用于烯烃聚合的多级方法

专利名称：用于烯烃聚合的多级方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合的多级方法，所述方法在至少一种具有三齿配体的 以后过渡金属组分为基础的聚合催化剂、至少一种齐格勒聚合催化剂和至少一种活化化合 物存在下进行。
背景技术：
多峰型聚乙烯相对于单峰型聚乙烯显示出改善的性质，因此在本领域中人们将其 广泛用于各种应用，例如纤维、模塑品、膜和管中。多峰聚乙烯具有多个不同分子量的聚合 成份，因此其分子量分布曲线具有多于一个的分子量峰；多峰聚乙烯的分子量分布较宽，因 此相对于单峰聚乙烯而言，其还更易于加工。本领域中已知各种制备多峰聚乙烯的方法，包括出釜后熔融混合、在包含不同催 化剂的混合物的催化剂体系存在下进行的单级法、和多级法。所用的方法决定了聚乙烯的 性质，因为多峰聚乙烯的性质不仅仅取决于其单个聚合物成份的性质，而且取决于这些成 份混合的性质。不良的混合性质本身会导致低的应力抗开裂性，并且对这种聚乙烯制成的 制品的蠕变特性产生不利影响。熔融混合技术通常在挤出机中进行，其昂贵、繁重并且耗时；而且，对于许多应用 而言各成份的混合性质是不够的。可选地，可以使用包含至少两种不同乙烯聚合催化剂并且能够制备具有不同分子 量的聚乙烯的催化剂体系，在单个反应器中制备多峰聚乙烯。各族聚合催化剂在本领域中都是已知的，例如齐格勒催化剂、金属茂催化剂和新 近研发的包含非环戊二烯基配体的过渡金属络合物。例如，WO 98/27124公开了铁和钴 的2，6_双(亚氨基)吡啶络合物作为乙烯均聚或共聚的催化剂。J.Am. Chem. Soc. 127， 13019-13029(2005)中描述了若干双-亚氨基吡啶齐格勒催化剂及其在乙烯聚合中的活性。现有技术中描述了包含不同活性中心的催化剂混合物，用以在使用单个反应器的 制备方法中制备具有较宽分布的聚合物。例如，W095/11264中描述了使用包含至少两种不 同的齐格勒型或金属茂型乙烯聚合催化剂的催化剂组合物，其公开了使用这种催化剂的组 合制备具有宽分子量分布的聚乙烯。WO 99/46302中描述了一种用于α-烯烃聚合的催化剂组合物，其包含2，6_双 (亚氨基)吡啶基铁催化剂和另一种催化剂，例如二茂锆或齐格勒催化剂；WO 05/103096中 公开了包含2，6-双(亚氨基)吡啶铁催化剂和二茂铪催化剂的催化剂组合物。上述文献描述了在单个聚合步骤中混合催化剂体系的应用。但是，如果在单个反 应器中使用混合催化剂进行烯烃的连续聚合，则存在一个问题，就是所得聚合物的性质显 著依赖于存在的活性中心的比例。因此，不同批次的混合催化剂的组成波动可能导致由单 一催化组分形成的聚合物组分具有不同的比例。而且，催化剂老化，尤其是如果一种组分比 其它组分更加敏感，则还可能导致甚至在使用相同批次的催化剂时仍获得不同的产品。聚 合条件的波动还可能影响以不同方式使用的催化剂组分的活性，从而还可能使由单一催化
6剂形成的聚合物组分具有不同的比例。因此非常需要，尤其是在使用混合催化剂时，用于控 制所形成的聚合物的组成的方法。多级聚合法通常在至少两个步骤中进行，其可以在同一个反应器中或者在至少两 个串联操作的反应器中进行；每个步骤在不同的过程条件下进行，用以获得具有不同分子 量和/或不同单体组成的聚乙烯成份。获得不同分子量的成份的最常用方式是在反应器中 使用不同的氢浓度，而采用不同的共聚单体浓度可以获得不同组成的成份。这种多峰聚乙烯混合物通常使用反应器的级联形式，即串联连接的两个或多个 聚合反应器制备，其中低分子量组分的聚合在第一反应器中发生，高分子量组分的聚合在 后续反应器中进行(参见，例如 M. Ratzsch, W. Nei β 1 "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und ΡΕ，，in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften，，3-25 页，VDI-Verlag, Dusseldorf 1995)。该方法的不利性在于必须加入较大量的氢气以制备具有相对较低分子量的成份， 结果，特别是低分子量聚乙烯成份具有非常低的乙烯基含量，通常低于0.3。而且，当在不同 的反应器中使用不同的氢浓度时，技术上也难以防止氢或者在第一反应器中加入的任何其 它分子量调节剂进入第二反应器。当在各个聚合步骤中使用不同的共聚单体或不同的共聚单体浓度时要面临同样 的问题；在这种情况下，从装置的角度来讲则需要很高的费用。为了解决该问题人们尝试了各种方法。因而，WO 00/50466和W002/24768中描述 了使用混合催化剂的聚合方法，在各个方法中，两种不同的混合催化剂被引入到反应器中， 所述的两种混合催化剂包含相同的催化剂组分但是比例不同。然后，通过调节两种混合催 化剂的比例可以控制形成的聚合物组分与另一种组分之间的比例。但是，为了实现该目的， 必须在一个反应器上安装两个不同的计量体系并且对其进行相互调节，而且对于各个制备 的聚合物类型而言必须制备和使用两种不同的催化剂固体。因此，本发明的目的是提供一种能够克服上述问题的多级方法。发明概述已惊讶地发现，该目的可以通过多级聚合方法来实现，所述多级聚合方法在特定 催化剂体系存在下，通过改变活化化合物的量来进行。事实上，本申请人出人意料地发现， 改变活化化合物的量可以选择性地控制特定族乙烯聚合催化剂的活性，从而可以控制所得 聚乙烯成份的分子量和共聚单体组成。因此，本发明的目的是用于乙烯均聚或共聚的多级方法，其包括在催化剂体系存 在下，在至少两个聚合步骤中对乙烯和任选的一种或多种更高级α-烯烃进行聚合，所述 催化剂体系包含至少一种基于后过渡金属组分的聚合催化剂(A)、其具有带至少两个邻位， 邻位_ 二取代芳基的三齿配体，至少一种齐格勒聚合催化剂(B)，和至少一种路易斯酸活化 化合物(C)，其中在两个聚合步骤中，所述活化化合物(C)的金属与催化剂(A)的后过渡金 属的摩尔比是不同的。齐格勒催化剂⑶的金属与催化剂㈧的后过渡金属的摩尔比优选为 500 1-1 100，更优选为 100 1-1 50，甚至更优选为 50 1-1 1。根据优选的实施方案，本发明的方法包括-第一聚合步骤，其中活化化合物(C)中的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔
7比为 1，500 1-1 1，更优选 1,000 1-100 1，甚至更优选 900 1-300 1;-第二聚合步骤，其中活化化合物(C)中的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔 比为 20，000 1-1, 500 1，优选 10，000 1-2, 000 1，更优选 9，000 1-3, 000 1。通常，第一聚合步骤在少量活化化合物(C)的存在下进行，其活化了催化剂(A)， 用以获得第一乙烯均聚或共聚物成份，而第二聚合步骤在较高量活化化合物(C)的存在下 进行，该活化化合物(C)降低后过渡金属催化剂㈧的活性，同时活化齐格勒催化剂⑶以 获得第二乙烯均聚或共聚成份。所述的两个聚合步骤可以在同一反应器中或者在至少两个串联操作的反应器中 进行。本发明的方法能够提供密度为0. 900-0. 970g/cm3, Mw 为 100，000-900, 000g/mol, Mw/Mn为至少12，优选至少15，更优选20-50的聚乙烯。根据优选实施方案，本发明的方法提供了多峰聚乙烯，其包含-5-95% wt.的至少一种乙烯均聚物或者乙烯与高达2% mol.的更高级α -烯烃 的共聚物，其密度为 0. 950-0. 975g/cm3，Mw 为 10，000-100，000g/mol, Mw/Mn 包含在 3-15 之 间，和-5-95% wt.的至少一种乙烯均聚物或乙烯与高达15% mol的更高级α -烯烃的 共聚物，其密度为 0. 870-0. 955g/cm3，Mw 为 100，000-2，000，000g/mol，Mw/Mn 包含在 8-80 之间。发明详述除非另外说明，否则“聚合物”指均聚物或包含两种或多种共聚单体的共聚物。除非另外说明，否则“聚合”指均聚或共聚。除非另外说明，否则“聚乙烯”指乙烯均聚物或乙烯与至少一种其它共聚单体的共 聚物。“多峰聚乙烯”指由于存在至少两个具有不同分子量的聚合物成份，从而具有至少 一个双峰分子量分布曲线，具有至少两个分子量峰，或者在最大峰侧面上具有至少一个拐 点的聚乙烯。多峰聚乙烯还可能显示三个或更多个分子量峰(或者在最大峰的一个侧面上 具有至少两个拐点)，这是因为存在至少三个具有不同分子量的聚合物成份。“乙烯均聚物”指包含重复的乙烯单体单元且可能存在的不同种类共聚单体的量 有限，从而在任何情况下聚合物的熔融温度1均为约125°C或更高的聚合物，其中所述熔融 温度Tm为下面详细描述的、在熔融峰最大值处的温度。Tm按照ISO 11357-3的方式测量， 即第一次加热以20°C /min的加热速率加热至200°C，以20°C /min的冷却速率动态结晶 至-10°C，第二次加热以20°C /min的加热速率加热至200°C。因此，熔融温度Tm (第二次加 热的熔融峰的最大值)为第二次加热的焓-温度曲线最大值处的温度。“乙烯共聚物”指包含重复的乙烯单体单元和至少一个不同种类的其它共聚单体， 并且熔融温度低于Tm125°C的聚合物。除非另外说明，否则“分子量”指按照下述指示测量的重均分子量Mw。除非另外说明，否则本申请中提及的所有单一组分的百分数均基于重量，基于相 应组合物或者包含那些组分的混合物的总重量。适当的后过渡金属催化剂(A)为式(I)的络合物
8
R
12C
R
13C
17C
R14c
J15C
16C
(O
其中
M 为Fe或Co，优选Fe， Eie为氮或磷，优选氮， E2c-E4c各自独立地为碳、氮或磷，优选碳，
Rig-R3g各自独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基上具有 1-10个碳原子且在芳基上具有6-20碳原子的烷基芳基、卤素、NR18G2、0R18G、SiR19G3，其中有机 基团可以被卤素取代，和/或两个相邻的Rie-Rx还可以连接形成5-、6_或7-元环， 和/或两个相邻的Rie-R3e可以连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5-、6_或 7-元杂环，R4c-R7c各自独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基上具有 1-10个碳原子且在芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR18c2, SiR19G3，其中有机基团 R4c-R7c还可以被卤素取代，和/或两个孪位或相邻的基团R4e-Rre还可以连接形成5-、6_或 7-元环，和/或两个孪位或相邻的基团R4e-Rre可以连接形成包含至少一个选自Ν、Ρ、0和S 的原子的5-、6_或7-元杂环，并且当ν为0时，R6e为连接至Lie的键，和/或R7e为连接至 L2c的键，使得Lie与带有R4e的碳原子形成双键，和/或L2e与带有R5e的碳原子形成双键，u当E2e-E4e为氮或磷时其为0，当E2e-E4e为碳时其为1，Lic-L2c各自独立地为氮或磷，尤其是氮，R8c-Rnc各自独立地为C「C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基上具有1-10 个碳原子且在芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、或卤素，R12c-R17c各自独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基上具有 1-10个碳原子且在芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18V OR18c, SiR19e3，其中 有机基团R12e-Rire还可以被卤素取代，和/或两个相邻的基团R8e-Rire还可以连接形成5-、 6-或7-元环，和/或两个相邻的基团R8e-Rire可以连接形成包含至少一个选自N、P、0和S 的原子的5_、6-或7-元杂环，ν独立地为0或1，基团Xg各自独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-Cltl-烷基、C2-Cltl-烯基、C6-C2tl-芳基、在 烷基上具有1-10个碳原子且在芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR18V OR18c, SR18c,
9S03R18G、0C(0)R18G、CN、SCN、β-二酮化物、CO、BF4_、PF6_或大体积的非配位阴离子，并且基团 Xe任选可以彼此连接，基团R18e各自独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、在烷基上具有 1-10个碳原子且在芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR19G3，其中有机基团R18g还可 以被卤素或含氮基团和含氧基团取代，并且两个基团R18e还可以连接形成5-或6-元环，基团R19e各自独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、在烷基上具有 1-10个碳原子且在芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R19g还可以被卤素 或含氮基团和含氧基团取代，并且两个基团R19e还可以连接形成5-或6-元环，s 为 1、2、3 或 4，优选 2 或 3，D为无荷供体，和t 为 0-4，优选 0、1 或 2。分子中的三个原子E2g-E4g可以相同或不同。如果磷，则E2g-E4g优选为碳。如 果Eie为氮，则E2e-E4e优选为氮或碳，优选碳。取代基Rie-R3e和R12e-R17e可以在宽范围内变化。可能的有机取代基Rie-Rx和 R12c-R17c为例如下列基团直链或支链C「C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-至 7-元环烷基，其可以进一步带有C1-Cltl-烷基和/或C6-Cltl-芳基作为取代基，例如环丙烷、 环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷；c2-c22-烯基，其可以为直链、 环状或支链的并且其中的双键可以在内部或端部，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯 丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；c6-c22-芳基， 其可以进一步带有烷基作为取代基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻_，间_，对-甲基苯 基、2，3_，2，4_，2，5-或 2，6_ 二甲基苯基、2，3，4_，2，3，5_，2，3，6_，2，4，5_，2，4，6-或 3,4, 5-三甲基苯基；或者芳基烷基，其可以进一步带有烷基作为取代基，例如苄基、邻_，间_， 对_甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中Rie-R3e中的两个基团和/或两个相邻基团R12e-Rire 还可以任选连接形成5_，6-或7-元环，和/或相邻的基团Rie-Rx中的两个和/或相邻的基 团RmRl7e中的两个可以连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5_，6-或7-元 杂环，和/或有机基团RieHn /或R12e-Rire还可以被商素，例如氟、氯或溴取代。此外，基 团Ric-R3c和R12c-R17c可以为氨基NR18c2或N(SiR19c3)2,、烷氧基或芳氧基OR18c,例如二甲基氨 基、N-吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基，或者卤素，例如氟、氯或溴。在有机 硅取代基SiR19e3中，可能的基团R19e与之前针对Rie-R3e所提及的碳有机基团相同，其中两个 基团R19g还可以任选连接形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基 二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷 基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19e3基团还可以通过氧或氮键合在E2e-E4e上，例如三甲 基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基或三叔丁基 甲硅烷氧基。优选的基团Rig-R3g为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻-二烷基-或 邻-二氯-取代的苯基、三烷基_或三氯_取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。尤其有用的 有机硅取代基是烷基上具有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基。
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优选的基团R12G、R14g、R15G、R17g是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和 溴，优选氢。R12e、R14e、R15In R17M尤选为氢。优选的基团R13g和R16g为氢、甲基和氯。优选的基团R8e和Rltc为卤素，尤其是氯。优选的基团R9e和Rlie为甲基。优选R12e，R14c, R15c和R17e相同且R13e和R16e相同。这种情况对于上述优选实施方 案而言也是优选的。取代基R4e-R7e也可以在宽范围内变化。可能的有机取代基R4e-Rre为例如下列基 团=C1-C22-烷基，其可以为直链或支链，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-至7-元环烷基， 其可以进一步带有C1-Cltl-烷基和/或C6-Cltl-芳基作为取代基，例如环丙烷、环丁烷、环戊 烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷；C2-C22-烯基，其可以为直链、环状或支链的 并且其中的双键可以在内部或端部，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、 戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；C6-C22-芳基，其可以进一步 带有烷基作为取代基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻_，间_，对-甲苯基、2，3-，2，4-，2， 5-或 2，6-二甲基苯基、2，3，4_，2，3，5_，2，3，6_，2，4，5_，2，4，6-或 3，4，5-三甲基苯基；或 者芳基烷基，其可以进一步带有烷基作为取代基，例如苄基、邻_，间_，对_甲基苄基、1-或 2-乙基苯基，其中R4e-Rre中的两个基团还可以任选连接形成5_，6-或7-元环，和/或R4e-Rre 中的两个孪位基团可以连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5_，6-或7-元杂 环，和/或有机基团R4e-Rre还可以被卤素，例如氟、氯或溴取代。此外，R4e-Rre可以为氨基、 NR18g2或N(SiR19e3)2，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或皮考啉基。在有机硅取代基SiR19e3中， 可能的基团R19e与之前针对Rie-R3e所提及的碳有机基团相同，其中两个基团R19e还可以任 选连接形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三 丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅 烷基。这些SiR19e3基团还可以通过氮连接在带有其的碳上。当ν为0时，R6e为连接至LlC 的键，和/或Rre为连接至L2e的键，从而Lie与含有R4e的碳原子形成双键，和/或L2e与带 有R5e的碳原子形成双键。优选的基团R4e-Rre为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正 戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基、苯基、邻_ 二烷基_或邻_ 二氯-取代的苯基、三烷 基_或三氯_取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。酰胺取代基NR18e2也是优选的，尤其是仲酰 胺，例如二甲基酰胺、N-乙基甲基酰胺、二乙基酰胺、N-甲基丙基酰胺、N-甲基异丙基酰胺、 N-乙基异丙基酰胺、二丙基酰胺、二异丙基酰胺、N-甲基丁基酰胺、N-乙基丁基酰胺、N-甲 基叔丁基酰胺、N-叔丁基异丙基酰胺、二丁基酰胺、二仲丁基酰胺、二异丁基酰胺、叔戊基叔 丁基酰胺、二戊基酰胺、N-甲基己基酰胺、二己基酰胺、叔戊基叔辛基酰胺、二辛基酰胺、双 (2-乙基己基)酰胺、二癸基酰胺、N-甲基十八烷基酰胺、N-甲基环己基酰胺、N-乙基环己 基酰胺、N-异丙基环己基酰胺、N-叔丁基环己基酰胺、二环己基酰胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲 基亚胺、十氢喹啉、二苯基胺、N-甲基酰替苯胺或N-乙基酰替苯胺。Lic和L2e各自独立地为氮或磷，优选氮，并且当ν为0时可以与带R4e或R5e的碳原
11子形成双键。当ν为0时，Lie和/或L2e与带R4e或R5e的碳原子一起优选形成亚氨基-CR4e =N-或-CR5e = N-。当ν为1时，Lie和/或L2e与带R4e或R5e的碳原子一起优选形成酰胺 基-CR4cR6c-N二 或-CR5cR7c-N二。例如，通过选择相应的用于合成后过渡金属络合物的金属起始化合物可以确定配 体xe，但是随后还可以变化。优选的配体铲为卤素，例如氟、氯、溴或碘，优选氯。烷基，例如 甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也可以用作配体xe。仅以例子的方式而 并非穷举，进一步的配体Xe为三氟乙酸根、BFpPF6-和弱配位或非配位阴离子(参见，例如 S. Strauss in Chem. Rev. 1993，93，927-942)，例如 B (C6F5) ” 酰胺、烷氧化物、磺酸盐、羧酸 盐和β-二酮化物也是特别适合的配体铲。特别优选使用这些取代配体X中的一些配体， 因为其可以得自廉价和易于获取的原料。因此，当Xe为二甲基酰胺、甲氧基、乙氧基、异丙 氧基、苯氧基、萘氧基、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、乙酸根或乙酰基丙酮化物时，得到了 尤其优选的实施方案。改变基团R18e能够例如很好地调节物理性质，如溶解度。可能的有机取代基R18e为 例如下列基团=C1-C2tl-烷基，其可以为直链或支链的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-至 7-元环烷基，其可以进一步带有C6-Cltl-芳基作为取代基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环 己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷；c2-c2(l-烯基，其可以为直链、环状或支链的并且 其中的双键可以在内部或端部，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯 基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；C6-C2(I-芳基，其可以进一步包含 烷基和/或含N或0的基团作为取代基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-，间-，对-甲基 苯基、2，3_，2，4_，2，5-或 2，6-二甲基苯基、2，3，4_，2，3，5_，2，3，6_，2，4，5_，2，4，6-或 3， 4，5_三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲基氨基苯基；或者芳基烷基，其可以进一步包 含烷基作为取代基，例如苄基、邻_，间_，对_甲基苄基、I"或2-乙基苯基，其中两个基团 R18e任选还可以连接形成5-或6-元环，有机基团R18e还可以被卤素，例如氟、氯或溴取代。 在有机硅取代基SiR19e3中，可能的基团R19e与前面针对R18e所提及的基团相同，其中两个基 团R19g任选还可以连接形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二 甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷 基。优选使用C1-Cltl-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚 基、正辛基以及乙烯基、烯丙基、苄基和苯基作为基团R18e。配体Xe的数量S取决于后过渡金属的氧化态。因此数量s不能以一般性术语的方 式给出。后过渡金属络合物在催化活性络合物中的氧化态对所属领域熟练技术人员来说通 常是已知的。但是，还可以使用氧化态与活性催化剂的氧化态不对应的络合物。那样的话 可以借助适当的活化剂适当还原或氧化这种络合物。优选氧化态为+3或+2的铁络合物。D为无荷供体，优选无荷路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或 膦，其可以键合在后过渡金属中心上或者还可以作为制备后过渡金属络合物的剩余溶剂而 被包含在其中。配体D的数量t可以为0-4，其通常取决于制备后过渡金属络合物的溶剂和所得络 合物的干燥时间，因此，其还可以为非整数，例如0. 5或1. 5。t优选为0，1-2。优选的实施方案是式(IIa)的铁络合物
12 E2c-E4c各自独立地为碳、氮或磷，优选碳，Ric-R3c各自独立地为氢、C「C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基上具有1-10 个碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18G2、0R18G、SiR19G3，其中有机基团 Ric-R3c还可以被卤素取代，和/或两个相邻基团Rie-Rx还可以连接形成5-、6_或7-元环， 和/或两个相邻基团Rie-R3e可以连接形成包含至少一个选自Ν、Ρ、0和S的原子的5-、6_或 7-元杂环，R4c-R5c各自独立地为氢、C「C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基上具有1-10 个碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR18G2、SiR19G3，其中有机基团R4g-R5g还可 以被卤素取代，u当E2e-E4e为氮或磷时其为0，当E2e-E4e为碳时其为1，R8c-Rnc各自独立地为C「C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基上具有1-10个 碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素，即F、Cl、B、I，R12c-R17c各自独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基上具有1-10 个碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18G2、0R18G、SiR19G3，其中有机基团 R12c-R17c还可以被卤素取代，和/或两个相邻基团R12e-Rire还可以连接形成5-、6_或7-元 环，和/或两个相邻基团R8e-Rire可以连接形成包含至少一个选自Ν、Ρ、0和S的原子的5-、 6-或7-元杂环，基团Xg各自独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-Cltl-烷基、C2-Cltl-烯基、C6-C2tl-芳基、烷 基上具有1-10个碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR18G2、0R18G、SR18G、S03R18G、 OC (0) R18c, CN、SCN、β - 二酮化物、CO、BF4_、PF6_或大体积的非配位阴离子，且基团Xe任选可 以彼此连接，基团R18e各自独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、烷基上具有 1-10个碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR19G3，其中有机基团R18g还可以 含有卤素或含氮基团和含氧基团作为取代基，两个基团R18e还可以连接形成5-或6-元环，基团R19e各自独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、烷基上具有 1-10个碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R19g还可以含有卤素
13或者含氮基团和含氧基团作为取代基，两个基团R19e还可以连接形成5-或6-元环，s 为 1，2，3 或 4，优选 2 或 3，D为无荷供体，和t 为 0-4，优选 0、1 或 2。上述实施方案及优选实施方案同样适用于E2C_E4C、Ric-R3c, Xc, R18c和R19C。取代基俨-1^可以在宽范围内变化。可能的有机取代基R4e-R5eS例如下列基团 氢、C1-C22-烷基，其可以为直链或支链的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-至7-元环烷基， 其可以进一步带有C1-Cltl-烷基和/或C6-Cltl-芳基作为取代基，例如环丙烷、环丁烷、环戊 烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷；C2-C22-烯基，其可以为直链、环状或支链的 并且其中的双键可以在内部或端部，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、 戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；C6-C22-芳基，其可以进一步 带有烷基作为取代基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻_，间_，对-甲基苯基、2，3_，2，4_， 2，5-或 2，6-二甲基苯基、2，3，4_，2，3，5_，2，3，6_，2，4，5_，2，4，6-或 3，4，5-三甲基苯基； 或芳基烷基，其可以进一步带有烷基作为取代基，例如苄基、邻_，间_，对_甲基苄基、1-或 2-乙基苯基，其中有机基团R4e-R5e还可以任选被卤素，例如氟、氯或溴取代。此外，R4c-R5c 可以为氨基NR18e2或N(SiR19e3)2，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或皮考啉基。在有机硅取代 基SiR19e3中，可能的基团R19e与之前针对Rie-R3e所提及的有机基团相同，其中两个基团R19e 还可以任选连接形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲 硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲 基苯基甲硅烷基。这些SiR19e3基团还可以通过氮键合在载有其的碳上。优选的基团R4e-R5e为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正 戊基、正己基、正庚基、正辛基或苄基，优选甲基。取代基R12e-R17e可以在宽范围内变化。可能的有机取代基R12e-R17e为例如下列基 团=C1-C22-烷基，其可以为直链或支链的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-至7-元环烷基， 其可以进一步带有C1-Cltl-烷基和/或C6-Cltl-芳基作为取代基，例如环丙烷、环丁烷、环戊 烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷；C2-C22-烯基，其可以为直链、环状或支链 的，并且其中的双键可以在内部或端部，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯 基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；c6-c22-芳基，其可以进一 步带有烷基作为取代基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻_，间_，对-甲基苯基、2，3_，2， 4_，2，5-或 2，6-二甲基苯基、2，3，4_，2，3，5_，2，3，6_，2，4，5_，2，4，6-或 3，4，5-三甲基苯 基；或芳基烷基，其可以进一步带有烷基作为取代基，例如苄基、邻_，间_，对_甲基苄基、 1-或2-乙基苯基，其中两个基团R12e-R17e还可以任选连接形成5_，6-或7-元环，和/或两 个相邻基团R12e-R17e可以连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5-，6-或7-元 杂环，和/或有机基团R12e-Rire还可以被商素，例如氟、氯或溴取代。此外，R12e-Rire可以为卤 素，例如氟、氯、溴、氨基NR18g2或N(SiR19e3)2、烷氧基或芳氧基0R18G，例如二甲基氨基、N-吡 咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基SiR19e3中，可能的基团R19e 与之前针对Rie-R3e所提及的碳有机基团相同，其中两个基团R19e任选还可以连接形成5-或
14(IIb)其中Ria-R2a彼此独立地为氢、C1-C2tl-烷基、C2-C2tl-烯基、C6-C2tl-芳基、烷基上具有1_10 个碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的芳基烷基，或SiR19e3,其中有机基团Ria-R2a还可以 被卤素取代，和/或两个基团Ria-R2a还可以彼此键合形成5-或6-元环，
6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三 叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19e3 基团还可以通过氧或氮进行键合，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基 甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基或三叔丁基甲硅烷氧基。优选的基团R12G、R14g、R15G、R17g为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和 溴，优选氢。基团R12e、R14c> R15c和R17e优选为氢。优选的基团R13g和R16g为氢、甲基和氯。优选的基团R8g和Rltc为氢，尤其是氯。优选的基团R9c和Rlic为甲基。优选R12e、R14c, R15c和R17e相同且R13e和R16e相同。这种情况同样适用于上述的优 选实施方案。化合物(A)的制备描述于，例如J. Am. Chem. Soc. 120,p. 4049 ff. (1998)，J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1998，849 和 WO 98/27124 中。优选的络合物(A)是 2，6-二乙酰基吡啶 双(2，6_ 二甲基苯基亚胺)合二氯化铁、2，6_ 二乙酰基吡啶双(2，4，6_三甲基苯基亚胺) 合二氯化铁、2，6- 二乙酰基吡啶双(2-氯-6-甲基苯基亚胺)合二氯化铁、2，6- 二乙酰基口比 唳双(2，6-二异丙基苯基亚胺)合二氯化铁、2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二氯苯基亚胺) 合二氯化铁、2，6_吡啶二甲醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)合二氯化铁、二乙酰基吡啶双 (2，6-二氯苯基亚胺)合二氯化铁、二乙酰基吡啶双(2，6-二氟苯基亚胺)合二氯化铁、二 乙酰基吡啶双(2，6-二溴苯基亚胺)合二氯化铁或各自的二溴化物或三溴化物。另一类适当的后过渡金属催化剂(A)是式(IIb)的络合物
弘U
R1
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其它变量具有上面式(IIa)中所记载的含义。另一类适当的后过渡金属催化剂(A)为式(IIc)的络合物 其中R3a-R4a彼此独立地为氢、C1-C2q-烷基、C2-C2q-烯基、C6-C2q-芳基、烷基上具有1_10 个碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的芳基烷基，或者SiR19e3,其中有机基团R3a-R4a还可 以被卤素取代，和/或在各种情况下两个基团R3a-R4a还可以彼此键合形成5-或6-元环，Ga为简单的带正电的阳离子，D1A，D2a为中性供体，w 为 0-4，χ 为 0、1 或 2，ζ 为 0、_1 或-2，其它变量具有上面式(IIa)和(IIb)中所记载的含义。可以用助催化剂，优选一种或多种铝氧烷适当地活化后过渡金属催化剂(A)。作 为铝氧烷，可以使用例如WO 00/31090中描述的化合物。尤其适当的铝氧烷是通式(IV)或 (V)的开链或环状铝氧烷化合物
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(V)
R10其中Rid-R4d各自独立地为C1-C6-烷基，优选甲基、乙基、丁基或异丁基，和1为1-40的整数，优选4-25。尤其适当的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷。这些低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝，优选三甲基铝与水之间的受控反应来 制备。通常，以此方式获得的低聚铝氧烷化合物作为各种长度的直链和环链混合物存在，因 此1被视为平均数。所述铝氧烷化合物还可以与其它烷基金属，通常是烷基铝混合存在。此外，还可以使用其中的一些烃基被氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺 基替换的改性铝氧烷代替通式(IV)或(V)的铝氧烷化合物。用于后过渡金属催化剂(A)的其它类型的适当的助催化剂为羟基铝氧烷。这些物 质可以例如通过在低温，通常在低于o°c下，向烷基铝化合物，尤其优选三异丁基铝中基于 每当量铝加入0. 5-1. 2当量的水，优选0. 8-1. 2当量的水来制备。这种化合物及其在烯烃聚 合中的用途在例如WO 00/24787中进行了描述。羟基铝氧烷化合物中的铝与催化剂(A)的 后过渡金属的原子比通常为1 1-100 1，优选10 1-50 1，尤其优选20 1-40 1。齐格勒催化剂(B)是所属领域公知的，在例如ZIEGLERCATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Miilhaupt and H. H. Brintzinger, eds. , Springer-Verlag 1995)中进行了描述。为 了本申请的目的，术语齐格勒催化剂还包括在文献中称作齐格勒_纳塔催化剂的催化剂。齐格勒催化剂(B)优选包含一种含钛或钒化合物、镁化合物的固体组分和任选但 是优选的颗粒状无机氧化物作为载体。作为钛化合物，通常使用三价或四价钛的商化物或烷氧化物，烷氧基钛商素化合 物或各种钛化合物的混合物也可以。适当的钛化合物的例子为TiBr3、TiBr4, TiCl3、TiCl4, Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC2H5) Cl3、Ti (O-I-C3H7) Cl3, Ti (0_n-C4H9) Cl3, Ti (OC2H5) Br3, Ti (0_n-C4H9) Br3, Ti (OCH3)2Cl2, Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (0-n-C4H9) 2C12、 Ti (OC2H5)2Br2, Ti (OCH3)3CU Ti (OC2H5) 3C1、Ti (0-n-C4H9) 3C1、Ti (OC2H5) 3Br、Ti (OCH3) 4、Ti (OC2H5) 4 或 Ti (0-n_C4H9) 4。优选 使用含氯作为卤素的钛化合物。除了钛之外仅包含卤素的钛卤化物同样也是优选的，其中 特别是氯化钛，尤其是四氯化钛。在钒化合物中，特别提及的可以是商化钒、氧商化钒、烷氧 化钒和乙酰基丙酮钒。优选氧化态为3-5的钒化合物。在固体组分的制备中，优选额外使用至少一种镁化合物。适当的该类型化合物是 含卤素的镁化合物，例如卤化镁，尤其是氯化镁或溴化镁，和以常规方式，例如通过与卤化 剂反应可以获得卤化镁的镁化合物。为此目的的卤素为氯、溴、碘或氟或两种或多种卤素的 混合物，优选氯或溴，尤其是氯。
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可能的含卤素的镁化合物尤其是氯化镁或溴化镁。可以由其获得卤化物的镁化合 物例如为烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物，或格氏化合物。适当的卤化 剂为例如卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4，优选氯或氯化氢。适当的不含卤素的镁化合物的例子为二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁 基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、 二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔 丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二 苯氧基镁。其中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。格氏化合物的例子为甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基 氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁 基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化 镁和苯基溴化镁。作为制备颗粒状固体的镁化合物，除了二氯化镁或二溴化镁之外，优选使用二 (C1-Cltl-烷基)镁化合物。尤其优选使用可商购自例如Grace的齐格勒催化剂。活化化合物(C)是能够与后过渡金属催化剂(A)和齐格勒催化剂(B)反应而将其 转化为催化活性或更活化的化合物的路易斯酸。路易斯酸优选为通式(III)的强路易斯酸化合物M2dXidX2dX3d(III)其中M2d为元素周期表13族的元素，优选B、Al或Ga，更优选B，X1D, X2d和X3d各自独立地为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷 基上具有1-10个碳原子和芳基上具有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，或者氟、氯、 溴或碘，优选商代芳基，更优选五氟苯基。强路易斯酸的其它例子在WO 00/31090中有所提及。适当的铝活化化合物(C)是三烷基铝和由其衍生的化合物，即其中的烷基被烷氧 基或卤素原子例如氯或溴取代的化合物。所述烷基可以相同或不同。直链和支链烷基都可 以。优选三烷基铝化合物，其中所述烷基具有1-8个碳原子，例如三甲基铝、三乙基 铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基二乙基铝及其混合物。根据优选实施方案，所述活化化合物 (C)选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)及其混合物。适当的活化化合物(C)还包括硼烷和环硼氧烷，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或 三甲基环硼氧烷。尤其优选的是带有至少两个全氟化芳基的硼烷。尤其优选的是其中X1D， X2D和X3D相同的式(III)化合物，例如为三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5_ 二氟苯 基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二 甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。优选使用三(五氟苯基)硼烷。化合物(C)可以通过式(III)的铝或硼化合物与水、醇、酚衍生物、硫酚衍生物或 苯胺衍生物反应而制备，其中尤其重要的是卤代，特别是全卤代醇和酚。尤其适当的化合物
18例如为五氟苯酚、1，1-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2，，3，3，，4，4，，5，5，，6，6，-九 氟联苯。式(III)化合物与Briinsted酸的组合的例子首要的和最重要的是三甲基铝/五 氟苯酚、三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2，，3，3，，4，4，，5，5，，6， 6’ -九氟联苯基、三乙基铝/五氟苯酚、三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4 ‘- 二羟 基-2，2，，3，3，，5，5，，6，6，_八氟联苯基水合物。在其它适当的式(III)的铝和硼化合物中，Rid为0H，就如在例如硼酸和二取代硼 酸中一样，优选的是具有全氟芳基的二取代硼酸，例如(C6F5)2Β0Η。适合作为活化化合物(C)的强路易斯酸还包括硼酸与两当量三烷基铝的反应产 物，或者三烷基铝与两当量氟化酸、优选全氟化烃化合物，例如五氟苯酚或双(五氟苯基) 硼酸的反应产物。活化化合物(C)中的金属(优选Al)与催化剂㈧的后过渡金属(优选Fe)的摩 尔比优选为20，000 1-1 1，并且其在本发明多级法的所述的至少两个聚合步骤中是不 同的。根据优选实施方案-在第一聚合步骤中，活化化合物(C)中的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔 比为 1，500 1-1 1，优选 1,000 1-100 1，甚至更优选 900 1-300 1;-在第二聚合步骤中，活化化合物(C)的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比 为 20，000 1-1, 500 1，优选 10，000 1-2, 000 1，更优选 9，000 1-3, 000 1。齐格勒催化剂⑶的金属与催化剂㈧的后过渡金属的摩尔比优选为 500 1-1 100，更优选为 100 1-1 50，甚至更优选为 50 1-1 1。后过渡金属络合物(A)和齐格勒催化剂(B)以及活化化合物(C)都优选用于溶剂 中，优选具有6-20个碳原子的芳香族烃，尤其是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或这些物质 的混合物。催化剂组分(A)、(B)和(C)可以单独或者与其它组分结合用作烯烃聚合的催化剂 体系。其它的任选组分可以为一种或多种有机或无机载体(D)。尤其地，为了将后过渡金属络合物(A)和齐格勒组分(B)用于气相或悬浮相聚合 法中，通常有利的是使用固体形式的络合物，即将其适用于固体载体(D)上。此外，负载的 络合物具有高生产力。因此，可以任选地将后过渡金属催化剂(A)和/或齐格勒催化剂(B) 固定在有机或无机载体(D)上，并以负载形式将其用在聚合中。这样可以例如避免在反应 器中发生沉积并且可以控制聚合物的形态。作为载体材料，优选使用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔材料、铝硅酸盐、水滑石和有 机聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或具有极性官能团的聚合物，例如乙 烯和丙烯酸酯、丙烯醛或醋酸乙烯酯的共聚物。用于本发明的方法中的优选催化剂组合物包含一种或多种载体组分。后过渡金属 催化剂(A)和齐格勒催化剂(B)都可以进行负载，或者可以仅对两种组分中的一种进行负 载。在优选的变体中，组分(A)和(B)都是负载的。两种组分(A)和(B)可以被施用于不 同的载体上，或者可以一起施用于结合的载体上。优选将组分(A)和(B)用于结合的载体 上，以保证各个催化位在空间上的相对近似性，从而使形成的不同聚合物实现良好的混合。为了制备本发明的催化剂体系，优选通过物理吸附或者借助化学反应，即使组分
19与载体表面的反应性基团发生共价键合，而将组分(A)中的一种和组分(B)中的一种和/ 或活化剂(C)固定在载体(D)上。载体组分(D)、后过渡金属络合物(A)、齐格勒催化剂(B)和活化化合物(C)的结 合顺序通常是不重要的。在所述方法的单个步骤之后，可以用适当的惰性溶剂，例如脂肪族 或芳香族烃洗涤各种中间体。可以彼此独立地，例如连续或同时地固定后过渡金属络合物(A)、齐格勒催化剂 (B)和活化化合物(C)。因此，可以使载体组分(D)首先与活化化合物(C)接触，或者可以 使载体组分(D)首先与齐格勒催化剂(B)和/或后过渡金属络合物(A)接触。还可以在与 载体(D)混合之前用一种或多种活化化合物(C)对齐格勒催化剂(B)进行预活化。后过渡 金属组分可以例如同时与带有活化化合物(C)的过渡金属络合物反应，或者可以通过该方 式进行单独地预活化。可以在施用预活化的齐格勒催化剂(B)之前或之后施用预活化的后 过渡金属络合物(A)。在一个可能的实施方案中，还可以在载体材料存在下制备后过渡金属 络合物(A)和/或齐格勒催化剂(B)。其它的固化方法为在预先施用或没有预先施用于载 体上的情况下对催化剂体系进行预聚合。所述固定通常在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂在固定之后可以过滤除去或者蒸 发掉。经过该方法的各个单独的步骤之后，可以用适当的惰性溶剂，例如脂肪族或芳香族烃 洗涤固体并干燥。还可以使用仍旧潮湿的负载的催化剂。在负载催化剂体系的优选形式的制备中，使至少一种后过渡金属络合物(A)与活 化化合物(C)接触，随后使其与脱水或钝化的载体材料(D)混合。同样，使齐格勒催化剂 (B)与至少一种活化化合物(C)在适当的溶剂中接触，优选得到可溶性反应产物、加合物或 混合物。然后使以此方式获得的制剂与固定的后过渡金属络合物混合，所得物质直接或分 离掉溶剂后再使用，所述溶剂被完全或部分除去。优选对所得的负载催化剂体系进行干燥 以确保从载体材料的孔隙中完全除去或者除去大部分溶剂。负载催化剂优选作为自由流动 的粉末形式获得。上述方法的工业实施例子在WO 96/00243、W0 98/40419或WO 00/05277 中进行了描述。进一步优选的实施方案包括，首先将活化化合物(C)施用于载体组分(D) 上，随后使负载的化合物与后过渡金属络合物(A)和齐格勒催化剂(B)接触。作为载体组分(D)，优选使用精细分散的载体，其可以为任何有机或无机固体。尤 其，载体组分(D)可以为多孔载体，例如滑石、片状硅酸盐，例如蒙脱土或云母，无机氧化物 或精细分散的聚合物粉末(例如，聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。所用的载体材料的比表面积优选为10_1000m2/g，孔体积为0. l_5ml/g，平均粒 度为1-500 μ m。优选载体的比表面积为50-700m2/g，孔体积为0. 4-3. 5ml/g,平均粒度为 5-350 μ m。尤其优选的是载体的比表面积为200-550m2/g，孔体积为0. 5-3. 0ml/g,平均粒 度为 10-150 μ m。可以对无机载体进行热处理，例如，用以除去吸附的水。这种干燥处理通常在 50-1000°C，优选100-600°C下进行，在100-200°C下干燥时优选在减压和/或惰性气体(例 如，氮气)的氛围下进行，或者可以在200-1000°C下煅烧无机载体，用以在适当的情况下获 得希望的固体结构和/或希望的表面OH浓度。还可以使用常规干燥剂，例如烷基金属，优 选烷基铝、氯硅烷或SiCl4，或者甲基铝氧烷对载体进行化学处理。适当的处理方法在例如 WO 00/31090中进行了描述。
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还可以对无机载体材料进行化学改性。例如，用NH4SiF6或其它氟化剂处理硅胶会 导致硅胶表面发生氟化，或者用包括含氮、含氟或含硫基团的硅烷处理硅胶会产生相应改 性的硅胶表面。载体材料优选不是式MgT2*y AlRvj (ORw)M的加合物，其中Mg为镁，T为氯、 溴或碘，Al为铝，Rw为直链或支链C1-Cltl-烷基，y为6. 00-0. 05，j为3-0. 1，RV代表相同或不 同的取代基，并且为具有1-20个碳原子的烃基，例如直链或支链、环状或非环的C1-C2tl-烷 基、C2-C2Q-火布基、C2-C2Q-块基、C6-C2Q-方基、C7-C2Q-焼基方基或C7-C2Q-方基焼基，其可以包 含硅或锗原子。还可以使用有机载体材料，例如精细分散的聚烯烃粉末(例如，聚乙烯、聚丙烯或 聚苯乙烯)，而且同样地，优选应当在使用前进行适当的纯化和干燥操作，使其不含有粘附 性水分、溶剂残余物或其他杂质。还可以使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯、聚 乙烯、聚丙烯或聚丁烯的聚合物载体，借助其官能化的基团，例如铵或羟基可以固定至少一 种催化剂组分。还可以使用聚合物共混物。适合作为载体组分(D)的无机氧化物可以在元素周期表的第2，3，4，5，13，14，15 和16族中找到。作为载体的优选氧化物例如包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁或 钛的混合氧化物，以及相应的氧化物混合物。可以单独使用或者与上述的优选氧化物载体 结合使用的其它无机氧化物为例如MgO、CaO, AlPO4, ZrO2, TiO2, B2O3或其混合物。进一步优选的无机载体材料为无机卤化物，例如MgCl2或碳酸盐，例如Na2C03、 K2CO3> CaCO3> MgCO3,硫酸盐，例如 Na2SO4、Al2 (SO4) 3、BaSO4,硝酸盐，例如 KNO3> Mg(NO3)2 或 Al(NO3)3O优选使用硅胶作为烯烃聚合催化剂的固体载体材料(D)，因为该材料可以制备尺 寸和结构适用于烯烃聚合载体的颗粒。已经发现作为较小颗粒，即原始颗粒的球形聚结物 的喷干硅胶尤其适用于本发明。硅胶可以在使用前进行干燥和/或煅烧。所用的硅胶通常作为精细分散的粉末来使用，其平均粒径D50为5-200 μ m，优 选10-150 μ m,尤其优选15-100 μ m,更优选20-70 μ m,其孔体积通常为0. l-10cm3/g,优选 0. 2-5cm7g，比表面积为30-1000m2/g，优选50-800m2/g，优选为100-600m2/g。齐格勒催化 剂(A)的用量优选是这样的，即来自齐格勒催化剂(A)的过渡金属在制成的催化剂体系中 的浓度为每g载体(D) 1-100 μ mol，优选5-80 μ mo 1，尤其优选10-60 μ mol。后过渡金属催化剂(A)的用量优选使得，来自后过渡金属催化剂(A)的后过渡金 属在制成的催化剂体系中的浓度为每g载体(D) 1-200 μ mol，优选5-100 μ mol，尤其优选 10-70 μ mol。齐格勒催化剂(B)的用量优选为，来自齐格勒催化剂(B)的过渡金属在制成的 催化剂体系中的浓度为每g载体(D) 1-200 μ mol，优选5-100 μ mol，尤其优选10-70 μ mol。对于催化剂体系而言，还可以首先用α -烯烃，优选直链C2-Cltl-I-烯烃，更优 选乙烯或丙烯对其进行预聚合，然后将所得的预聚合催化剂固体用于实际聚合中。用 于预聚合的催化剂固体与聚合在其上的单体的重量比优选为1 0.1-1 1000，优选 1:1-1: 200。此外，在催化剂体系的制备过程之中或之后，作为添加剂可以加入少量烯 烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷作为改性组分，加 入抗静电或适当的惰性化合物，例如石蜡或油。添加剂与后过渡金属催化剂(A)和齐格勒 催化剂(B)的摩尔比通常为1 1000-1000 1，优选1 5-20 1。本发明的多级法的聚合步骤还可以使用工业上已知的聚合方法来进行。
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根据本发明方法的优选实施方案_在第一聚合步骤中，催化剂(A)产生的聚合物占该步骤中制备的聚合物的大于 20% wt.，优选大于30% ；和_在第二聚合步骤中，齐格勒催化剂(B)产生的聚合物占该步骤中制备的聚合物 的大于20 % wt.，优选大于30 %。根据本发明方法的另一个实施方案_在第一聚合步骤中，齐格勒催化剂(B)产生的聚合物占该步骤中制备的聚合物 的大于20% wt.，优选大于30% ；和_在第二聚合步骤中，催化剂(A)产生的聚合物占该步骤中制备的聚合物的大于 20% wt.，优选大于30%。聚合温度优选为-60_350°C，更优选为20_300°C，甚至更优选为25_150°C。聚合压力优选为0. 5-4000巴，更优选为1_100巴，甚至更优选为3_40巴。聚合步骤可以间歇或连续进行。聚合步骤可以在烯烃聚合的常规反应器中，以松散形式、悬浮形式、气相或在超临 界介质中进行。还可以方便地使用在管式反应器或高压釜中进行的高压聚合法、溶液法、悬浮法、 搅拌气相法和气相流化床法。平均停留时间优选为0. 5-5小时，更优选0. 5-3小时。如所属领域已知的，实施本 发明方法的聚合步骤的适当压力和温度值取决于聚合方法。高压聚合法优选在1000-4000巴，尤其是2000-3500巴下进行，在高压聚合法中还 优选设定高的聚合温度。用于这些高压聚合法的优选的温度范围为200-320°C，更优选为 220-290 "C。在低压聚合法的情况下，优选设定温度比该聚合物的软化温度低至少几度。尤其 地，在这些聚合法中优选将温度设定为50-180°C，优选70-120°C。在悬浮聚合的情况下，优选在悬浮介质，优选惰性烃，例如异丁烷或烃的混合物， 或者在单体本身中进行聚合。聚合温度优选为-20-115°C，压力优选为1-100巴。悬浮液的 固体含量通常为10-80% wt。气相聚合步骤优选在30_125°C，以及优选在1_50巴的压力下进行。在上述的可选的聚合方法中，尤其优选的是气相聚合(其优选在气相流化床反应 器中进行)、溶液聚合和悬浮聚合(其优选在环管反应器和搅拌槽反应器中进行)。气相聚 合还可以以冷凝或超冷凝方式进行，其中部分循环气体被冷却至低于露点并且作为两相混 合物再循环回反应器。根据进一步可选的实施方案，可以使用包括两个彼此连接的不同聚合区的多区反 应器，使聚合物以预定的时间交替通过这两个区。这两个区优选具有不同的聚合条件，尤 其是不同的活化化合物(C)的浓度，从而实施两个不同的聚合阶段。这种反应器在例如WO 97/04015中进行了描述。如果希望，还可以将聚合阶段串联起来，以形成两个反应器串联连 接的聚合串连级。此外，还可以将摩尔重量调节剂，例如氧，或者常规添加剂例如抗静电剂 用在聚合中。本发明的方法可以获得密度优选为0. 900-0. 970g/cm3，更优选0. 930-0. 970g/cm3
22的聚乙烯。所述聚乙烯的Mw 优选为 100，000-900，000g/mol，更优选为 150, 000-750, OOOg/
mol ο所述聚乙烯的多分散性化/Mn，即重均分子量虬与数均分子量Mn的比至少为12，优 选至少15，更优选为20-50。所述聚乙烯可以为多峰的，优选为双峰的，并且包含至少第一乙烯聚合物成份，所 述第一乙烯聚合物成份包括乙烯聚合物，优选均聚物并且具有第一分子量，以及包含至少 第二乙烯聚合物成份，所述第二乙烯聚合物成份包括乙烯共聚物，并且具有高于所述第一
分子量的第二分子量。较高分子量成分与较低分子量成分的比例优选为5-95重量％，更优选为10-90重 量％，尤其优选为20-80重量％，上述各种情况均基于较高和较低分子量成分的总和。本发明方法的一个优点就是，其可以获得具有相反的共聚单体分布的多峰聚乙 烯，其中分子量相对较低的所述第一乙烯聚合物成份具有少量(如果有的话)共聚单体，而 分子量相对较高的所述第二乙烯聚合物成份包括较高的共聚单体含量。这些多峰聚乙烯显 示出有利的力学性质平衡。“相反的共聚单体分布”指共聚单体是主要的或者仅仅结合在较高分子量的乙烯 聚合物成份中的共聚单体分布。根据优选实施方案，本发明方法得到的多峰聚乙烯包含-至少乙烯均聚物或乙烯与高达2%mol.，优选高达0.8% mol.的更高级α -烯 烃的共聚物，其密度为 0. 950-0. 975g/cm3，优选 0. 960-0. 970g/cm3,Mw^j 10，000-100，000g/ mol，优选30，000-70, 000g/mol, Mw/Mn包含在3_15之间，优选在4_12之间，和-至少乙烯均聚物或乙烯与高达15%mol，优选0.-10% mol.的更高级α-烯烃的 共聚物，其密度为 0. 870-0. 955g/cm3，优选 0. 920-0. 965g/cm3，Mw 为 100，000-2，000，OOOg/ mol，优选 200，000-800, 000g/mol, Mw/Mn 包含在 8_80 之间，优选 10-50。优选的更高级α -烯烃具有3-12个碳原子，更优选为直链或支链C2_C12_1_链烯 烃，尤其是直链C2-Cltl-I-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸 烯或支链C2-Cltl-I-烯烃，例如4-甲基-1-戊烯。所述乙烯共聚物优选包含至少一种更高级α -烯烃，所述更高级α -烯烃具有4_8 个碳原子，更优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。根据本发明的优选实施方案，由本发明的方法制备的多峰聚乙烯具有至少1.5 个CH3基团/1000个碳原子，更优选1. 5-15个CH3基团/1000个碳原子。按照James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)中的描述，通过 13C-NMR方式确定CH3基团/1000个碳原子，其指每1000个碳原子中CH3基团总含量。优选，所述多峰聚乙烯具有至少0. 3个乙烯基/1000个碳原子，更优选0. 5_3个乙 烯基/1000个碳原子。每1000个碳原子中的乙烯基含量指-CH = CH2基团的含量，其通过 IR, ASTM D 6248-98 方式来确定。优选，所述多峰聚乙烯具有至少0. 1个亚乙烯基/1000个碳原子，更优选0. 1-0. 5 个亚乙烯基/1000个碳原子。每1000个碳原子中的亚乙烯基含量通过IR，ASTM D 6248-98 方式来确定。
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乙烯基通常是插入乙烯之后聚合物发生终止反应而产生的，而亚乙烯末端基团通 常是在插入共聚单体之后、聚合物发生终止反应之后而形成的。由本发明的方法获得的多峰聚乙烯可以有利地用于制备纤维、膜、模塑品和管。由本发明的方法制备的聚乙烯尤其适合制备吹塑膜和流延膜，因为其具有良好的 力学性质、高冲击强度和高剪切强度，以及非常好的光学性质，尤其是透明度和光泽度。由于其具有良好的力学性质，因此所述聚乙烯同样适合制备纤维和模塑品，尤其 是用于管的材料。下列分析方法用于确定本说明书和实施例中报告的性质。GPC 分析使用DIN 55672-1 =1995-02(1995年2月)中描述的方法，通过高温凝胶渗透色 谱法确定摩尔质量分布和尤其衍生而来的平均Mn、Mw和Mw/Mn，具有下列偏差溶剂1，2， 4_ 三氯苯(TCB)，装置和溶液温度 135°C, PolymerChar (Valencia, Paterna 46980，Spain) IR-4红外检测器作为浓度检测器，其能够与TCB —起使用。使用WATERS Alliance 2000，其配备了如下的串联连接的前置柱SHODEX UT-G和 分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807。在N2下真空蒸溜溶剂并用0. 025重量％ 的2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚进行稳定化。所用流速为lml/min，注射500 μ 1，聚合物浓度 为 0. 01% -0. 05% w/w0 使用 Polymer Laboratories (现在为 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY66AX, UK)的单分散性聚苯乙烯(PS)(在 580g/mol 至高达 11600000g/mol的范围内)标准以及另外的十六烷建立分子量校准。然后采用通用校正法 (Benoit H. , Rempp P. and Grubisic Ζ· ,& in J. Polymer Sci. ,Phys. Ed.,互，753 (1967))使 校正曲线适合于聚乙烯(PE)。对于PS而言所用的Mark-Houwing参数为kps = 0. 000121dl/ g，aps = 0. 706，对于 PE 而言 kpe = 0. 000406dl/g, α ps = 0. 725，在 135°C 的 TCB 中有效。 分别使用 NTGPC_ 对照 _V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24 (hs GmbH, Hauptstra^ e 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)进行数据记录、校正和计算。IR 分析根据ASTM D 6248-98，用 IR 确定密度[g/cm3]。根据ASTM D 6248_98，采用IR确定乙烯基双键含量，即乙烯基含量/1000个碳原子。采用IR，ASTM D 6248-98确定反式双键含量，即反式键含量/1000个碳原子。根据ASTM D 6248_98，采用IR确定共聚单体的含量。根据DIN EN ISO 11885，用ICP-0ES法测量催化剂中铝、铁、镁和钛的量。下列实施例说明了本发明，但并不限制发明范围。实施例12，6_ 二乙酰基吡啶双(2-氯-6-甲基苯基缩苯胺)合二氯化铁的制备2，6-二乙酰基吡啶双(2-氯-4，6-二甲基缩苯胺)的合成
24
向2，6-二乙酰基吡啶(35g，0. 21mol)的THF(1.21)溶液中加入2_氯_4，6_ 二甲 基苯胺(76. 7g，2. 3eq)和Sicapent (45g)。使反应混合物回流过夜。之后再加入2_氯_4， 6-二甲基苯胺(25g，0. 7eq)和Sicapent (25g)，并再次回流过夜。将悬浮液冷却至22°C、过 滤并用THF(75ml)洗涤两次。将母液浓缩(90% )并加入甲醇以沉淀产物，用甲醇(50ml) 洗涤产物两次并在高真空下干燥。分离出68. Sg黄色粉末(y = 73. )。2，6_ 二乙酰基吡啶双(2-氯-4，6-二甲基缩苯胺)FeCl2的合成 22°C下向2，6-二乙酰基吡啶双(2_氯_4，6_ 二甲基缩苯胺)(150g，0. 34mol)的 THF (31)溶液中逐份加入FeCl2. 4H20(64. 6g，0. 95eq)。反应混合物变成蓝色。在22°C下搅 拌3小时后，过滤蓝色的悬浮液、用THF(300ml)洗涤3次并在高真空下干燥。分离出174. Og 蓝色粉末(y = 90% )。 实施例2齐格勒催化剂的制备按照W02004/106388中实施例14的描述制备催化剂，所述催化剂包含负载在 MgCl2 (EtOH)加合物上的TiCl4和作为电子给体的AcOEt。实施例3混合催化剂体系的制备在配备了真空Teflon搅拌器的250ml双颈圆形玻璃釜中，于氩气氛下将实施例2 中制备的15. 3g齐格勒催化剂悬浮在40ml庚烷中并冷却至0°C。单独地将实施例1中制备的297mg铁催化剂加入到15. 5ml MAO的30% wt甲苯溶 液中，并在室温下搅拌1小时。将所得的催化溶液冷却至0°c并在搅拌下于60分钟内加入 到齐格勒催化剂悬浮液中，温度保持在0°C 士2°C。滴加结束时，在搅拌下使悬浮液在室温 下保持1小时。滤饼的颜色由赭色变为棕色，最后变为黑色。真空下滤掉溶剂，之后在室温 下将滤饼悬浮在30ml庚烷中，搅拌15分钟并再次滤除溶剂；该步骤重复2次。最后在室温、真空下将催化剂干燥为自由流动的粉末，用以达到5-10% Wt的剩余 挥发物。收集18. 27g干燥催化剂并用ICP法分析，得到下列结果Al = 9. 0% WtMg = 11. 4% WtTi = 2. 0% Wt
Fe = 0. 16% wt齐格勒催化剂⑶的Ti与铁催化剂㈧的Fe的摩尔比为14。实施例4乙烯聚合真空下将80g粒度大于lmm(筛分成份，在80°C下干燥24小时并在氩气下贮存) 的聚乙烯粉末装载至IL不锈钢高压釜中，之后在真空下加热至高达70°保持30分钟。用氩气将反应器加压至1巴-a，将Iml Costelan AS 100-溶液(提供0. 55ml来 自Costenobie的Costelan AS 100，并填充庚烷至IOOml而获得的)进料至反应器中并 搅拌10分钟。将1ml TIBA的甲苯溶液(0. 771mol/L TIBA)进料至反应器中并搅拌10分钟。注入56mg实施例3中制备的混合催化剂体系，其为自由流动的粉末。将反应器加 热至70°C并用10巴氩气和0.5巴氢气加压，直至达到10. 5巴-g的总压力。TIBA的Al与 混合催化剂体系的铁的摩尔比为480。将乙烯进料至反应器直至达到20. 5巴-g的压力；连续进料乙烯60分钟、将反应 器压力保持在20. 5巴-g之后，突然放出单体至0. 5巴-g以停止聚合。在不放出聚合物的情况下，将IOmL TIBA的甲苯溶液(0. 771mol/LTIBA)进料至反 应器并搅拌10分钟；TIBA的Al与混合催化剂体系的铁的摩尔比为4800。再次用10. 5巴-g氩气、0. 5巴-g氢气和乙烯对高压釜进行加压，直至总压达到 20.5巴-g;进料60分钟乙烯并将反应器压力保持在20.5巴-g之后，停止聚合、反应器减 压并冷却。从反应器中取出聚合物、减压干燥并从初始进料中筛分分离。得到125g聚乙烯。下表1和2中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。实施例5乙烯聚合真空下将80g粒度大于Imm的聚乙烯粉末(筛分成份，在80°C下干燥24小时并在 氩气下贮存)装载入IL不锈钢高压釜中，之后在真空下加热至70°保持30分钟。用氩气将反应器加压至1巴-a，将Iml Costelan AS 100-溶液(提供0. 55ml 来自Costenobie的Costelan AS 100，并填充庚烷至IOOml而获得的)进料至反应器中 并搅拌10分钟。将1ml TIBA的甲苯溶液(0. 771mol/L TIBA)进料至反应器中并搅拌10分钟。注入33mg实施例3中制备的混合催化剂体系，其为自由流动的粉末。将反应器加 热至70°C并用10巴氩气和0.5巴氢气加压，直至达到10. 5巴-g的总压力。TIBA的Al与 混合催化剂体系的铁的摩尔比为810。将乙烯进料至反应器直至达到20. 5巴-g的总压力；连续进料乙烯60分钟、将反 应器压力保持在20. 5巴-g之后，突然放出单体至0. 5巴-g以停止聚合。在不放出聚合物的情况下，将IOmL TIBA的甲苯溶液(0. 771mol/LTIBA)进料至反 应器并搅拌10分钟；TIBA的Al与混合催化剂体系的铁的摩尔比为8100。再次用10.5巴-g氩气、0.5巴-g氢气和乙烯对高压釜进行加压，直至压力达到
20. 5巴-g。进料60分钟乙烯(2L乙烯)并将反应器压力保持在20. 5巴-g下之后，停止
聚合、反应器减压并冷却。从反应器中取出聚合物、减压干燥并从初始进料中筛分分离。得
26到102g聚乙烯。下表1和2中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。实施例6乙烯聚合真空下将80g粒度大于lmm(筛分成份，在80°C下干燥24小时并在氩气下贮存) 的聚乙烯粉末装载至IL不锈钢高压釜中，之后在真空下加热至高达70°保持30分钟。用氩气将反应器加压至1巴-a，将Iml CoStelan AS 100-溶液(提供0. 55ml来 自Costenobie的Costelan AS 100，并填充庚烷至IOOml而获得的)进料至反应器中并 搅拌10分钟。将1ml TIBA的甲苯溶液(0. 771mol/L TIBA)进料至反应器中并搅拌10分钟。注入50mg实施例3中制备的混合催化剂体系，其为自由流动的粉末。将反应器加 热至70°C并用10巴氩气和0.5巴氢气加压，直至达到10. 5巴-g的总压力。TIBA的Al与 混合催化剂体系的铁的摩尔比为540。将乙烯进料至反应器直至达到20. 5巴-g的压力；连续进料乙烯60分钟、将反应 器压力保持在20. 5巴-g之后，突然放出单体至0. 5巴-g以停止聚合。在不放出聚合物的情况下，将IOmL TIBA的甲苯溶液(0. 771mol/LTIBA)进料至反 应器并搅拌10分钟；TIBA的Al与混合催化剂体系的铁的摩尔比为5400。再次用10. 5巴-g氩气、0. 5巴-g氢气和10巴-g乙烯对高压釜进行加压，直至总 压达到20. 5巴-g ；进料60分钟乙烯并将反应器压力保持在20. 5巴-g之后，停止聚合、反 应器减压并冷却。从反应器中放出聚合物、减压干燥并从初始进料中筛分分离。得到67g 聚乙烯。下表1和2中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。比较例1乙烯聚合真空下将80g粒度大于Imm(筛分成份，在80°C下干燥24小时并在氩气下贮存) 的聚乙烯粉末装载至IL不锈钢高压釜中，之后在真空下加热至高达70°保持30分钟。用氩气将反应器加压至1巴-a，将Iml Costelan AS 100-溶液(提供0. 55ml来 自Costenobie的Costelan AS 100，并填充庚烷至IOOml而获得的)进料至反应器中并 搅拌10分钟。将1ml TIBA的甲苯溶液(0. 771mol/L TIBA)进料至反应器中并搅拌10分钟。注入32mg实施例3中制备的混合催化剂体系，其为自由流动的粉末。将反应器加热至70°C并用10巴氩气和0. 5巴氢气加压，直至达到10. 5巴-g的总 压力。TIBA的Al与混合催化剂体系的铁的摩尔比为840。将乙烯进料至反应器直至达到20. 5巴-g的压力(约5L)并开始聚合；在进料乙 烯的过程中进料IOml 1-己烯。连续进料乙烯60分钟、将反应器压力保持在20. 5巴_g之后，突然放出单体以停 止聚合、反应器减压并冷却。从反应器中取出聚合物、减压干燥并从初始进料中筛分分离。 得到32g聚乙烯。下表1和2中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。
27
比较例2乙烯聚合真空下将80g粒度大于lmm(筛分成份，在80°C下干燥24小时并在氩气下贮存) 的聚乙烯粉末装载至IL不锈钢高压釜中，之后在真空下加热至高达70°保持30分钟。用氩气将反应器加压至1巴-a，将Iml Costelan AS 100-溶液(提供0. 55ml来 自Costenoble的Costelan AS 100，并填充庚烷至IOOml而获得的)进料至反应器中并 搅拌10分钟。将1ml TIBA的甲苯溶液(0. 771mol/L TIBA)进料至反应器中并搅拌10分钟。注入28mg实施例3中制备的混合催化剂体系，其为自由流动的粉末。将反应器加 热至70°C并用10巴氩气和0.5巴氢气加压，直至达到10. 5巴-g的总压力。TIBA的Al与 混合催化剂体系的铁的摩尔比为9600。将乙烯进料至反应器直至达到20. 5巴-g的压力(约5L)并开始聚合；在进料乙 烯的过程中进料IOml 1-己烯。连续进料乙烯60分钟、将反应器压力保持在20. 5巴_g之后，突然放出单体以停 止聚合、反应器减压并冷却。从反应器中放出聚合物、减压干燥并从初始进料中筛分分离。 得到44g聚乙烯。下表1和2中列出了该方法的条件和所得聚合物的性质。表1
实施例催化剂 [mg]TIBA [ml]1 -己烯 [ml]聚合时间 [min]來O /皿/又 [°c ]产率 [g]活性 [kg/g/h]实施例4561+10060+60701251. 1实施例5331+10060+60701021. 5实施例6501+10060+6070670. 7比较例1321106070321. 0比较例22810106070441. 6
表2
实施例Mw · I。-3 [g/mol]密度 [g/cm3]忌、 CH3 [1/1000C]反式 双键 [1/1000C]乙烯基 双键 [1/1000C]己烯 [% Wt]实施例4238. 3200. 960< 0. 010. 810. 14
28 比较例1和2显示，通过改变活化化合物的量可以选择性地控制本发明方法中所 用的不同聚合催化剂的活性。因此，如实施例4-6所示，通过改变这种量，可以控制所得聚 乙烯成份的分子量和共聚单体的组成。
权利要求
一种用于烯烃均聚或共聚的多级方法，其包括在催化剂体系存在下，在至少两个聚合步骤中使乙烯和任选地一种或多种更高级α 烯烃聚合，其中所述催化剂体系包含 至少一种基于后过渡金属组分的聚合催化剂(A)，其具有带至少两个邻位，邻位 二取代芳基的三齿配体， 至少一种齐格勒聚合催化剂(B)，和 至少一种路易斯酸活化化合物(C)，其中在所述的至少两个聚合步骤中，所述活化化合物(C)的金属与所述催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比是不同的。
2.权利要求1的多级方法，其包括-第一聚合步骤，其中活化化合物(C)中的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比为 1,500 1-1 1，和-第二聚合步骤，其中活化化合物(C)中的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比为 10,000 1-1,500 1。
3.权利要求1或2的多级方法，其中齐格勒催化剂⑶的过渡金属与催化剂㈧的后 过渡金属的摩尔比为500 1-1 100。
4.权利要求3的多级方法，其中齐格勒催化剂⑶的过渡金属与催化剂㈧的后过渡 金属的摩尔比为100 1-1 50。
5.权利要求1-4中任一项的多级方法，其中-在第一聚合步骤中，催化剂(A)产生的聚合物占第一步骤中制备的聚合物的大于 20% wt.；禾口-在第二聚合步骤中，齐格勒催化剂(B)产生的聚合物占第二步骤中制备的聚合物的 大于 20% wt.。
6.权利要求1-5中任一项的多级方法，其中第一和第二聚合步骤在两个串联操作的反 应器中进行。
7.权利要求1的多级方法，其中所述催化剂体系负载在一种或多种无机氧化物上。
8.权利要求1的多级方法，其中使用一种或多种铝氧烷活化催化剂(A)。
9.权利要求1的多级方法，其中催化剂(A)具有式(I)(I)其中M为Fe或Co， Eic为氮或磷，E2c-E4c各自独立地为碳、氮或磷，Ric-R3c各自独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基上具有1-10个 碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18c2, OR18c, SiR19G3，其中有机基团 Ric-R3c还可以被卤素取代，和/或两个相邻的基团Rie-Rx还可以连接形成5-、6-或7-元环， 和/或两个相邻的基团Rie-Rx可以连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5-、6-或7-元杂环，R4c-R7c各自独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基上具有1-10个碳 原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR18G2、SiR19G3，其中有机基团R4g-R7g还可以被 卤素取代，和/或两个孪位或相邻的基团R4e-Rre可以连接形成5-、6_或7-元环，和/或两 个孪位或相邻基团R4e-R9e可以连接形成包含至少一个选自N、P、0和S的原子的5-、6_或7-元杂环，并且当ν为0时，R6e为连接至Lie的键，和/或R7e为连接至L2e的键，使得Lie与 带有R4e的碳原子形成双键，和/或L2e与带有R5e的碳原子形成双键，u当E2e-E4e为氮或磷时其为0，当E2e-E4e为碳时其为1， Lie-L2e各自独立地为氮或磷，R8c-Rnc各自独立地为C「C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基上具有1-10个碳原 子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基，或卤素，R12c-R17c各自独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基上具有1-10个 碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18c2, OR18c, SiR19G3，其中有机基团 R12c-R17c还可以被卤素取代，和/或两个相邻基团R8e-Rire可以连接形成5-、6-或7-元环，和 /或两个相邻基团R8e-R17e连接形成包含至少一个选自Ν、Ρ、0和S的原子的5-、6_或7-元 杂环，ν独立地为0或1，基团Xe各自独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-Cltl-烯基、C6-C2tl-芳基、烷基 上具有1-10个碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR18V OR18c, SR18c, S03R18G、 OC (0) R18c, CN、SCN、β - 二酮化物、CO、BF4_、PF6_或大体积的非配位阴离子，基团Xe任选地可 以彼此连接，基团R18g各自独立地为氢、C1-C2q-烷基、C2-C2q-烯基、C6-C2q-芳基、烷基上具有1_10个 碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR19G3，其中有机基团R18g还可以被卤素或 含氮基团和含氧基团取代，和两个基团R18e还可以连接形成5-或6-元环，基团R19g各自独立地为氢、C1-C2q-烷基、C2-C2q-烯基、C6-C2q-芳基、烷基上具有1_10个 碳原子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R19e还可以被卤素或含氮基 团和含氧基团取代，和两个基团R19e还可以连接形成5-或6-元环， s 为 1、2、3 或 4， D为无荷供体，和 t 为 0-4。
10.权利要求9的多级方法，其中 R8C、Rltc各自独立地为卤素，和R9C>R11C各自独立地为c「c22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基上具有1-10个碳原 子且芳基上具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R9e、Rnc还可以被卤素取代。
11.权利要求9或10的多级方法，其中R13e和R16e各自独立地为氢、C1-C22-烷基或卤 (IIa)其中所述变量具有权利要求9中所述的含义。
12.
13.权利要求12的多级方法，其中R13e和R16e各自独立地为氢、C1-C22-烷基或卤素。
14.权利要求1的多级方法，其中所述齐格勒催化剂(B)包含负载在颗粒状无机氧化物 上的钛或钒化合物和镁化合物。
15.权利要求1的多级方法，其中所述活化化合物(C)为通式(III)的路易斯酸4M2dXidX2dX3d(III)其中M2d为元素周期表13族的元素，X1D, X2d和X3d各自独立地为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基上 具有1-10个碳原子和芳基上具有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘。
16.权利要求15的多级方法，其中M2d为B、Al或Ga。
17.权利要求16的多级方法，其中所述活化化合物(C)选自三甲基铝、三乙基铝、三异 丁基铝、三辛基铝、甲基二乙基铝及其混合物。
18.权利要求17的多级方法，其中所述活化化合物(C)选自三甲基铝、三乙基铝、三异 丁基铝及其混合物。
19.权利要求1的多级方法，用于制备密度为0.900-0. 970g/cm3, Mw为 100，000-900，000g/mol 和 Mw/Mn 为至少 12 的聚乙烯。
20.权利要求1的多级方法，用于制备多峰聚乙烯，所述多峰聚乙烯包含-至少乙烯均聚物或乙烯与高达2%mol.的更高级α-烯烃的共聚物，其密度为 0. 950-0. 975g/cm3，Mw 为 10，000-100, 000g/mol, Mw/Mn 包含在 3-15 之间，和-至少乙烯均聚物或乙烯与高达15 % mol的更高级α -烯烃的共聚物，其密度为 0. 870-0. 955g/cm3，Mw 为 100，000-2，000，000g/mol, Mw/Mn 包含在 8-80 之间。
全文摘要
一种在催化剂体系存在下进行的、用于乙烯均聚或共聚的多级方法，所述催化剂体系包含至少一种基于后过渡金属组分的聚合催化剂(A)，其中所述后过渡金属具有含至少两个邻位，邻位-二取代芳基的三齿配体、至少一种齐格勒聚合催化剂(B)，和至少一种路易斯酸活化化合物(C)，其中在两个聚合步骤中，所述活化化合物(C)的金属与催化剂(A)的后过渡金属的摩尔比是不同的。通过改变活化化合物(C)的量可以选择性地控制催化剂(A)和(B)。
文档编号C08F4/70GK101910205SQ200880122590
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月23日 优先权日2007年12月24日
发明者E·查西亚, S·米汉 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司