专利名称：一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
技术领域：
本发明涉及硅烷偶联剂改性聚氨酯丙烯酸酯合成的技术领域，特别涉 及一种三宫能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，主要用于涂料和粘 合剂行业。
背景技术：
有机硅材料由于其独特分'子结构而具有许多优异的性能，如耐高温、 耐候性，耐老化性，电绝缘性、'低表面能性，而紫外光固化技术现有效率 高、污染少、能耗低等特点，但其耐候性差，而且柔韧性和伸长率不佳， 如果在聚氨酯丙」烯酸酯的分子链中适当引入有机硅的分子结构，可以得到 综合性能良好的光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯材料。. .'
有机硅聚氨酯丙烯酸酯(SPUA)是聚氨酯、丙烯酸酯和硅烷偶联剂通过 NC0基团和活性氢反应制得的一种新型嵌段高分子材料。现有有机硅聚氨 酯丙烯酸酯的合成方法主要有三种 一是用双羟基硅油、二异氰酸酯和羟 基丙烯酸酯反应制得；二是用双氨基硅油、二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反 应制得；三是硅垸偶联剂、聚氨酯大分子和丙烯酸酯单体三元乳液共聚反 应制得；这几种合成方法存在一些问题首先反应得到的产物相容性不好， 很难与其他体系的树脂相容；二是合成工艺中反应不好控制，氨基硅油的 伯胺基与NCO基团的反应很剧烈，很难稳定控制；三是合成的'产物分子量 较小，且分子量分布较宽。
发明内容
本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种三官能度有机 硅聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的另一 目的是提供一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成 方法。
本发明主要解决了现有的有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法反应得到 的产物相容性差、合成工艺中反应不好控制及合成的产物分子量较小且分 子量分布较宽等问题。 -
为了达到上述目的，本发明是这样实现的 一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，其特殊之处在于它是由环氧基硅垸偶联剂改性伯氨基仲氨基
硅烷偶联剂，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅垸偶联剂；用二异氰 酸酯与聚合物二元醇进行反应得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一;然 后用羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一反应得到一端有NCO基团的聚氨酯 预聚体二；最后聚氨酯预聚体二与改性硅烷偶联剂反应即可得到三官能度 有机硅聚氨酯丙.烯酸酯，其分子结构如下
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本发明的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特殊之处 在于它包括下述'步骤 .
a合成改性硅烷偶联.剂将环氧基硅烷偶联剂加入到伯氨基仲氨基硅烷
偶联剂中，混合均匀后升温至50-90'C下反应1-3小时，得到含有三个带活
泼氢官能团的改性硅烷偶联剂，所述环氧基硅垸偶联剂与伯氨基仲氨基硅烷
偶联剂的摩尔比为1.0-1.3: 1;
b合成两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一将聚合物二元醇100-115 亡下抽真空1.5-3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至40-60°C，加 入二异氰酸酯，'待温度恒定后升温到70-9(TC皮应1-3小时，直至NCO含 量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯.预聚体一；所
述二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为1.5-2.3: 1;
c合成一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二将聚氨酯预聚体一和羟基
丙烯酸酯混匀后，在70-90'C下反应1-3小时，即得到一端有NCO基团的 聚氨酯预聚体二，所述羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一的摩尔比为l: 1;.d合成最终产物-三官能度的有机硅聚氨酯丙烯酸酯将聚氨酯预聚体 二与a步骤的改，性硅烷偶联剂混匀后，在60-80。C下反应1-3小时，得到三 官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯预聚体二与改性硅垸偶联剂的摩 尔比为2.9-3. 1: 1。
上述a步骤中所述的环氧基硅垸偶联剂为Y- (2， 3-环氧丙氧)丙基 三甲氧基硅垸(KH-560)、 Y- (2， 3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷
(WD-61)等的一种；
'其分子结构如下
H2C —Si~^OCH3)3 O
.伯氨基仲氨基硅垸偶联剂为N- (P-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷 (KH-792)、 N-'(p-氨乙基)个氨丙基三乙氧基硅烷(WD-52)、 N-(卩-氨 乙基)，，氨丙基甲基二甲氧基硅垸(WD-53)等的一种； 其分子结构如下
H2NvA/w^v/wv Si—OCH3)3 改性硅垸偶联剂的分子结构如下
上述b (H^O^Si^^—^—fl^^M^^^S^OCH^HH
OH
H-TDI中的一种或多种复配；
所述的聚合物二元醇包括聚醚二元醇和聚酯二元醇，聚醚二元醇有聚
环氧丙垸醚类二元醇210、 PTMG、 HTPB、 HTBN等中一种或多种复配， 聚酯二元醇有聚己二酸类二元醇3192、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇 等中一种或多种复配。
上述c步骤中所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙 酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等中的一种或多种复配。 . 本发明的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯中除含有丙烯酸酯双键 外，还含有有机硅基团和聚氨酯基团。这种合成的三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯具有有机硅、聚氨酯和丙烯酸酯的综合优良性能，具有耐湿热、 耐候、耐神、柔韧性佳和低表面能的优异性能，有很好的相容性，可应用 于涂料和粘合剂行业。
本发明的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法与已有技 术相比具有突出的实质性特点和显著进步，1、合成的三官能度有机硅聚氨
酯丙烯酸酯结构规整、分子量分布较窄；2、合成反应工艺简单容易控制， 不需要使用特殊的设备，无溶剂，生产成本低；3、合成产物相容性好。
具体实施例方式
为了更好地理解与实施，下面结合实例详细说明本发明二种三官能度 有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法。 ，
实施例1，称取lOgN- (|3-氨乙基)i-氨丙基三甲氧基硅垸(KH-792), 加入到llgY- (2， 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中，置于 三口烧瓶中，混合均匀后升温至7(TC下反应2小时，得到含有三个带活泼 氢官能团的改性硅烷偶联剂；. .
将100gPTMG于ll(TC下抽真空2小时，以除去其中掺杂的水分；然 后降温至50°C，加入28. 5g TDI，待温度恒定后升温到85。C反应2小时， 直至NCO含量塔到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯 预聚体一；
将'100g聚氨酯预聚体一和5.6g丙烯酸羟乙酯混匀后，在80。C下反应 2小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与6.9g改性硅烷偶联剂混匀后，在7(TC下反 应2小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2，称取lOgN- (p-氨乙基)-，氨丙基三乙氧基硅垸(WI>52)， 加入到9.6gY- (2， 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中，置于 三口烧瓶中，混合均匀后升温至50。C下反应3小时，得到含有三个带活泼 氢官能团的改性硅垸偶联剂； '.
将100gHTPB于100'C下抽真空3小时，以除去其中掺杂的水分；然 后降温至4(TC，加入24.6glPDI，待温度恒定后升温到70'C反应3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯 预聚体一； '
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g甲基丙烯酸羟乙酯混匀后，在S(TC下 反应2小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；.
将100g聚氨酯预聚体二与7.6g改性硅烷偶联剂混匀后，在S(TC下反 应2小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3，称取10g N- (p-氨乙基)-，氨丙基甲基二甲氧基硅垸 (WP-53)，加入到13.4gy-(2， 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸(KH-560) 中，置于三口烧瓶中，混合均匀后'升温至9(TC下反应1小时，得到含有三 个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100gPTMG和210于115'C下抽真空1. 5小时，以除去其中掺杂的 水分；然后降温至60。C，加入30.5gMDI，待温度恒定后升温到9(TC反应 l小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团 的聚氨酯预聚体一； '
将100g聚氨酯预聚体一和5.7g丙烯酸羟丙酯混匀后，在7(TC下反应 3小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与5.6g改性硅烷偶联剂混匀后，在8(TC下反 应1小时'，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4，称取10gN- ((3-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)， 加入到13.0gY」(2, 3-环氧丙氧)丙基甲基二申氧基硅垸(WD-61)中， 置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至8(TC下反应1.5小时，得到含有三个 带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；
将100g PTMG、 210和HTBN的混合物于10(TC下抽真空3小时，以 除去其中掺杂的水分；然后降温至6(TC，加入28.6g HDI和H-MDI，待温 度恒定后升温到7(TC反应3小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热， 即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g甲基丙烯酸羟丙酯混匀后，在8(TC下 反应2小时，即得到一端有NCO棊团的聚氨酯预聚体二；将100g聚氨酯预聚体二与5.7g改性硅垸偶联剂混匀后，在8(TC下反 应2小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例5，称取10gN- (P-氨乙基)i-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-52)， 加入到12.0§^- (2， 3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61)中， 置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至6(TC下反应1.5小时，得到含有三个 带活泼氢官能囱的改性硅垸偶联剂；
将100g聚酯二元醇3192于IO(TC下抽真空3小时，.以除去其中掺杂 的水分；然后降温至45。C，加入26.9gTDI、 IPDI和H-TDI的混合物，待 温度恒定后升温到9(TC反应l.小时，直至NCO含量达到设计值时停止加 热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一； -
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯混 匀后，在9(TC下反应1小时，即得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与6.3g改性硅垸偶联剂混匀后，在60'C下反 应3小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
实施例6，.称取10g N- (p-氨乙基)个氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (WD-53)，加入到11gY-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(WD-61) 中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至7(TC下反应2小时，'得到含有三 -个带活泼氢官能团的改性硅垸偶联剂；
将100g聚磁酸酯二元醇于ll(TC下抽真空2小时，以除去其中掺杂的 水分；然后降温至50°C，加入30. 9g IPDI和TDI，待温度恒定后升温到 8(TC反应2.5小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为 NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和 丙烯酸羟丙酯的混合物混匀后，在9(TC下反应1小时，即得到一端有.NCO 基团的聚氨酯预聚体二； .
将100g聚氨酯预聚体二与6.4g改性硅垸偶联剂混匀后，在8(TC下反 应1小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。 '
实施例7，称取lOgN- ((3-氨乙基)卞氨丙基三乙氧基硅烷(WD-52),加入到lOgY-. (2， 3-环氧丙氧)丙基三甲氧棊硅烷(KH-560)中，置于 三口烧瓶中，混合均匀后升温至8(TC下反应1.5小时，得到，有三个带活 泼氢官能团的改性硅垸偶联剂；' ''.
将100g聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇于IO(TC下抽真空3小时， 以除去其中掺杂的水分；然后降温至5(TC，加入25.8glPDI，'^^温度恒定 后升温到8(TC反应2.5小时，直至NCO含量达到设计值时停止加热，即 得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；
将100g聚氨酯预聚体一和5.9g甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和 甲基丙烯酸羟丙酯的混合物混匀后，在7(TC下反应3小时，即得到一端有 NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与6.2g改性硅烷偶联剂混匀后，在6CTC下反 应3小时，得到三官能度有机砖聚氨酯丙烯酸酯。 .
实施例8，称取10g 10g N- (P-氨乙基)个氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (WD-53)，加入.到11gY-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅垸(WD-61) 中，置于三口烧瓶中，混合均匀后升温至75。C下反应1,5小时，得到含有 三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联齐IJ; '
将100g聚醚二元醇PTMG、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇的混合 物于110。C下抽真空2小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至45r， 加入26.6glPDI、 TDI、 HDI,待温度恒定后升温到75。C反应3小时，直至 NCO含量达到设计值时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氯酯预聚 体一； --
将100g聚氨酯预聚体一和.5.9g丙烯酸羟乙酯、甲基丙辟酸羟乙酯和 丙烯酸羟丙酯的混合物混匀后，在75。C下反应2.5小时，即得到一端有 NCO基团的聚氨酯预聚体二；
将100g聚氨酯预聚体二与63g改性硅烷偶联剂混匀后，在7(TC下反 应2小时，得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
权利要求
1、一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于它是由环氧基硅烷偶联剂改性伯氨基仲氨基硅烷偶联剂，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；用二异氰酸酯与聚合物二元醇进行反应得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；然后用羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一反应得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；最后聚氨酯预聚体二与改性硅烷偶联剂反应即可得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，其分子结构如下
2、权利要求1的一种三官能度有.机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其 特征在于它包括下述步骤a合成改性硅垸偶联剂将环氧基硅烷偶联剂加入到伯氨基仲氨基硅垸偶联剂中，混合均匀后升温至50-9(TC下反应1-3小时，得到含有三个 带活泼氢官能团的改性硅垸偶联剂，所述环氧基硅垸偶联剂与伯氨基仲氨基硅垸偶联剂的摩尔比为1.0-1.3: 1; b合成两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一将聚合物二元醇100-115 'C下抽真空1.5-3小时，以除去其中掺杂的水分；然后降温至邻-6(TC， 加入二异氰酸酯，待温度恒定后升温到70-9(TC反应1-3小时，直至NCO 含量达到设计值'时停止加热，即得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；所述二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为1.5-2.3: 1;c合成一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二将聚氨酯预聚体一和羟基 丙烯酸酯混匀后，在70-90'C下反应1-3小时，即得到一端有NCO基团的 聚氨酯预聚体二，所述羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一的摩尔比为l: 1;d合成最终产物-三官能度的有机硅聚氨酯丙烯酸酯将聚氨酯预聚体二与a步骤的改性硅烷偶联剂混匀后，在60-8CTC下反应1-3小时，得到 三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯预聚体二与改性硅垸偶联剂 的摩尔比为2.9-3.1: 1。
3、 根—据权利要求2所述的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成 方法，其特征在于a步骤所述的环氧基硅垸偶联剂为Y - (2, 3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基肆烷、y- (2， 3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅垸中的一 种，其分子结构如下H2c —Si~("OCH3}3
4、 根据权利要求2所述的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于a步骤所述的伯氨基仲氨基硅烷偶联剂为N- (P-氨乙基) -，氨丙基三甲氧基硅垸、N- (P-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅垸、N-(卩-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种，其分子结构如下H2N~^vw^v/wv Si~^OCH3)3
5、 根据权利要求2所述的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成 方法，其特征在于a步骤所述的改性硅烷偶联剂的分子结构如下/、 H H2. . / —、
6、 根据权利要求2所述S1二种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成 方法，其特征在于b步骤所述的二异氰酸酯是TDI、 IPDI.、 MDI.、HDI、H-MDI、 H-TDI中的一种或多种复配。.
7、 根据权利要求2所述的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成 方法，其特征在于b步骤所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇， 聚醚二元醇是聚环氧丙烷醚类二元醇210、 PTMG、 HTPB、 HTBN中的一 种或多种复配，聚酯二元醇是聚己二酸类二元醇3192、聚碳酸酯二元醇、 聚己内酯二元醇中的一种或多种复配。
'
8、 根据权利要求2所述的一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯的合成 方法，其特征在于c步骤所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种复配。
全文摘要
本发明公开了一种三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，其特点是用环氧基硅烷偶联剂改性伯氨基仲氨基硅烷偶联剂，得到含有三个带活泼氢官能团的改性硅烷偶联剂；用二异氰酸酯与聚合物二元醇进行反应得到两端为NCO基团的聚氨酯预聚体一；然后用羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体一反应得到一端有NCO基团的聚氨酯预聚体二；最后聚氨酯预聚体二与改性硅烷偶联剂反应即可得到三官能度有机硅聚氨酯丙烯酸酯；本发明合成过程工艺简单、容易控制，产物结构规整、分子量分布较窄、相容性好，而且材料具有耐湿热、耐候、耐油、柔韧性佳和低表面能的优异性能，可应用于涂料和粘合剂行业。
文档编号C08G18/10GK101602846SQ200910016749
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年7月3日
发明者潘光君, 王建斌, 解海华 申请人:烟台德邦科技有限公司