专利名称：预发泡聚苯乙烯颗粒的表面改性处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种预发泡聚苯乙烯颗粒的表面改性处理工艺及配方，主要是 将预发泡聚苯乙烯颗粒在发泡前进行精心设计的表面预处理，从而赋予发泡后 的聚苯乙烯颗粒以及由此模塑成型后的发泡聚苯乙烯制品具有更优良的力学性 能，能起到增强、增韧等功效。
背景技术：
预发泡聚苯乙烯颗粒expandable polystyrene(EPS)自50年代由德国BASF 公司开发出其珠粒生产工艺后，由于成型工艺及设备简易可行，并可制成各种形 状、不同密度的产品，因而发展迅速。现在已成为苯乙烯树脂三大产品(GPPS、 HIPS、 EPS)中重要的品种之一。EPS的生产方法有一步法浸渍工艺和二步法浸渍 工艺。所谓一步，指聚合和发泡剂浸渍在同一釜中一次完成，而二步法是用悬浮 法生产的粗粒型聚苯乙烯，再经发泡剂浸渍处理(g卩加入物理发泡剂)而成为含 有液体发泡剂的可发性聚苯乙烯珠粒。所得到的EPS再经过预发泡、熟化和发 泡模塑，根据压制和发泡条件的不同，制造出不同泡型(开孔或闭孔)、不同密度 的泡沫塑料制品，最常见的可发性聚苯乙烯是含有异戊烷作为发泡剂的聚苯乙 烯球形粒料。发泡聚苯乙烯材料由于具有容易制备，重量轻，力学强度好的特点，被广 泛用于包装、保温材料，但由于其受内部分子特性限制，发泡聚苯乙烯材料的 柔韧性不好，所以在用于包装材料领域时不能用于一些对材料韧性要求较高的 领域。EPS的改性方法从工艺上可分为改性-造粒二步法改性方法、 一步聚合过 程中改性工艺、发泡后改性等方法。耐冲击性改性可发泡聚苯乙烯由于普通的的发泡聚苯乙烯材料的耐冲击 性能不高，而且发泡体也易产生裂纹，为了克服这一现象以前有人提出将苯乙 烯与丁二烯的嵌段共聚物机械共混挤出(特公昭47-17465;特开昭54-158467)， 或采用高抗冲聚苯乙烯树脂(特公昭47-18428;特开平7-90105)来增加聚苯乙 烯材料的抗冲击性能，也可以通过在PS中加入韧性较好的PE，在不显著损失模 量的前提下增加韧性，同时可克服HIPS、 ABS由于结构中双键的存在耐老化性 能较差的缺点。但是PS和PE之间的相容性很差，链段之间相互扩散的倾向较 小,相互之间的结合力低，故机械共混物的性能很差，需要加入相容剂(如SEBS) 来提高两相界面间的结合力，增加共混体系中PS和PE的相容性。也可以采用，PS 和PE反应共混增容的技术来实现PS的改性，或者在聚合过程中采用专用的负 载钛型催化剂将苯乙烯，乙烯共聚制得含有不同乙烯链节含量的苯乙烯-乙烯共4聚物。但如果采用以上方法制备EPS材料，必须通过熔融挤出再造粒即二步法 来生产EPS的工序，从而使成本增高。所以有专利(特开平6-49263)报道了一 种通过将苯乙烯单体与共轭二烯单体的单体混合物浸渗到聚苯乙烯树脂，并引 发聚合来得到表面部分生成共聚橡胶粒子的改性EPS材料，该树脂粒子的中心 部分主要是聚苯乙烯所以发泡性保持良好，但是由于外层有过多橡胶组份模塑 成型时发泡粒子之间的熔接率不高，导致耐冲击性能提高不大。
日本钟渊化工专利(CN1311013C; CN1098888C)报道了采用在前者的基础 上再在表面上浸渗苯乙烯单体并使其聚合的方法，获得橡胶聚合物成分在树脂 中心部分高于其在表层部分的密度，通过引入发泡剂并发泡，可以得到熔接率 在50%以上，即使在高发泡率下也有优异抗断裂性和缓冲性的泡沫制品。
积水化成公司的专利报道(CN1839177A)采用乙烯醋酸乙烯共聚物或低密 度聚乙烯经过熔融挤出造粒成0.5-0.6毫米的小颗粒，在添加无机分散剂(焦 磷酸镁)和表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)的水性体系中使低密度聚乙烯粒 子悬浮分散于介质中，于一定压力下使水分散体系达到125'C即高于低密度聚乙 烯玻璃化温度，再以一定得速率滴加溶解有引发剂的苯乙烯单体，使聚合反应 在渗吸在聚乙烯内部的苯乙烯单体中发生，通过渗透发泡剂可以制得高抗冲击 性能的改性发泡聚苯乙烯。
以上介绍的都是预发泡聚苯乙烯颗粒在制备过程中的改性方法，也有在EPS 颗粒在发泡后再进行改性处理的工艺。韩国波尔玛有限公司专利(CN1906236A) 具有功能性表层的发泡苯乙烯珠粒，其制造方法，以及使用它的功能化EPS产 品及其制备方法中，报道了采用功能涂料涂覆在发泡后的EPS表面，制备出具 有特殊功能表层的发泡颗粒，所用的功能涂层以乙酸乙烯酯树脂为基体再加具 有阻燃性、抗菌性、防水性、抗静电性、耐候性、磁性等功能的组分构成。但 是该方法必须在EPS发泡之后才能涂覆上去并且还要及时干燥，给后序的模塑 成型工艺增加了一定得难度。
由于在多数场合EPS颗粒产品时最终使用的型态是颗粒经过发泡后再模塑 成各种所需要的形状，那么在改性过程中就不得不优先考虑改性后聚合物颗粒 间的熔接性能，即发泡颗粒之间在软化点以上穿插互熔成为一个整体构件的能 力。因为材料的很多性能如抗冲击性能，渗水性，吸油性等都与颗粒间熔接 性能的好坏来决定。否则即使单个颗粒的性能改性处理好了，有时并不意味着 最后模塑成型的块状材料性能也会令人满意。
本发明的主要目的是通过包覆特殊的表面处理层，提高模塑过程中颗粒间 的结合力，从而达到对发泡聚苯乙烯模塑成品的各种力学性能，提高产品的质 量或降低原材料的使用量
发明内容
本发明人经过多次实验，精心研究，结果发现即使使用市售普通的预发泡 聚苯乙烯颗粒，只要在发泡前经过一定的表面处理，表面包覆一层功能层，再 按照常规处理方法，经过发泡工序以及模塑成型后，都可以得到韧性，强度等 性能大为提高的发泡聚苯乙烯材料。相对于以前报道的在苯乙烯单体聚合制备 过程中的改性，该工艺具有操控性能好，灵活方便，便于更改配方，实现不同 功能化等优点。由于该方法是在聚苯乙烯颗粒发泡前进行改性因此该方法适用 于大规模加工专用料，很有利于厂家开发不同种类的新产品。该发明与中国专
利(CN1906236A)报道的在EPS发泡之后涂覆上改性层具有更明显的技术优势， 而且由于经过改性后的预发泡聚苯乙烯颗粒的后续加工工艺无需改变，却能大 幅度提高该类产品的实用性能，因此更容易在市场中推广。
通过增加一层与聚苯乙烯颗粒能紧密结合的功能涂层来包裹未发泡的聚苯 乙烯颗粒，在颗粒表面形成一层新的功能层，再经过蒸汽发泡和模塑工艺得到 各种形状的发泡聚苯乙烯制品，同样的发泡倍率下，这些改性发泡聚苯乙烯制 品的韧性，压縮强度，耐冲击性，都能得到很大的提高，因而具有很强的实用 性能。
通过功能涂层涂布到普通的预发泡聚苯乙烯颗粒表面，形成功能表层，该 表层具有受热软化产生适当型变的能力，可随着内层聚苯乙烯的受热发泡过程 而形变膨胀，并且表面层组分在模塑过程中的温度和压力的情况下表层互相间 能发生化学交联反应，使发泡聚苯乙烯颗粒间的作用力得到增强。如果在功能 涂层配方中加入氢氧化铝，红磷，磷酸酯等阻燃剂还可以在此基础上起到提高 阻燃性能的功效。
根据本发明的一个方面，提供表面包覆改性的预发泡聚苯乙烯颗粒，其由 普通的EPS料作为内层，通过包覆工艺增加的与内层紧密的改性包覆层作为外 层，形成功能外层。所述的预发泡颗粒构成内层的预发泡聚苯乙烯颗粒占10-99 重量％，表面包覆层占1-90重量％。所述的功能涂层主要成膜高分子物质由以下 成分组成聚氨酯预聚体，丙烯酸树脂预聚体，醋酸乙烯酯聚合物，富马酸酯， 碳酸酯聚合物，环氧树脂预聚体，氨基树脂预聚体，不饱和聚酯树脂，酰胺预 聚体，聚氯乙烯树脂，丙烯腈树脂，丁苯橡胶，顺丁橡胶，异戊橡胶，乙丙橡 胶，氯丁橡胶，丁腈橡胶；或者他们的共混物，所用物质的聚合度(DP)为 10-100000。
采用的溶剂有水，丙酮，乙腈，乙酸，苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二甲基 甲酰胺，二甲基亚砜，二氧六环，乙酸乙酯，正己垸，甲乙酮，四氢呋喃，三 氯乙烷，正丁醇，乙醇及其混合物。
还可以在涂层溶液中加入功能添加剂可以是阻燃剂，抗静电剂，荧光增 白剂，紫外稳定剂，抗菌剂，赋予磁性的试剂，着色剂，紫外稳定剂，润滑剂及其混合物。
根据本发明的另一个方面，提供生产具有改性包覆涂层的预发泡颗粒的方 法，该方法包括下述步骤
选用上述成膜高分子物质和与之相应的溶剂配置表面涂层溶液，如有需要 可在内加入相应的功能添加剂(例如阻燃添加剂)，采用溶剂调成浓度适宜的改 性涂层溶液。
取一定量的市售未发泡得EPS颗粒，在连续搅拌的状态下将上述配置好的 改性涂层溶液喷在EPS颗粒表面，并在热空气的作用下，将溶剂蒸发掉，最后 得到表层与芯层紧密结合的改性未发泡得EPS颗粒。
根据本发明的另一个方面，提供制造表面经涂层改性后的预发泡聚苯乙烯
的发泡方法和随后的模塑产品的方法，该方法包括下述步骤
将表面经涂层改性后的预发泡聚苯乙烯放入EPS蒸汽发泡设备内进行发泡 处理并通过蒸汽压力和发泡时间，控制好发泡倍率；
随后将发泡好的聚苯乙烯颗粒放入EPS蒸汽模塑机内，并施加高压蒸汽到 模塑机内，使发泡聚苯乙烯颗粒表层聚合物彼此粘连并发生化学交联反应，从 而起到增强的效果，于此同时如果加有额外的功能添加剂(例如阻燃添加剂) 还能起到相应的附加功能。
具体实施方式
实施例1:制备增强增韧型发泡聚苯乙烯模塑产品 A制备涂层液体
选用30克聚合度为150-200的聚氨酯预聚体作为涂层成膜物质，并使用50 毫升乙酸乙酯和50毫升二甲苯作为溶剂，配成粘度适合的溶液。 B在预发泡聚苯乙烯颗粒上包覆处理
使用糖衣包覆机或者动态流化装置在不断强烈搅拌的同时，将以上配置的 涂层液体喷雾到1公斤预发泡颗粒表面，并采用热空气干燥涂层中的可挥发份, 最终使成膜物质牢固的附着在预发泡聚苯乙烯颗粒上，得到表面处理好的预发 泡聚苯乙烯颗粒。
C预发泡聚苯乙烯颗粒的发泡处理，以及模塑成型
将步骤B中生产的表面处理好的预发泡聚苯乙烯颗粒Bl放入EPS蒸汽发泡 设备内进行发泡处理并控制发泡倍率；随后将发泡好的聚苯乙烯颗粒放入EPS 蒸汽模塑机内，在0.6kg/cii^的蒸汽压力下，加热40秒，维持10秒并冷却，以 制造密度为20kg/ 1113的发泡聚苯乙烯模塑产品Cl。
实施例2:制备阻燃增强型发泡聚苯乙烯模塑产品
A制备涂层溶液
选用30克聚合度为200-250的丙烯酸树脂预聚体作为涂层成膜物质，并使用100乙酸乙酯作为溶剂，加入15克微粉红磷作为阻燃功能添加剂配成粘度适 合的溶液。
B在预发泡聚苯乙烯颗粒上涂布
使用糖衣包覆机或者动态流化装置在不断强烈搅拌的同时，将以上配置的 涂层液体喷雾到1公斤预发泡颗粒表面，并采用热空气干燥涂层中的可挥发份， 最终使成膜物质牢固的附着在预发泡聚苯乙烯颗粒上，得到表面处理好的阻燃 型预发泡聚苯乙烯颗粒。
C预发泡聚苯乙烯颗粒的发泡处理，以及模塑成型
将步骤B中生产的表面处理好的阻燃型预发泡聚苯乙烯颗粒B2放入EPS蒸 汽发泡设备内进行发泡处理并控制发泡倍率；随后将发泡好的聚苯乙烯颗粒放 入EPS蒸汽模塑机内，在0.6kg/cm3的蒸汽压力下，加热50秒，维持10秒并冷 却，以制造密度为40kg/ m3的阻燃型发泡聚苯乙烯模塑产品C2。
权利要求
1.一种预发泡聚苯乙烯颗粒的表面改性处理工艺及配方，通过使用能与聚苯乙烯颗粒表面紧密结合的包覆处理溶液来包裹未发泡的聚苯乙烯颗粒，在颗粒表面形成一层改性包覆层，再经过蒸汽发泡和模塑工艺得到各种形状的发泡聚苯乙烯制品。由于该表层具有受热软化产生适当型变的能力，可随着内层聚苯乙烯的受热发泡过程而形变膨胀，并能在模塑过程中的温度和压力的情况下表层互相间能发生化学反应，使发泡聚苯乙烯颗粒间的作用力得到增强，同样的发泡倍率下，这些改性发泡聚苯乙烯制品的韧性，压缩强度，耐冲击性，都能得到很大的提高。所述的预发泡颗粒的内层占颗粒的10-99重量％，改性包覆层占1-90重量％。
2. 权利要求1的包覆处理溶液中的主要成膜高分子物质由以下成分组成聚 氨酯预聚体，丙烯酸树脂预聚体，醋酸乙烯酯聚合物，富马酸酯，碳酸酯 聚合物，环氧树脂预聚体，氨基树脂预聚体，不饱和聚酯树脂，酰胺预聚 体，聚氯乙烯树脂，丙烯腈树脂，丁苯橡胶，顺丁橡胶，异戊橡胶，乙丙 橡胶，氯丁橡胶，丁腈橡胶；或者他们的共混物,所用物质的聚合度(DP) 为10-100000。
3. 权利要求l的包覆处理溶液中采用的溶剂有水，丙酮，乙腈，乙酸，苯， 甲苯，二甲苯，氯仿，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氧六环，乙酸乙酯，正己烷，甲乙酮，四氢呋喃，二氯乙垸，二氯甲垸，三氯乙烷，正丁醇， 乙醇及其混合物。
4. 权利要求1的包覆处理溶液中还可以加入的额外功能添加剂可以是阻燃 剂，抗静电剂，荧光增白剂，紫外稳定剂，抗菌剂，赋予磁性的试剂，着 色剂，^外稳定剂，润滑剂及其混合物。
5. 生产具有改性包覆涂层的预发泡颗粒的方法，该方法包括下述步骤选用上述成膜高分子物质和与之相应的溶剂配置表面涂层溶液，如有需 要可在内加入相应的功能添加剂(例如阻燃添加剂)，用溶剂调成浓度适宜 的改性涂层溶液。取一定量的市售未发泡得EPS颗粒，在连续搅拌的状态下将上述配置好 的改性涂层溶液喷在EPS颗粒表面，并在热空气的作用下，将溶剂蒸发掉， 最后得到表层与芯层紧密结合的改性未发泡得EPS颗粒。
6. 将表面经涂层改性后的预发泡聚苯乙烯实施发泡的方法和后续的模塑产品成 型的方法，该方法包括下述步骤将表面经涂层改性后的预发泡聚苯乙烯放入EPS蒸汽发泡设备内进行发泡处理并通过蒸汽压力和发泡时间控制好发泡倍率。随后将发泡好的聚苯乙烯颗粒放入EPS蒸汽模塑机内，并施加高压蒸汽到模塑机内，使发泡聚苯乙烯颗粒表层聚合物彼此粘连并发生化学交联反应，起到增强的效果，于此同时如果加有额外的功能添加剂(例如阻燃添加 剂)还能起到相应的附加功能。
全文摘要
本发明涉及一种预发泡聚苯乙烯颗粒的表面改性处理工艺及其配方，主要是将预发泡聚苯乙烯颗粒在发泡前进行表面预处理，通过涂布功能涂层到市售的预发泡聚苯乙烯颗粒表面，功能涂层主要成膜高分子物质由以下成分组成聚氨酯预聚体，丙烯酸树脂预聚体，醋酸乙烯酯聚合物等；相应采用的溶剂有丙酮，甲苯氯仿，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯等。该涂层具有受热软化产生适当型变的能力，可随着内层聚苯乙烯的受热发泡过程而形变膨胀，而且表面层组分在模塑过程中的高温和压力下表层互相间能发生化学交联反应，使发泡聚苯乙烯颗粒间的作用力得到增强，使得改性发泡聚苯乙烯制品的韧性，压缩强度，耐冲击性，都能得到很大的提高。
文档编号C08J9/224GK101619140SQ200910040440
公开日2010年1月6日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者罗付生 申请人:罗付生