方法特别是可以从上述出版物获知，还可以 从 EP-A 895 521 禾口 EP-A 25 515 获知。接枝的聚乙烯亚胺也是适合的，此处使用的接枝剂可以为可与聚乙烯亚胺的氨基 和/或亚氨基反应的任何一种化合物。合适的接枝剂和接枝的聚乙烯亚胺的制备方法参见 例如 EP-A 675 914。同样适合本发明目的的聚乙烯亚胺为酰胺化聚合物，其通常可以通过使聚乙烯亚 胺与羧酸或其酯或酸酐、或者与羧酰胺、或者与酰卤反应获得。受聚乙烯亚胺链中酰胺化氮 原子的比例的影响，酰胺化聚合物可随后通过所述的交联剂交联。此处优选最多达30%的 氨基官能团被酰胺化，从而使得有足够数量的伯氮原子和/或仲氮原子可用于之后的任何 交联反应。烷氧基化的聚乙烯亚胺也是适合的，例如可以通过使聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/ 或环氧丙烷反应获得。所述烷氧基化的聚合物随后也可以被交联。
可以述及的本发明其他合适的聚乙烯亚胺为含有羟基的聚乙烯亚胺和两性聚乙 烯亚胺(引入阴离子基团)，以及亲脂的聚乙烯亚胺，它们通常通过将长链的烃基引入到聚 合物链中获得。所述聚乙烯亚胺的制备方法为本领域技术人员所熟知，因此在这方面无需 给出更多详细信息。本发明的模塑组合物可以含有0至3重量％、优选0. 05至3重量％、更优选0. 1 至1. 5重量％、特别是0. 1至1重量％的润滑剂，作为组分C)。优选Al盐、碱金属盐或碱土金属盐，或者具有10至44个碳原子(优选具有14至 44个碳原子)的脂肪酸的酯或酰胺。金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。还可以使用具有任意所需混合比的多种盐的混合物。羧酸可以是一元的或二元的。可以提及的实例有壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、 十二烷二酸、山嵛酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸 混合物)。脂肪族醇可以为一元醇至四元醇。醇的实例有正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、 丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。脂肪族胺可以为一元的至三元的。它们的实例有硬脂酰胺、乙二胺、丙二胺、己二 胺，二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺为相应的二硬脂酸甘 油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯(ethylenediamine distearate)、单棕榈酸甘油 酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。还可以使用具有任意所需混合比的多种酯或酰胺的混合物、或结合形式的酯与酰 胺的混合物。本发明的模塑组合物可以包含选自以下的热稳定剂或抗氧化剂，或它们的混合 物铜化合物、空间位阻酚、空间位阻脂族胺和/或芳香族胺，作为其他组分C)。本发明的PA模塑组合物含有0.05至3重量％、优选0. 1至1.5重量％、特别是 0. 1至1重量％的铜化合物，所述铜化合物优选为Cu(I)卤化物形式，特别是与碱金属卤化 物(优选KI，特别是比例为1 4)的混合物形式，或者使用空间位阻酚，或者使用胺稳定剂 或它们的混合物。所用的一价铜的优选盐为乙酸亚酮、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。所述材料以 聚酰胺为基准，所含有的这些物质的量为5至500ppm铜，优选10至250ppm。如果铜以分子分布形式存在于聚酰胺中，则特别地可获得有利的性能。这当将固 体均相溶液形式的含有聚酰胺、含有一价铜的盐，以及含有碱金属卤化物的浓缩剂加入到 模塑组合物中时可实现。例如，常见的浓缩剂由79至95重量％的聚酰胺和21至5重量％ 的由碘化亚铜或溴化亚铜和碘化钾组成的混合物所组成。固体均相溶液中的铜浓度以溶液 总重量为基准，优选为0. 3至3重量％，特别是0. 5至2重量％，并且碘化亚铜与碘化钾的 摩尔比为1至11. 5，优选1至5。用于浓缩剂的适合的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙_6和尼龙-6，6。原则上，合适的空间位阻酚为任何一种具有酚结构并在该酚环上具有至少一个庞 大基团的化合物。物 其中R1和R2为烷基基团、取代的烷基基团或取代的三唑基团，其中所述基团R1和R2可 以相同或不同，R3为烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团或取代的氨基基团。所述类型的抗氧化剂记载于例如DE-A 27 02 661(US_A 4 360 617)中。另一组优选的空间位阻酚为源自取代苯羧酸、特别是源自取代苯丙酸的酚。这一类别中特别优选的化合物为下式的化合物 其中R4、R5, R7和R8彼此独立地为C1-C8烷基基团(它们中的至少一个是庞大基 团)，它们本身可以具有取代基，R6为一个具有1至10个碳原子并且其主链还可以具有C-O 键的二价脂肪族基团。与该式对应的优选化合物有 (产自 Ciba-Geigy 的IrgailOX 259)。可以作为空间位阻酚的实例提及的化合物列于下面2,2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6_己二醇双[3_(3，5_ 二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯]、五赤藓醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二(产自 Ciba-Geigy 的IrgailOX 245)
硬脂醇3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2. 2. 2]辛-4-基 甲基3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基3，5-双十八烷基 硫代三唑基胺、2- (2，-羟基-3，-羟基-3，，5，- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6- 二叔 丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4， 4’ -亚甲基双(2，6- 二叔丁基苯酚)、3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。被证明特别有效并因此优选使用的化合物有2，2’_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基 苯酚)、1，6_己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(Irganox 259)、五赤藓 醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，以及N，N’-六亚甲基-双-3，5-二叔 丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(Irganox 1098)，以及上文描述的Ciba Geigy公司的产品 Irganox 245，其具有特别好的溶解度。酚类抗氧化剂可以单独使用或者以混合物形式使用，其使用量以模塑组合物A) 至C)的总重量为基准，为0. 05至3重量％，优选0. 1至1.5重量％，特别是0. 1至1重量％。在某些情况下，被证明特别有利的空间位阻酚为在酚羟基基团的邻位具有不超过 一个空间位阻基团的酚；这对于在散射光下长期存放时对色牢度进行评估而言尤为如此。可以提及的纤维状或粒状填料C)有碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、硅酸 钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉化石英、云母、硫酸钡和长石，这些物质的使用量最 高达40重量％，特别是1至15重量％。可以提及的优选纤维状填料有碳纤维，芳纶纤维和钛酸钾纤维，在本文中特别优 选E玻璃形式的玻璃纤维。这些填料可以以商购形式的粗纱或碎玻璃形式使用。为了提高与热塑性塑料的相容性，纤维状填料可以先用硅烷化合物进行表面预处理。合适的硅烷化合物为具有如下通式的硅烷化合物 其中取代基定义如下 η为一个2至10、优选3至4的整数，m为一个1至5、优选1至2的整数，k为一个1至3、优选为1的整数。优选的硅烷化合物有氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧 基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷，以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。用于表面涂覆的硅烷化合物的使用量通常为0. 01至2重量％，优选为0. 025至 1. 0重量％，特别是0.05至0.5重量％ (以纤维状填料为基准)。针状矿物填料也是合适的。基于本发明的目的，针状矿物填料为针状特征特别显著的矿物填料。可以提及的 实例为针状硅灰石。该矿物质的L/D (长度/直径)比优选为8 1至35 1，优选8 1 至11 1。如果合适，该矿物填料可以先用上述硅烷化合物进行预处理；但是，此预处理并 不是必需的。
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可以提及的其他填料有高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针 状纳米填料，所述填料的量优选为0. 1至10%。为此目的，优选使用软水铝石、膨润土、蒙脱 石、蛭石、锂蒙脱石和合成锂皂石(Iaponite)。为了获得层状纳米填料与有机粘结剂的良好 相容性，可根据现有技术对层状纳米填料进行有机改性。将层状或针状纳米填料加入本发 明的纳米复合物中使得机械强度进一步增加。特别是，可使用滑石，滑石是一种水合硅酸镁，其组成为Mg3[(0H)2/Si401(l]或 3Mg0 · 4Si02 · H2O0这些“三层页硅酸盐”具有三斜晶系、单斜晶系或正交晶系晶体结构，具 有层状习性。可以存在的其他痕量元素为Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，并且OH基团可在某种程 度上被氟取代。特别优选使用含有99. 5%的大小为< 20 μ m的颗粒的滑石。粒度分布通常由沉降 分析测定，优选为< 20ym 99. 5 重量 ％< IOym 99 Mfi%< 5ym 85 重量％< 3ym 60 Mfi%< 2ym 43 重量％。这种类型的产品为可以商购的Micro-Talc I. T. extra(Omya)。组分C)的抗冲改性剂的实例有橡胶，其可以具有官能团。还可以使用由两种或者 多种不同的抗冲改性橡胶组成的混合物。提高模塑组合物韧性的橡胶通常含有玻璃化转变温度在-10°C以下、优选 在-30°C以下，并且含有至少一个能够与聚酰胺反应的官能团的弹性体内含物。合适的官能 团的实例为羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亚胺(carboximide)、氨基、羟基、环氧基、氨 基甲酸乙酯或噁唑啉基团，优选羧酸酐基团。优选的官能化橡胶为结构由以下组分组成的官能化聚烯烃橡胶1. 40至99重量％的至少一种具有2_8个碳原子的α -烯烃，2. 0至50重量％的二烯，3. 0至45重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯，或所述酯的混合物，4. 0至40重量％的烯键式不饱和C2-C2tl单羧酸或二羧酸或所述酸的官能化衍生 物，5.0至40重量％的含有环氧基的单体，和6. 0至5重量％的能够自由基聚合的其他单体，其中组分3)至5)的总量以组分1)至6)为基准，至少为1至45重量％。可以提及的合适α-烯烃的实例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、和3-乙基-1-丁烯，优选乙烯和丙烯。可以提及的合适二烯单体的实例有具有4-8个碳原子的共轭二烯，例如异戊二 烯和丁二烯；具有5-25个碳原子的非共轭二烯，例如戊-1，4- 二烯，己-1，4- 二烯、己-1， 5- 二烯、2，5- 二甲基己-1，5- 二烯和辛-1，4- 二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛 二烯和二环戊二烯；以及链烯基降冰片烯，例如5-乙叉-2-降冰片烯、5- 丁叉-2-降冰片 烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5. 2. 1. 02’6]-3，8-癸二烯；或这些物质的混合物。优选己-1，5- 二烯、5-乙叉降冰片烯和 二环戊二烯。二烯含量以烯烃聚合物的总重量为基准，优选为0. 5至50重量％，特别是2至20 重量％，并且特别优选3至15重量％。合适的酯的实例有甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、 2-乙基己基、辛基和癸基丙烯酸酯，以及相应的甲基丙烯酸酯。其中，特别优选甲基、乙基、 丙基、正丁基和2-乙基己基丙烯酸酯，以及相应的甲基丙烯酸酯。作为所述酯的替代物，或除了所述酯之外，烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官 能和/或潜在酸官能单体也可以存在于烯烃聚合物中。烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的叔烷基酯 (特别是丙烯酸叔丁基酯)，以及二羧酸如马来酸和富马酸，或者这些酸的衍生物，或者其单酯。潜在酸官能单体为如下的化合物，其在聚合条件下或者在将烯烃聚合物掺入模塑 组合物期间会形成游离的酸基团。其可提及的实例有具有2-20个碳原子的二羧酸的酸酐， 特别是马来酸酐，以及上述酸的C1-C12叔烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁可以使用的其他单体的实例有乙烯基酯和乙烯基醚。特别优选由以下物质组成的烯烃聚合物50至98. 9重量％、特别是60至94. 85重 量％的乙烯，1至50重量％、特别是5至40重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和0. 1至 20. 0重量％、特别是0. 15至15重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸和/或马来酸酐。特别合适的官能化橡胶为乙烯_甲基丙烯酸甲酯_甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合 物、乙烯_丙烯酸甲酯_甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯_丙烯酸甲酯_丙烯酸缩水甘 油酯聚合物，和乙烯_甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸缩水甘油酯聚合物。上文描述的聚合物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和提高的温度 下进行无规共聚制备。所述共聚物的熔体流动指数通常在1至80g/10min之间(在190°C测量，负载为 2. 16kg)。可以使用的其他橡胶有市售的含有可以与聚酰胺反应的基团的乙烯-α-烯烃共 聚物。基本的乙烯-α-烯烃共聚物经由过渡金属催化以气相或溶液形式制得。以下的 α-烯烃可以用作共聚单体丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、苯乙烯和取代苯乙烯、乙烯基酯、乙酸 乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙 酯、丙烯酰胺、丙烯腈、烯丙胺；二烯，如丁二烯，异戊二烯。特别优选乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1- 丁烯共聚物、乙烯_丙烯共聚物，并且尤 其优选由以下组分组成的组合物25至85重量％、优选35至80重量％的乙烯，14. 9至72重量％、优选19. 8至63重量％的1_辛烯或1_ 丁烯、或丙烯，或它们的 混合物，0. 1至3重量％、优选0. 2至2重量％的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，或所述酸的官能化衍生物。所述乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量为10000至500000g/mol，优选15000至 400000g/mol(Mn，通过GPC在1，2，4-三氯苯中测得，使用PS标定)。乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的比例为5至97重量％，优选10至95重量％，特别 是15至93重量％。一个具体的实施方案使用通过被称为“单位点催化剂”的催化剂来制备乙 烯-α-烯烃共聚物。进一步的详细信息可以参见US 5，272，236。此时，就聚烯烃而言，乙 烯- α -烯烃共聚物的分子量多分散性很窄小于4，优选小于3. 5。可以提及的另一组合适的橡胶由核-壳接枝橡胶提供。所述橡胶为在乳液中制 备并由至少一种硬质成分和至少一种软质成分构成的接枝橡胶。硬质成分通常为玻璃化 转变温度为至少25°C的聚合物，而软质成分通常为玻璃化转变温度为至多0°C的聚合物。 这些产品的结构由一个核心和至少一个壳层组成，并且此处的结构通过顺序加入单体而产 生。软质成分通常源自丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷，并 且，如何合适，还可以源自其他的共聚单体。合适的硅氧烷核心可以例如通过以环状寡聚的 八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷为原料来制备。例如，可以使它们与Y-巯基 丙基甲基二甲氧基硅烷优选在磺酸的存在下进行开环阳离子聚合反应，从而生成软质的硅 氧烷核心。所述硅氧烷还可以通过例如在具有可水解基团(例如卤素或烷氧基基团)的硅 烷(例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)的存在下进行聚合反应 而交联。本文可提及的合适共聚单体为例如苯乙烯、丙烯腈和具有超过一个可聚合双键的 具有交联或接枝活性的单体(如邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯、或 (异)氰尿酸三烯丙酯)。硬质成分通常源自苯乙烯和α "甲基苯乙烯，以及它们的共聚物， 可以在本文中列出的优选共聚单体为丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。优选的核_壳接枝橡胶含有一个软质核心和一个硬质壳层，或一个硬质核心，一 个第一软质壳层和至少一个其他硬质壳层。官能团(例如羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、 羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸乙酯、脲、内酰胺或商代苄基基团)优选在最 终壳层的聚合期间通过加入合适的官能化单体而纳入其中。合适的官能化单体的实例为马 来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水 甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能团的单体的比例以核-壳接枝橡胶的总重量为基准，通 常为0. 1至25重量％，优选0.25至15重量％。软质与硬质成分的重量比通常为1 9至 9 1，优选 3 7 至 8 2。所述橡胶本身是已知的，并记载于例如EP-A-O 208 187中。用于官能化的噁嗪基 团例如可以依据EP-A-O 791 606纳入。另一种合适的抗冲改性剂由热塑性聚酯弹性体提供。此处的聚酯弹性体为含有通 常源自聚(亚烷基)醚二醇(poly (alkylene) ether glycol)的长链链段并含有源自低分 子量的二醇和二羧酸的短链链段的分段共聚醚酯。所述产品本身是已知的，并记载于文献 如 US 3，651，014 中。合适的产品还有商购的 Hytrel TM(Du Pont)、Arnitel TM(Akzo)和 Pelprene TM(Toyobo Co. Ltd.)。当然，还可以使用不同橡胶的混合物。本发明的热塑性模塑组合物可以含有常规加工助剂，例如稳定剂、抗氧化剂、对抗热降解和紫外光降解的其他试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(例如染料和颜料)、成核剂、增 塑剂、阻燃剂等，作为其他组分C)。可以提及的抗氧化剂和热稳定剂的实例有亚磷酸盐和其他胺(如TAD)、氢醌、这 些类型物质的各种取代物，以及它们的混合物，其浓度以热塑性模塑组合物的重量为基准，
最高可达1重量％。可以提及的UV稳定剂——其用量以模塑组合物为基准通常最高可达2重量％，为 各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。可以添加的着色剂有无机颜料，例如二氧化钛、群青、氧化铁及炭黑和/或石墨， 以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮红、三萘嵌苯，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。可以使用的成核剂有苯基膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，并优选滑石。可以提及的阻燃剂有红磷、含P阻燃剂和含N阻燃剂，以及卤代阻燃剂体系及其协 同剂。优选的稳定剂为含量最高达2重量％、优选0. 5至1. 5重量％、特别是0. 7至1重 量％的以下通式I的芳香族仲胺 其中m 禾口 η = 0 或 1，A和B =被C1-C4烷基或苯基取代的叔碳原子，R1、R2 =氢，或邻位或对位的C1-C6烷基基团——如果合适其可具有1至3个苯基 取代基，商素，羧基基团或所述羧基的过渡金属盐，并且R3、R4 =氢；或在m+n为1时为邻位或对位的甲基基团；或在m+n为0或1时为邻 位或对位的C3-C9叔烷基基团——如果合适其可具有1至3个苯基取代基。优选的基团A或B为对称取代的叔碳原子，特别优选二甲基取代的叔碳。同样优 选的是具有1-3个苯基基团作为取代基的叔碳原子。优选的基团R1或R2为对叔丁基、或四甲基取代的正丁基，其中所述甲基基团优选 地已被1至3个苯基基团所取代。优选的卤素为氯和溴。过渡金属的实例为可以与R1或 R2 =羧基形成过渡金属盐的过渡金属。优选的基团R3或R4在m+n = 2时为氢，而在m+n = 0或1时为邻位或对位的叔丁 基——其特别地可以具有1-3个苯基取代基。芳香族仲胺D)的实例有4，4，-双(α，α，-叔辛基)二苯胺4，4，-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺4，4，-双(α-甲基二苯甲基)二苯胺4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，-三苯基甲基二苯胺4，4，-双(α，α-对三甲基苄基)二苯胺2，4，4，-三(α，α-二甲基苄基)二苯胺
2，2，-二溴 _4，4，-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺4，4，-双(0，α-二甲基苄基)-2-羧基二苯基胺镍-4，4，-双(α，α-二甲基 苄基)二苯胺2-仲丁基-4，4，_双(α，α-二甲基苄基)二苯胺4，4，-双(α，α - 二甲基苄基)_2_ ( α -甲基庚基)二苯胺2_( α-甲基戊基)-4，4，-双三苯甲基二苯胺4-α，α-二甲基苄基-4’ -异丙氧基二苯胺2-(α-甲基庚基)_4’ -(α , α-二甲基苄基)二苯胺2-(α-甲基庚基)_4，-三苯甲基二苯胺4，4’ _双(叔丁基)二苯胺，以及 制备方法依据BE-A 67/05 00 120和CA-A 9 63 594中所述的方法。优选的芳香 族仲胺为二苯胺及其衍生物，其可以以Naugard (Chemtura)商购获得。它们优选与最 高达2000ppm、优选100至2000ppm、更优选200至500ppm、特别是200至400ppm的至少一
种含磷无机酸或其衍生物结合。优选的酸有次磷酸、亚磷酸或磷酸，以及其与碱金属(特别优选钠和钾)的盐。优选的混合物为特别是比例为3 1至1 3的次磷酸和亚磷酸及其各自的碱金属盐。所述 酸的有机衍生物优选为上述酸的酯衍生物。本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法制备，例如通过在常规混合 装置如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中将起始组分混合，然后将其挤 出。可以将挤出物冷却并粉碎。还可以预混合各个组分，然后单独地和/或同样以混合形 式加入余下的原料。混合温度通常为230至320°C。在另一个优选的方法中，组分B)以及如果合适C)可以与预聚物混合、复合和制 粒。然后，在惰性气体中于低于组分A)熔点的温度下，连续地或者分批地将所得球粒进行 固相浓缩，直至达到所需粘度。本发明的热塑性模塑组合物的特征在于具有良好的机械性能和热稳定性，以及良 好的可加工性/流动性和焊缝强度(振动焊接)。所述材料适合生产纤维、薄片或任何类型的模塑品。一些优选的实例提及如下家用物件、电子元件、医疗设备、汽车构件、电子设备外罩、汽车电子元件外罩、轮 胎、门板、后挡板、扰流板、进气歧管、水槽、电子工具外罩。实施例1至4(含比较例)所使用组分如下组分A/1:特性粘数IV为180ml/g的尼龙_6，根据ISO 307在浓度为0. 5重量％的于硫酸 (浓度为96重量％ )中的溶液中于25°C测得。(使用BASF AG的Ultramid B32E)。组分B/UB/2和B/3的制备将2000g三乙醇胺(TEA)或三异丙醇胺(TIPA)和13. 5g浓度为50%的次磷酸 水溶液用作四颈烧瓶中的初始物料，所述四颈烧瓶装配有搅拌器、蒸馏桥(distillation bridge)、进气管和内部温度计，并将该混合物加热至230°C。在约220°C时，缩合物缓慢地 开始形成。将该反应混合物在230°C搅拌表1给出的时间，并将此反应中形成的缩合物通过 蒸馏桥并利用中速氮气作为汽提气除去。在所述反应时间即将结束之际，在500mbar负压 下将余下的缩合物除去。在表1所述时间届满之后，将混合物冷却至140°C，并缓慢地、分阶 段地将压力降低至lOOmbar，目的是除去余下的挥发性馏分。然后将产物混合物冷却至室温并进行分析。本发明产物的分析使用折射计作为检测器，通过凝胶渗透色谱法来分析聚醚胺多元醇。将六氟异丙 醇(HFIP)用作流动相，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作检测分子量的标准品。根据DIN 53240的第二部分测定OH值。表1 原料和终产物 组分C/1 Mw为1300g/mol (GPC)的聚乙烯亚胺(PEI)，所使用的材料为BASF AG的 Lupasol G 20。组分C/2 平均厚度为10 μ m的玻璃纤维。组分C/3:硬脂酸钙组分C/4 比例为 1 4 的 CuI/KI。组分C/5 含有30%炭黑的聚乙烯母料。模塑组合物的制备将组分A)至C)在双螺杆挤出机中于280°C混合，并挤出至水浴中。在制粒和干燥 之后，将测试试样注塑成型并进行测试(280°C /80°C )。根据ISO 1133 在 270°C测定 MVR,负载为 5kg。根据ISO 179-2/leA于23°C测定缺口却贝冲击强度，并根据IS0179_2/leU 于-30°C测定无缺口却贝冲击强度。根据ISO 527-2确定拉伸性能。根据ISO 527-2确定弹性模量。使用1. 5mm的螺旋流动模具(flow spiral)于280°C确定螺旋路径长度。表2示出了测量结果以及模塑组合物的成分。表 2 实施例5-13 (含比较例)组分A/2 将半芳香族尼龙-6/6，T共聚酰胺(比例为30 70)(依据ISO 307测得IV为 130ml/g)用作组分A/2。组分A/3 IV 为 150ml/g 的 PA 6。组分B/1、C/2、C/3和C/5与实施例1-4 (含比较例)的相同。组分C/6 产自Dupont的Fusabond N NM493D，用马来酸酐官能化的乙烯-辛烯共聚物， MFR 1. 5g/10，(D1238,190°C /2. 16kg)。组分C/7 产自Timcal WEnsac0 250传导性炭黑，其特征在于孔隙率为170kg/m3，根据ASTM D1539-99 测定。组分C/8
Naugard 445
4，4，双(α，α-二甲基苄基)二苯胺CAS 号10081-67-1 组分C/9 次磷酸钠组分C/10 褐煤酸钙组分C/11:于尼龙-6中的浓度为20%的苯胺黑母料产物的生产将各组分在双螺杆挤出机中于300至330°C的熔体温度混合。将熔体通过水浴并 制粒。在熔体温度330°C和模具温度100°C下制作测试试样。为测试焊缝强度，在震动焊接之后和在180°C加热老化300h之后进行拉伸测试 (ISO 527-2)和弯曲测试 实施例14至16 (含比较例)组分A与实施例5_13 (含比较例)的A/2 —致。
组分B/3 参见表1组分C/12 Tafmer MH 7010 经0.4重量％的丙烯酸官能化的乙烯-丁烯共聚物。组分C/13 DE-A 10 2005 033 147的说明书和表1的超支化的聚碳酸酯。组分C/14 产自 Omya 的 IT-Extra 滑石。组分C/3、C/7、C/8和C/9与前面的实施例的相应组分一致组分C/15 产自Cognis的Loxiol VPG 861 五赤藓醇基四硬脂酸酯。产物的生产将各组分在双螺杆挤出机中于300-330°C的熔体温度混合。将熔体通过水浴并进 行制粒。在熔体温度330°C和模具温度100°C下制备测试试样。根据DIN 53727，在浓度为0. 5重量％的于硫酸(浓度为96重量％ )中的溶液中 测定聚酰胺的特性粘数。根据ISO 75 (HDT B)测定试样的耐热性(ISO试样上的负载为0. 45MPa，温度上升 为50K/小时)。根据ISO 1791eA测定该产物的缺口冲击强度。使用ISO 6603针入度试验 表征该产物的延性。测试在维度为60 ^ 60 ^ 3mm的基板上进行。通过用毛细流变仪测量熔体粘数，从而确定340°C的流动性。表中所列数值是在剪 切率为IO2UO3和IO4Hz时测得的。表4给出了模塑组合物的成分以及测试结果。表 4
权利要求
一种热塑性模塑组合物，含有A)10至99重量％的至少一种热塑性聚酰胺，B)0.01至30重量％的至少一种高度支化或超支化的聚醚胺，C)0至70重量％的其他添加材料，其中组分A)至C)重量百分比的总和为100％。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的玻璃化转变温度在50°C以下。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的OH值为100至900mgKOH/g。
4.权利要求1至3的热塑性模塑组合物，含有0.01至30重量％的一种聚乙烯亚胺均 聚物或共聚物作为组分C)。
5.权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其中，除了形成聚合物主要结构的醚基和氨基 之外，组分B)还具有平均至少3个其他的官能OH基。
6.权利要求1至5的热塑性模塑组合物，其中组分B)可通过至少一种三烷醇胺与—— 如果合适——二烷醇胺，或者——如果合适——与官能度为2或更大的聚醚醇的反应获得。
7.权利要求1至6的热塑性模塑组合物，其中组分B)可通过至少一种以下通式的三烷 醇胺的分子间缩聚反应获得 其中，基团R1至R3彼此独立地为相同或不同的具有2至10个碳原子的亚烷基基团。
8.高度支化或超支化的聚醚胺B)的用途，用于提高聚酰胺A)的流动性和/或热稳定性。
9.权利要求1至7的热塑性模塑组合物的用途，用于生产纤维、薄片或任何类型的模塑
10.一种纤维、一种薄片或一种模塑品，通过权利要求1至7的热塑性模塑组合物获得。
全文摘要
本发明涉及热塑性模塑组合物，含有A)10至99重量％的至少一种热塑性聚酰胺，B)0.01至30重量％的至少一种高度支化或超支化的聚醚胺，C)0至70重量％的其他添加剂；其中组分A)至C)的重量百分比的总和为100％。
文档编号C08L77/00GK101903469SQ200880121280
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月15日 优先权日2007年12月18日
发明者B·布鲁赫曼, C·盖布瑞尔, M·克拉特, M·韦伯, P·埃贝克, P·德斯保斯, S·简恩 申请人:巴斯夫欧洲公司