专利名称：通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法，具体地，涉及一种通过水交联反 应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法。
背景技术：
塑料由于质轻、价廉、耐化学腐蚀、耐冲击、高透明性、易于加工和低的电导率而广 泛应用于人们的日常生活中，从加工性能上分，塑料材料分为热塑性塑料和热固性塑料两 大类。但是，塑料也有其固有的缺陷，例如降解困难，低温脆性差，不耐热等等。每一种塑料 都有其本身的特性，但是单品种的塑料很难与其他材料，例如金属、陶瓷、玻璃或纤维媲美， 因此需要综合塑料本身的优点，设计出性能优异的复合材料。聚烯烃材料可以通过水交联反应与硅烷进行接枝，然后水解得到硅羟基Si-OH，再 通过偶联反应得到-Si-O-Si-键。这是一种自由基引发反应的过程，首先由引发剂引发与 水进行缩合形成交联。聚烯烃分子交联成三维网状结构能大大提高材料的冲击强度、耐化 学性和热稳定性。碳纳米管(Carbon nanotube)是1991年由日本电气公司(NEC)基础研究实验室 的Sumio Iijima发现的一种碳结构。理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成 的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的成 为单壁碳纳米管(Single walled carbonnanotube, SWNT)，多于一层的则称为多壁碳纳米 管(Multi-walled carbonnanotube，MWNT)。SWNT 的直径一般为 l_6nm，最小直径大约为 0. 5nm,与C36分子的直径相当，但SWNT的直径大于6nm以后特别不稳定，会发生SWNT管的 塌陷，长度则可达到几百纳米到几微米。因为SWNT的最小直径与富勒烯分子类似，故也有 人称其为巴基管或富勒管。MWNT的层间距约为0. 34nm，直径在几个到几十纳米，长度一般 在微米量级，最长者可达数毫米。由于碳纳米管具有较大的长径比，所以可以把其看成为准 一维纳米材料。正是具有以上结构特点，所以碳纳米管具有低密度、高强度、高韧性、高比表面积、 高的导热性能和导电性能，碳纳米管越来越引起各国研究者的高度重视。碳纳米管主要应 用在复合材料、微电子材料、无线电通讯、燃料电池以及印刷电路板等方面。其中，碳纳米管 复合材料应用范围最为广泛，例如加入碳纳米管后可以大大提高塑料的力学性能、电学性 能和电磁屏蔽性能。同时也可以改善塑料固有的缺陷，例如低温韧性差、耐热性差等，大大 拓宽了塑料的应用领域。目前，制备碳纳米管填充的聚烯烃复合材料主要有两种方法一是通过原位聚合 的方法制备；二是通过直接熔融共混的方法制备。但是由于碳纳米管容易团聚，所以制备的 聚烯烃/碳纳米管复合材料的力学性能和热稳定性改善程度不大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，由本发明方法制备的聚烯烃/碳纳米管复合材料具有较高力学性、热稳定性及导电 性。本发明的技术方案是一种通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方 法，该反应主要是在聚烯烃材料、碳纳米管和不饱和有机硅烷这三种物质之间进行的，包括 以下步骤步骤1，备料按重量计，0. 8-0. 9份聚烯烃材料、0. 01-0. 08份碳纳米管及 0. 02-0. 04份不饱和有机硅烷；步骤2，首先将所述的不饱和有机硅烷分散于适量的有机溶剂中；步骤3，向所述的碳纳米管中加入步骤2中分散好的溶液，搅拌分散；步骤4，向上述步骤3所得的碳纳米管的分散液中加入0. 0005-0. 001份的引发剂 和0. 0004-0. 001份催化剂，然后在50-80°C下搅拌0. 5-4小时；步骤5，向上述步骤4所得的溶液中加入聚烯烃材料并搅拌，最后将搅拌好的聚烯 烃材料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。在所述步骤1中的聚烯烃材料选自聚乙烯、聚丙烯其中之一或二者的共聚物。在所述步骤1中的碳纳米管为处理过或未处理过的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管 或其混合物，试验证明处理过或未处理过的碳纳米管效果没有差别。在所述步骤1中的不饱和有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、 乙烯丁氧基硅烷、丙烯三甲氧基硅烷及丙烯三乙氧基硅烷中的一种或其混合物。在所述步骤2中的有机溶剂选自丙酮、乙腈、二氯乙烷，优选为丙酮。在所述步骤4中的引发剂为1，4-双叔丁基过氧化异丙苯。在所述步骤4中催化剂选自二月桂酸二丁基锡、钛酸丁酯、硬脂酸钙中的一种或 一种以上的混合物，优选为二月桂酸二丁基锡。在所述步骤4中的最佳搅拌条件为，70°C下搅拌1小时。本发明主要利用自由基反应的方法对碳纳米管进行处理，使得碳纳米管与聚烯烃 树脂之间具有更好的界面粘结作用，最终使碳纳米管均勻分散于聚烯烃中；通过水交联反 应形成的-Si-O-Si-键有效的提高了聚烯烃纳米复合材料的力学性能。与传统的制备聚烯 烃/碳纳米管复合材料的方法相比，通过水交联反应大大提高了碳纳米管在聚烯烃中的分 散，有效的防止在加工过程中碳纳米管的聚集，不仅使复合材料具有优异的导电性能而且 很好的克服了材料的力学性能不足的缺点。
具体实施例方式本发明方案中聚烯烃/碳纳米管复合材料的制备反应主要是在聚烯烃材料，碳纳 米管和不饱和有机硅烷这三种物质之间进行的，如下反应方程式所示首先，过氧化物引发 剂2在加热条件下生成引发自由基3，进而得到甲基自由基，甲基自由基诱导聚烯烃4生成 带有自由基的基团与烷氧基不饱和硅烷5 (R为Ch烷基)反应，得到聚合物6 ；同时碳纳米 管(CNT)7在引发剂1，4_双叔丁基过氧化异丙苯(BPO)及催化剂作用下会与烷氧基不饱和 硅烷5反应，得到含有碳纳米管的烷氧基硅烷8，最后，使含有碳纳米管的烷氧基硅烷8和聚 合物6在二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化作用下水交联反应，即可将碳纳米管引入到聚烯 烃中，得到聚烯烃/碳纳米管复合材料1。C-O.
C=O + CH,
CH3. + v/w\C-
4
■ C.
CNT
OR I
+ H2C=C ——Si——OR H I OR
5 R=C1M烷基
OR I
^AZW C. + CH4+H.
+ H2C=C——Si——OR H I OR
I
I
H H R
ι ι I
v/wvC—C一C-Si-
I I I
H H OR
6
BP0/THF
80 °C/6小时
-OR
Ho Ho
OR I
■—C —C —Si—OR
I
OR
8
OR H2 H2 I “~C _C —Si_OR
I
OR
8
< H H OR
, 《III
+^wvc—C—C-Si一OR
$ I I I
？ H H OR
6
H2O
DBTDL
R、
M2
Si—O
m
XXXI
丄丄丄jH2
——O——Si 一R~‘
1 R=Ck烷基本发明是通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，包括以下具体 步骤步骤1，备料按重量计，0.8-0. 9份聚烯烃材料、0.01-0. 08份碳纳米管及 0. 02-0. 04份不饱和有机硅烷；步骤2，首先将所述的不饱和有机硅烷分散于0. 05-0. 1份丙酮中；
5
3 O 3 3 ■ 3
H I H Clclc
(
2
Heat
)
CH； CH；
H3
-O-O
H；
C
I
C
I
C
{
步骤3，向所述的碳纳米管中加入步骤2中分散好的溶液，搅拌分散；步骤4，向上述步骤3所得的碳纳米管的分散液中加入0. 0005-0. 001份的引发剂 和0. 0004-0. 001份催化剂，然后在50-80°C下搅拌0. 5-4小时；步骤5，向上述步骤4所得的溶液中加入聚烯烃材料并搅拌，最后将搅拌好的聚烯 烃材料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒；双螺杆挤出机及口模温度为170°C -220°C，螺杆 转速为400rpm。所述的不饱和有机硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯丁氧 基硅烷、丙烯三甲氧基硅烷及丙烯三乙氧基硅烷中的一种或者一种以上的混合物，优选乙
烯基三甲氧基硅烷。所述的引发剂为1，4-双叔丁基过氧化异丙苯。所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、钛酸丁酯、硬脂酸钙，优选二月桂酸二丁基 锡。所述的步骤3中的搅拌条件优选为70°C下搅拌1小时。下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1-6提及的反应原料的来源乙烯基三甲氧基硅烷来源为南京和福化工；碳纳米管来源为比利时Nanocyl公司；1，4-双叔丁基过氧化异丙苯来源为阿克苏诺贝尔有限公司；二月桂酸二丁基锡简称DBTDL，来源为深圳市华日特种树脂有限公司；聚乙烯MFI，12g/10min，来源为燕山石化有限公司；钛酸丁酯来源为无锡展望化工试剂有限公司；乙烯基三甲基硅烷来源为武汉天目科技发展有限公司；硬脂酸钙来源为南京金陵化工有限责任公司；丙酮来源为华伦化工有限公司。实施例1按质量份数计，步骤1，备料按重量计，0. 8份聚乙烯树脂、0. 08份碳纳米管及 0. 024份乙烯基三甲氧基硅烷；步骤2，将乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂分散于0. 1份丙酮溶剂中，充分搅拌处理；步骤3，向碳纳米管中加入上述步骤2中分散好的乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶 液，搅拌分散；步骤4，向上述混合液中加入0.0006份引发剂1，4_双叔丁基过氧化异丙苯和 0. 0004份催化剂二月桂酸二丁基锡，然后在50°C下搅拌0. 5小时；步骤5，加入聚乙烯树脂，搅拌均勻，最后将处理好的聚乙烯树脂从主喂料口加入 到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到聚烯烃/碳纳米管复合材料1# ；双螺杆挤出机及口模温 度为170°C _220°C，螺杆转速为400rpm。实施例1的复合材料性能的测试数据见表1。实施例2按质量份数计，步骤1，备料按重量计，0. 9份聚乙烯树脂、0. 02份碳纳米管及 0. 024份乙烯基三甲氧基硅烷；
6
步骤2，将乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂分散于0. 055份丙酮溶剂中，充分搅拌处 理；步骤3，向碳纳米管中加入上述步骤2中分散好的乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶 液，搅拌分散；步骤4，向上述混合液中加入0.0005份引发剂1，4_双叔丁基过氧化异丙苯和 0. 0005份催化剂钛酸丁酯，然后在70°C下搅拌0. 5小时；步骤5，加入聚乙烯树脂，搅拌均勻，最后将处理好的聚乙烯树脂从主喂料口加入 到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到聚烯烃/碳纳米管复合材料1# ；双螺杆挤出机及口模温 度为170°C _220°C，螺杆转速为400rpm。实施例2的复合材料性能的测试数据见表1。实施例3按质量份数计，步骤1，备料按重量计，0. 9份聚乙烯树脂、0. 01份碳纳米管及 0. 035份甲基三乙氧基硅烷与乙烯基三甲基硅烷按1 1的比例的混合物；步骤2，将甲基三乙氧基硅烷与乙烯基三甲基硅烷按1 1的比例的混合物偶联剂 分散入到0. 053份丙酮溶剂中，充分搅拌分散；步骤3，向碳纳米管中加入上述步骤2中分散好的硅烷的丙酮溶液，搅拌分散；步骤4，向上述混合液中加入0.001份引发剂1，4_双叔丁基过氧化异丙苯和 0. 001份催化剂硬脂酸钙，然后在80°C下搅拌0. 5小时；步骤5，加入聚乙烯树脂，搅拌均勻，最后将处理好的聚乙烯树脂从主喂料口加入 到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到聚烯烃/碳纳米管复合材料1# ；双螺杆挤出机及口模温 度为170°C _220°C，螺杆转速为400rpm。实施例3的复合材料性能的测试数据见表1。实施例4按质量份数计，步骤1，备料按重量计，0. 9份聚乙烯树脂、0. 02份碳纳米管及 0. 024份乙烯基三甲氧基硅烷；步骤2，将乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂分散于0. 055份丙酮溶剂中，充分搅拌；步骤3，向碳纳米管中加入上述步骤2中分散好的乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶 液，搅拌分散；步骤4，向上述混合液中加入0.0005份引发剂1，4_双叔丁基过氧化异丙苯和 0. 0005份催化剂二月桂酸二丁基锡，然后在70°C下搅拌1小时；步骤5，加入聚乙烯树脂，搅拌均勻，最后将处理好的聚乙烯树脂从主喂料口加入 到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到聚烯烃/碳纳米管复合材料4# ；双螺杆挤出机及口模温 度为170°C _220°C，螺杆转速为400rpm。实施例4的复合材料性能的测试数据见表1。实施例5按质量份数计，步骤1，备料按重量计，0. 9份聚乙烯树脂、0. 02份碳纳米管及 0. 024份乙烯基三甲氧基硅烷；步骤2，将乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂分散于0. 055份丙酮溶剂中，充分搅拌；步骤3，向碳纳米管中加入上述步骤2中分散好的乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶
7液，搅拌分散；步骤4，向上述混合液中加入0.0005份引发剂1，4_双叔丁基过氧化异丙苯和 0. 0005份催化剂二月桂酸二丁基锡，然后在70°C下搅拌2小时；步骤5，加入聚乙烯树脂，搅拌均勻，最后将处理好的聚乙烯树脂从主喂料口加入 到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到聚烯烃/碳纳米管复合材料5# ；双螺杆挤出机及口模温 度为170°C _220°C，螺杆转速为400rpm。实施例5的复合材料性能的测试数据见表1。实施例6按质量份数计，步骤1，备料按重量计，0. 9份聚乙烯树脂、0. 02份碳纳米管及 0. 024份乙烯基三甲氧基硅烷；步骤2，将乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂分散于0. 055份丙酮溶剂中，充分搅拌；步骤3，向碳纳米管中加入上述步骤2中分散好的乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶 液，搅拌分散；步骤4，向上述混合液中加入0.0005份引发剂1，4_双叔丁基过氧化异丙苯和 0. 0005份催化剂二月桂酸二丁基锡，然后在70°C下搅拌4小时；步骤5，加入聚乙烯树脂，搅拌均勻，最后将处理好的聚乙烯树脂从主喂料口加入 到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到聚烯烃/碳纳米管复合材料6# ；双螺杆挤出机及口模温 度为170°C _220°C，螺杆转速为400rpm。实施例6的复合材料性能的测试数据见表1。对比例1按质量份数计，步骤1，备料按重量计，0. 8份聚乙烯树脂、0. 08份碳纳米管及 0. 024份乙烯基三甲氧基硅烷；步骤2，将乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂分散于0. 096份丙酮溶剂中，充分搅拌处 理；步骤3，向碳纳米管中加入上述步骤2中分散好的乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶 液，搅拌分散；步骤4，向上述混合液中加入0.0006份引发剂1，4_双叔丁基过氧化异丙苯和 0. 0004份催化剂二月桂酸二丁基锡，然后在70°C下搅拌0小时(即不搅拌，直接进入下一 步)；步骤5，加入聚乙烯树脂，搅拌均勻，最后将处理好的聚乙烯树脂从主喂料口加入 到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到聚烯烃/碳纳米管复合材料7# ；双螺杆挤出机及口模温 度为170°C _220°C，螺杆转速为400rpm。对比例1的复合材料性能的测试数据见表1。对比例2按质量份数计将0. 65份碳纳米管，0. 45份的乙烯基三甲氧基硅烷，0. 89份聚乙 烯在高混机中混合均勻后从主喂料口加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到聚烯烃/碳纳米 管复合材料8#。对比例2实施例1的复合材料性能的测试数据见表1。实施例1-6及对比例1-2制得的复合材料的性能数据的测量仪器型号及来源为力学性能采用INSTR0N万能实验测试机测试，购自上海踏石贸易有限公司；热变形温度采 用仪器型号FYWK-300测试，购自吉林省峰远精密电子设备有限公司；电学性能采用高阻计 PC68测试，购自上海仪表公司。具体的测试方法拉伸强度测试样条宽10mm，厚4mm，跨度110mm，拉伸速率IOmm/ min ；冲击强度是悬臂梁采用悬臂梁冲击试验机冲击实验，样条宽8mm，厚4mm ；弯曲强度测 试速度为2mm/min，试样跨度为60mm ；导电性能在平板硫化机上模压成3mm厚，IOOmm直径 圆片测试；热变形测试条件是样条长120mm，长10mm，厚10mm，升温速率为2°C /min，跨度 102mm，样品弯曲到0. 25mm时的温度值。表1实施例1-6及对比例1-2得到的复合材料性能的测试结果比较
指标测试标准2#3#4#5#6#7#M拉伸强度 /MPaISO 527/222.821.518.223.822.421.315.114.8缺口冲击 强度 /KJ/m2ISO 18049.648.147.851.449.748.243.642.8热变形温 度/ (O)ISO 75/1-93 1.80MPa70.269.368.471.370.568.968.167.5体积电阻 率/Ω-cmIEC 60093IO2IO4IO6IO3IO3IO4IO4IO4 由上表1可知，通过本方法的水交联反应，只需要添加较少量的碳纳米管，制备得 到的聚烯烃/碳纳米管复合材料的力学性能，热学性能和导电性能都得到明显提高。 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的 描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的 多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
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权利要求
通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤1，备料按重量计，0.8 0.9份聚烯烃材料、0.01 0.08份碳纳米管及0.02 0.04份不饱和有机硅烷；步骤2，将上述的不饱和有机硅烷分散于有机溶剂中；步骤3，向上述的碳纳米管中加入步骤2中分散好的溶液，搅拌分散；步骤4，向上述步骤3所得的碳纳米管的分散液中加入0.0005 0.001份的引发剂和0.0004 0.001份催化剂，然后在50 80℃下搅拌0.5 4小时；步骤5，向上述步骤4所得的溶液中加入聚烯烃材料并搅拌，最后将搅拌好的聚烯烃材料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。
2.如权利要求1所述的通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于，在所述步骤1中的不饱和有机硅烷与碳纳米管的比例为按重量计1.2 1。
3.如权利要求1所述的通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于，在所述步骤1中的聚烯烃材料选自聚乙烯、聚丙烯其中之一或二者的共聚物。
4.如权利要求1所述的通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于，在所述步骤1中的碳纳米管为未处理过的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种 或者二者的混合物。
5.如权利要求1所述的通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于，在所述步骤1中的不饱和有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙 烯丁氧基硅烷、丙烯三甲氧基硅烷及丙烯三乙氧基硅烷中的一种或者其中任意一种以上的 混合物。
6.如权利要求1所述的通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，其 特征在于，在所述步骤2中的有机溶剂为丙酮、乙腈、二氯乙烷中的一种或一种以上的混合 物。
7.如权利要求1所述的通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于，在所述步骤4中的引发剂为1，4_双叔丁基过氧化异丙苯，用量为0. 0005份。
8.如权利要求1所述的通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于，在所述步骤4中催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸丁酯、硬脂酸钙中的一种或一种 以上的混合物，用量为0. 0005份。
9.如权利要求1所述的通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，其特 征在于，在所述步骤4中的搅拌条件为，70°C下搅拌1小时。
全文摘要
一种通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法，包括以下步骤首先将不饱和有机硅烷分散于有机溶剂中，然后向碳纳米管中加入分散好的有机硅烷溶液，加入引发剂和催化剂，搅拌，加入聚烯烃材料，最后将处理好的聚烯烃材料加入到双螺杆挤出机中挤出。该方法克服了现有技术中碳纳米管容易团聚的难题，制备的复合材料具有优良的力学性、热稳定性和导电性能。
文档编号C08J3/24GK101928401SQ20091005746
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者吉继亮, 孙刚, 易庆锋, 王灿耀, 苏妤 申请人:上海金发科技发展有限公司