专利名称：在导电玻璃或不锈钢表面直接制备纳米微结构导电聚(9-羟基芴)和聚(9-羟基-9-羧基芴 ...的制作方法
技术领域：
本发明属于导电高分子光电薄膜材料领域，特别涉及一种在导电玻璃或不 锈钢表面直接制备纳米微结构导电聚(9-羟基芴)和聚(9-羟基-9-羧基芴) 薄膜的方法。
背景技术：
聚芴及其衍生物具有独特的电化学性质及优良的蓝色发光性质，可以应用 于传感器、二次电池、电致变色或电致发光等光电器件的制作。9-羟基芴(HF) 和9-羟基-9-羧基芴(HFCA)作为芴的衍生物，其聚合物将同时拥有良好的导 电性能和光学性能。
而电化学氧化法用于制备聚合物，由于可以一步成膜、污染少等优点得到 了广泛研究。利用电化学氧化法在获得聚芴或芴衍生物薄膜，然后用于光电器 件组装已有不少报报导。但如何利用电化学氧化法在材料表面直接获得同时拥 有良好的导电性、纳米微结构和光学性能的聚(9-羟基芴)(PHF)和聚(9-羟 基-9-羧基芴)(PHFCA)薄膜，至今没有报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种在导电玻璃或不锈钢电极表面直接制备纳米微 结构导电聚(9-羟基芴)和聚(9-羟基-9-羧基芴)薄膜的方法。
本发明的在导电玻璃或不锈钢表面直接制备聚(9-羟基芴)(PHF)和聚(9-羟基-9-羧基芴)(raFCA)薄膜的方法，包括以下步骤
1、电化学溶液配制
将单体9-羟基芴和9-羟基-9-羧基芴各自溶于三氟化硼乙醚溶剂中，或 各自溶于三氟化硼乙醚与二氯甲垸或三氯甲烷的混合溶剂中，搅拌均匀，配制 出单体9-羟基荷(PHF)和9-羟基-9-羧基芴(HFCA)摩尔浓度为5 20 mmol/L
的电化学溶液；
32、电化学聚合
将配制好的电化学溶液置入由经典的三电极电解池与电化学分析仪连接 组成的电化学反应装置中，工作电极为导电玻璃或不锈钢片，对电极为铂片或 不锈钢，参比电极为Ag/AgCl，向溶液中通入惰性气体20-25分钟，以除去溶 液中的溶解氧，采用1. 2 2. 0 V恒电压或0. 1 5 mA/cm2恒电流或循环伏安方 法(电压扫描范围为0.2 2.0V，扫描圈数为100 1200圈)进行电聚合，电 聚合是在惰性气体保护下进行，开始，聚(9-羟基芴)(PHF)和聚(9-羟基-9-羧基芴)(raFCA)在工作电极表面逐渐沉积，形成棕色薄膜，电解聚合1000 60000秒后，将沉积有PHF或raFCA薄膜的导电玻璃或不锈钢从电化学溶液中 取出，用乙醚轻轻淋洗，以除去薄膜上的电解质溶液、单体及低聚物，将聚合 物刮下，放到60-65 'C真空烘箱中烤干24小时，即得聚(9-羟基芴)(PHF) 和聚(9-羟基-9-羧基笏)(PHFCA)薄膜。
本发明方法得到的聚(9-羟基芴)和聚(9-羟基-9-羧基芴)薄膜具有良 好的导电性和光学性能，可应用于光电器件的组装，如太阳能电池、有机发光 器件等。
本发明在导电玻璃或不锈钢表面直接制备纳米微结构导电聚(9-羟基芴) 和聚(9-羟基-9-羧基芴)薄膜的方法优点是，方法简单，成膜速度快。
图1为9-羟基芴在CH2Cl2 + 5 %三氟化硼乙醚的循环伏安曲线； 图2为9-羟基芴单体制备的聚(9-羟基芴)薄膜在ITO电极上的荧光发射 光谱；
图3为9-羟基-9-羧基芴在三氟化硼乙醚中的循环伏安曲线； 图4为聚(9-羟基-9-羧基芴)膜(PHFCA)的荧光激发和发射光谱。
具体实施例方式
实施例1
一种在导电玻璃或不锈钢表面直接制备纳米微结构导电聚(9-羟基芴)薄 膜的方法，包括以下步骤
1、电化学溶液配制，将单体9-羟基芴(HF)溶于三氟化硼乙醚与二氯甲 垸的混合溶剂中，搅拌均匀，配制出单体9-羟基芴摩尔浓度为5 20 mmol/L 的电化学溶液；2、 电化学沉积，将配制好的电化学溶液倒入安装有铟-锡金属氧化物(ITO) 导电玻璃作为工作电极、不锈钢或者铂作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极的 电化学反应装置中，向溶液中通入氮气20分钟，以除去溶液中的溶解氧，采 用恒电压法，设定电压为1.35 V (整个实验在氮气保护下进行)，电沉积时间 为28000-30000秒，得到的PHF薄膜的厚度为1 u m 50 y m;
3、 薄膜表征，电沉积结束后，将沉积有PHF薄膜的ITO导电玻璃从电化 学溶液中取出，用乙醚轻轻淋洗，以除去薄膜上的电解质溶液、单体及低聚物， 然后将聚合物薄膜刮下，放到60'C真空烘箱中烤干24小时，然后进行性能测 试，如荧光性能、电导率、热稳定性等。
实施例2
本实施例同实施例1相似，不同之处在于电化学采用的电解体系为CHC13 + 三氟化硼乙醚，单体仍是9-羟基芴(HF)，其单体摩尔浓度为5 20 mmol/L， 电压为1. 25 V电解聚合1000 60000 s，通过控制时间的长短，可以获得厚度 为l um 50 um的聚(9-羟基荷)(PHF)薄膜。
实施例3
本实施例同实施例1相似，不同之处在于电化学采用的电解体系为三氟化 硼乙醚，单体是9-羟基-9-羧基芴(HFCA)，其单体摩尔浓度为5 20 mmol/L， 电压为1. 75 V电解聚合1000 50000 s，通过控制时间的长短，可以获得厚度 为lum 50um的聚(9_羟基-9-羧基銜)(PHFCA)薄膜。
实施例4
本实施例同实施例l相似，不同之处在于电化学聚合方法为恒电流法，采 用电流密度为1 mA cm—2电解聚合1000 60000 s，通过控制时间的长短，可以 获得厚度为lum 50um的聚(9-羟基芴)(PHF)和聚(9-羟基-9-羧基芴) (PHFCA)薄膜。
实施例5
本实施例同实施例1相似，不同之处在于电化学聚合方法为循环伏安法， 设定电压扫描范围为-O. 1 1.2 V、扫描圈数为100 1200圈进行电解聚合， 通过控制扫描圈数的大小，可以获得厚度为lum 50 um的聚(9-羟基芴) (PHF)和聚(9-羟基-9-羧基芴)(PHFCA)薄膜。
权利要求
1、一种在导电玻璃或不锈钢表面直接制备聚(9-羟基芴)和聚(9-羟基-9-羧基芴)薄膜的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)、电化学溶液配制将单体9-羟基芴和9-羟基-9-羧基芴各自溶于三氟化硼乙醚溶剂中，或各自溶于三氟化硼乙醚与二氯甲烷或三氯甲烷的混合溶剂中，搅拌均匀，配制出单体9-羟基芴和9-羟基-9-羧基芴摩尔浓度为5～20mmol/L的电化学溶液；(2)、电化学聚合将配制好的电化学溶液置入由经典的三电极电解池与电化学分析仪连接组成的电化学反应装置中，工作电极为导电玻璃或不锈钢片，对电极为铂片或不锈钢，参比电极为Ag/AgCl，向溶液中通入惰性气体20-25分钟，采用1.2～2.0V恒电压或0.1～5mA/cm2恒电流或电压扫描范围为0.2～2.0V、扫描圈数为100～1200圈的循环伏安方法进行电聚合，电解聚合1000～60000秒后，将沉积有聚(9-羟基芴)或聚(9-羟基-9-羧基芴)薄膜的导电玻璃或不锈钢从电化学溶液中取出，用乙醚轻轻淋洗，以除去薄膜上的电解质溶液、单体及低聚物，将聚合物刮下，放到60-65℃真空烘箱中烤干24小时，即得聚(9-羟基芴)和聚(9-羟基-9-羧基芴)薄膜。
2、如权利要求1所述的在导电玻璃或不锈钢表面直接制备聚(9-羟基芴)和 聚(9-羟基-9-羧基芴)薄膜的方法，其特征在于步骤(2)中电化学聚合是 在惰性气体保护下进行。
全文摘要
本发明的在导电玻璃或者不锈钢表面直接制备聚(9-羟基芴)和聚(9-羟基-9-羧基芴)薄膜的方法是利用电化学沉积法，以Ag/AgCl为参比电极，不锈钢或铂为对电极，导电玻璃或者不锈钢为工作电极，以三氟化硼乙醚与二氯甲烷或三氯甲烷的混合溶剂或三氟化硼乙醚的单一溶剂为电解发生体系，以单体9-羟基芴(PHF)或9-羟基-9-羧基芴(HFCA)为原料所形成的溶液，直接在导电玻璃或者不锈钢上电沉积得到纳米结构的PHF或PHFCA薄膜。该方法简单，成膜速度快，聚合物薄膜具有良好的光电性能和纳米微结构，可用于光电器件的组装。
文档编号C08J5/18GK101560288SQ20091011533
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月11日 优先权日2009年5月11日
发明者刘聪聪, 卢宝阳, 岳瑞瑞, 徐景坤, 文阳平, 朱召进, 范长利, 帅 陈 申请人:江西科技师范学院