专利名称：一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法。
背景技术：
脂肪族聚酯因其熔点低、力学性能差，难以满足实际应用过程中对材料性能多方面的 要求，同时原料成本高，产品价格居高不下，成为制约其进一步发展的瓶颈。热塑性芳香 族聚酯的热性能稳定，力学性能优良，便于加工，且价格低廉，但其生物降解性差，不能 单独用作降解材料使用。因此，制备既具有脂肪族聚酯的可降解性又具有芳香族聚酯优异 的力学及热性能的脂肪族-芳香族共聚酯具有广阔的发展前景。
聚己二酸丁二醇酯(PBA)是一种可降解的脂肪族聚酯，分子链中具有相连的几个亚甲 基，因而柔韧性较好，但强度较差，熔点偏低。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种芳香 族聚酯，以其热稳定性好、力学性能优良、价格低廉。PBAT是一种性能优异的脂肪族-芳 香族共聚酯，含有BA和BT结构单元，兼具PBA的柔顺性和PBT的耐热性和抗冲击性， 机械性能良好，且具生物可降解性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有良好力学性能的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法。
本发明提出的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下
(1) 己二酸和1， 4 丁二醇在催化剂存在的条件下进行酯化反应，第一个阶段反应时
间为3 5h，氮气保护，反应压力为0.1 0.8MPa，反应温度为130°C 180°C;第二个阶 段反应时间为1.5 5h，反应压力为0.3 0.6MPa，反应温度为150。C 200。C，得到聚己二
酸丁二醇酯预聚物；己二酸与l, 4-丁二醇的摩尔比为l: 1 1: 1.8;
(2) 对苯二甲酸二甲酯和1， 4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应，反应在氮气 保护下进行，反应时间为2 5h，反应压力为0.1 0.7MPa，反应温度为150°C 170°C, 得到聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯与1， 4-丁二醇的摩尔比为1: 1.4 1: 1.7;
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的预聚物混和，然后在负压条件下，在催化剂作用 下进行熔融共縮聚反应，控制真空度为0 200Pa，反应温度为21(TC 26(TC，反应时间为 3 8h，即得所需产品；聚己二酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的摩尔比为l: 0.5 0.5: 1。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或辛酸亚锡中的一种
或几种，催化剂的加入量为己二酸质量的0.2 0.4%，较优的0.25% 0.35%。
本发明中，步骤(1)中己二酸与l， 4-丁二醇的摩尔比为l: 1.2 1: 1.5。本发明中，步骤(2)中所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸钴或醋酸锰中的一种或几种，
催化剂的加入量为苯二甲酸二甲酯质量的0.2 0.4%，较优的0.25% 0.3%。
本发明中，歩骤(2)中对苯二甲酸二甲酯与1， 4-丁二醇的摩尔比为1: 1.5 1: 1.6。本发明中，步骤(3)中所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸钴
或醋酸锰中的一种或几种，催化剂用量为反应物总质量(指步骤3中的反应物)的0.05%
0.2%，较优的0.05% 0.1%。
本发明的优点在于
(1) 制备的嵌段共聚酯兼具了长亚甲基链的柔顺性和芳环的抗冲击性，力学性能良好，有广阔的应用前景。
(2) 制备的嵌段共聚酯可生物降解，对环境无害，有广阔的发展前景。
(3) 原材料广泛易得，方法简单快捷，适用于大规模工业化生产。
(4) 利用本发明方法制备得到的产物特性黏数可达1.2dl/g以上，熔点可控制在100 140。C之间，拉伸强度18 37MPa，断裂伸长率800% 1500%。
本发明提供了一种制备兼具BA和BT结构单元的嵌段共聚酯的方法，方法简便，制备的产物兼具了长亚甲基链的柔顺性和芳环的抗冲击性，力学性能良好，且生物可降解，具有很广阔的实际应用前景。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，以有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。
主要指标的测试方法如下
特性黏数将0.1250g聚酯融于25ml苯酚和1， 1， 2， 2-四氯乙烷的等重量的混合溶液中，于25'C下测定其特性黏数。
熔点Q100型差示扫描量热仪，升温速率IO °C/min。
平均序列长度由13C NMR计算平均序列长度，， rB7分别表示BA和BT链段长度，R表示共聚物的无规度。当R小于1的时候，表明产物是嵌段共聚物。实施例1
将分别称取的己二酸1.0摩尔，1， 4-丁二醇1.2摩尔，钛酸四丁酯0.4384g—起加入到反应釜中，搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，升温至17(TC，保持此温度并在80r/min的搅拌速度下，反应3.5小时，然后降低釜内压力至0.4MPa，反应温虔为为175度，反应 1.5h后，停止反应出料，即得低分子量的聚己二酸丁二醇酯预聚物。
将分别称取的对苯二甲酸丁二醇酯0.8摩尔，1， 4-丁二醇1.2摩尔，钛酸四丁酯0.3884g 一起加入到反应釜中，搅拌混合均匀后，在氮气的保护下，升温至15(TC，保持此温度并 在80r/min的搅拌速度下，常压反应4小时后，停止反应出料，即得低分子量聚对苯二甲 酸丁二醇酯预聚物。
将上述制备好的聚己二酸丁二醇酯1.0mol和聚对苯二甲酸丁二醇酯0.8mo1，钛酸四丁 酯0.2987g—起加入到反应釜中，搅拌均匀后，在氮气保护下，升温至160'C，保持此温 度并在80r/min的搅拌速度下，常压反应lh，然后以10°C/20min的速率梯度升温至220°C， 降低反应压力至60Pa，反应5h，即得产品。
经检测，产物的特性黏数为1.2342dl/g，熔点为130'C，拉伸强度为32MPa，断裂伸长 率为1045%Z^ =3.25， rB7, =3,62， i = 0.58。
实施例2
以实施例1为基础，步骤(l)的酯化反应阶段1， 4-丁二醇添加量为1.3mol，钛酸四丁 酯的添加量为0.5115g;步骤(2)酯交换反应阶段1， 4-丁二醇添加量为1.4mol，钛酸四丁酯 的添加量为0.4661g。其它反应条件和操作与实施例1相同，最后得到产品。
经检测，产物的特性黏数为1.1839dl/g，熔点为132'C，拉伸强度为29MPa，断裂伸长 率为1023%， Z^=3.17， rsr=3.58， i =0.59。
实施例3
以实施例l为基础，步骤(l)的酯化反应阶段反应温度改为180°C，步骤(2)的酯交换反 应阶段反应温度改为160°C，其它反应条件和操作与实施例1相同。
经检测，产物的特性黏数为1.2617dl/g，熔点为133。C，拉伸强度为33MPa，断裂伸长 率为1096%， Z^=3.71， rOT.=3.85， i = 0.53。
实施例4
以实施例l为基础，步骤(3)的縮聚反应阶段梯度升温至24(TC，其它反应条件和操作 与实施例l相同。
经检测，产物的特性黏数为1.3503dl/g，熔点为132'C，拉伸强度为36MPa，断裂伸长 率为1121%，颜色略比实施例l产物深，4^=3.92， rBr=4.00， i =0.51。 实施例5
以实施例1为基础，步骤(2)的酯交换反应阶段对苯二甲酸二甲酯的添加量为l.Omol，
1， 4-丁二醇的添加量为1.5mol，钛酸四丁酯的添加量为0.5826g，其它反应条件和操作与实施例1相同。
经检测，产物的特性黏数为1.3289dl/g，熔点为135。C，拉伸强度为38MPa，断裂伸长 率为1078%， 二， =3.48， ;,,.=4.33， i = 0.52。
权利要求
1、一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)己二酸和1，4丁二醇在催化剂存在的条件下进行酯化反应，第一个阶段反应时间为3～5h，氮气保护，反应压力为0.1～0.8MPa，反应温度为130℃～180℃；第二个阶段反应时间为1.5～5h，反应压力为0.3～0.6MPa，反应温度为150℃～200℃，得到聚己二酸丁二醇酯预聚物；己二酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1～1∶1.8；(2)对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应，反应在氮气保护下进行，反应时间为2～5h，反应压力为0.1～0.7MPa，反应温度为150℃～170℃，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物；对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.4～1∶1.7；(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的预聚物混和，然后在负压条件下，在催化剂作用下进行熔融共缩聚反应，控制真空度为0～200Pa，反应温度为210℃～260℃，反应时间为3～8h，即得所需产品；聚己二酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的摩尔比为1∶0.5～0.5∶1。
2、 根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于歩骤(1) 中所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或辛酸亚锡中的一种或几种，催化剂的加入量为 已二酸质量的0.2 0.4%。
3、 根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中己二酸与l， 4-丁二醇的摩尔比为l: L2 l: 1.5。
4、 根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(2) 中所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸钴或醋酸锰中的一种或几种，催化剂的加入量为苯二甲 酸二甲酯质量的0.2 0.4%。
5、 根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(2) 中对苯二甲酸二甲酯与l， 4-丁二醇的摩尔比为l: 1.5 1: 1.6。
6、 根据权利要求1所述的生物可降解嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(3) 中所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸钴或醋酸锰中的一种或几种， 催化剂用量为步骤(3)中的反应物总质量的0.05% 0.2%。
全文摘要
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物可降解嵌段共聚酯的制备方法。具体步骤是己二酸和1，4丁二醇在催化剂条件下进行酯化反应，第一个阶段反应时间3～5h，氮气保护，反应压力0.1～0.8MPa，反应温度130℃～180℃；第二个阶段反应时间1.5～5h，反应压力0.3～0.6MPa，反应温度150℃～200℃，得到聚己二酸丁二醇酯；对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应，在氮气保护下，反应时间为2～5h，反应压力为0.1～0.7MPa，反应温度为150℃～170℃，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯；将两种预聚物混和，在负压条件下进行熔融共缩聚反应，控制真空度0～200Pa，反应温度为210℃～260℃，反应时间为3～8h。本发明进行酯化反应和酯交换反应，酯化反应分为两个阶段，能有效地减少1，4-丁二醇的副反应发生。制备得到的产物特性黏数可达1.2dl/g以上，熔点可控制在100～140℃之间，拉伸强度18～37MPa，断裂伸长率800％～1500％。
文档编号C08G81/00GK101475690SQ20091004501
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月8日 优先权日2009年1月8日
发明者杰 任, 张乃文, 杨君伟, 王秦峰 申请人:同济大学