专利名称：：一种包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂及其制法的制作方法
技术领域：
：本发明属于聚合反应中的阻聚剂
技术领域：
，具体涉及用于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯(以下统称丙烯酸酯)生产过程中防止聚合的包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂及其制备方法。
背景技术：
：丙烯酸酯生产过程中，由于丙烯酸及其酯类结构中的碳碳不饱和双键，容易发生聚合反应，甚至发生凝胶化、爆聚，酿成生产事故。其中，丙烯酸酯类相比于丙烯酸更容易发生聚合，因此如何在生产过程中防止丙烯酸及其酯类的聚合非常关键。添加阻聚剂是防止丙烯酸及其酯类的聚合的有效手段。迄今为止，用于丙烯酸酯的阻聚剂虽然从单一品种到复合体系种类繁多，但主要是酚类、自由基型、胺类阻聚剂，以及由自由基型阻聚剂与酚或胺类阻聚剂组成的复合阻聚剂。其中酚类、胺类阻聚剂需要在氧分子的存在下起作用，而金属盐在体系中的溶解性较差，且在高温生产过程中阻聚效率低，使其工业应用受到一定的限制；氮氧稳定自由基类化合物是另一类阻聚剂，它们对丙烯酸酯类的阻聚效果显著，效率高且不用通氧气。已有对2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基(TMHPO)的研究表明，它们与某些其他种类的阻聚剂之间存在着协同效应而使其阻聚效果显著提升。TMHPO与酚类阻聚剂复配时，可使其用量降低，阻聚时间延长，且对氧含量要求甚微。传统的丙烯酸酯生产工艺中，酯化过程是均相反应，丙烯酸及其酯类均匀地分布在反应器中，而小分子阻聚剂的溶解性良好，能够较好地分散在反应体系中，从而达到防止丙烯酸及其酯类的聚合。但是，在丙烯酸酯的新生产工艺中采用的是连续性流动生产方式，高效催化剂负载在固定反应床上，反应产物丙烯酸酯在体系中有一个浓度分布，接近催化剂的区域浓度较高，由于丙烯酸酯的高聚合活性，此区域极其容易发生聚合。因此，这些催化剂区域的阻聚剂浓度要求亦较高。如果采用传统的小分子阻聚剂来抑制整个系统中的聚合反应，就必须大大提高其用量才能满足催化剂区域的阻聚剂浓度需求，造成浪费，且容易发生副反应，阻聚剂残留量大，颜色加深，产品质量下降。新工艺要求阻聚剂大分子化且能够被固定在反应床上，在催化剂区域分布较高浓度的阻聚剂，以达到对新生成丙烯酸酯的高效阻聚作用，从而降低整个体系阻聚剂的使用量。关于小分子阻聚剂，美国专利US3,666,794提出了将对苯二酚-苯酚-氧体系用于丙烯酸酯类单体的阻聚，但必须另外鼓入氧气，否则阻聚效果较差，而且阻聚时间短，应用较困难。中国专利CN86103840提出的以酚胺类与氮氧自由基复配的阻聚剂，两组份之间有协同效应，复合阻聚剂的效果较同浓度原组分成倍提高，且对体系中的氧含量要求甚微。但该阻聚剂只适用于传统的丙烯酸酯生产方法中，对于新生产工艺中要求的局部高浓度阻聚剂无能为力。目前尚未见到相关大分子阻聚剂及其制备方法的报道。
发明内容本发明的目的是提供一种包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，达到丙烯酸酯生产过程的优良阻聚效果。本发明的包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂，特征在于其聚丙烯酸酯主链通过酯键连接酚类基团和氮氧自由基基团，结构式可表示为其中，R为酚类基团，R，为氮氧自由基基团，R!为氢或甲基，m、n、q分别为侧链带有R、R，、Ri基团的丙烯酸酯的聚合度，m、n、q为正整数，且55n+m+1000。所述酚类基团具有以下结构0一其中，R2基为羟基、烷基、垸氧基、卤素、卤代垸基、酰基、酰氧基或酰胺基'所述氮氧自由基基团具有以下结构o攀其中，R3、R4分别为独立的氢、羟基、垸基、烷氧基、卣素、卣代垸基、酰基、酰本发明的包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂的制备方法，其特征在于按聚合度为p的聚丙烯酸甲酯酚类化合物氮氧自由基类化合物的摩尔比为l:X:y溶解在溶剂中，加入按反应混合物总质量0.5-3.0wt。/。的催化剂，在温度20-8(^C，和0.05-0.09MPa真空度条件下，反应至酚类化合物和氮氧自由基类化合物浓度不再变化(可采用气相色谱跟踪)，将反应混合物在水中沉降，并将沉降物干燥后即得到大分子阻聚剂，其中0.1p^cS0.5p，0.1pSyS0.5p，0.1pSx+yS0.5p，所述聚合度p为5-1000的整数。5所述溶剂为N,N-二甲基-甲酰胺、N，N-二甲基-乙酰胺和/或二甲亚砜。所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾或氯化氢。所述酚类化合物为以下结构其中，R2基为羟基、垸基、烷氧基、卤素、卤代垸基、酰基、酰氧基或酰胺基。所述氮氧自由基类化合物为以下结构OH其中，R3、R4分别为独立的氢、羟基、垸基、烷氧基、卤素、卤代垸基、酰基、酰氧基或酰胺基。与美国专利US3，666，794的对苯二酚-苯酚-氧体系相比较，由于本发明的大分子阻聚剂同时将酚类阻聚剂和氮氧稳定自由基引入到体系中，能有效地降低体系对氧含量的需求，且两者具有协同效应，提高了阻聚效率。与中国专利CN86103840提出的酚胺类与氮氧自由基复配阻聚剂相比较，虽然后者的复合阻聚剂由于协同效应其效果较同浓度原组分成倍提高，对体系中的氧含量要求甚微，但是该复合阻聚剂无法满足新生产工艺的催化剂区域局部高浓度阻聚剂的要求；本发明的大分子阻聚剂不但同样具有协同效应，含氧量要求低，而且能够很好地固定在新生产工艺的负载催化剂区域附近，大大提高该区域的阻聚剂浓度，有效地阻止产物丙烯酸酯的聚合，且降低了整个体系阻聚剂的使用量，有利于产品质量的提高。本发明采用酯交换方法将酚类与氮氧自由基类阻聚剂结合到同一大分子中，原料便宜易得，反应条件温和，操作简便，有利于大规模工业化生产。本发明提供的大分子阻聚剂同时包含酚类和氮氧自由基阻聚基团，可有效阻止产物丙烯酸酯生成过程中的聚合，降低产物中低聚物含量，降低总阻聚剂用量，提高产品质量，有着广泛的工业应用前景。具体实施例方式下面以实施例详细说明本发明包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂的制备方法及其在丙烯酸酯工业生产中的应用。实施例l在装有搅拌装置的三颈瓶反应器中，加入分子量2000的聚甲基丙烯酸甲酯200g、对羟基苯甲醇62g、2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基17.3g、催化剂化2<:035.6g(2wt%)和溶剂N，N-二甲基-甲酰胺800mL，搅拌溶解，升温至40°C，保持真空度为0.09MPa，反应至经气相色谱检测对羟基苯甲醇和2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基的浓度不再变化，待反应混合物冷却后，倒入2L的水中沉降，过滤收集产物，真空干燥，得到白色固体产物，命名为MMInl，其产率为88%。所得产物的红外谱图中，1167、1245cm"处为N-O配位键的伸縮振动吸收峰，2882cm"处为C-N键的伸縮振动吸收峰，1980-2400cm"处为苯环的伸縮振动吸收峰；所得产物的核磁谱图中，7.5-6.8ppm处多重峰归属为苯环上氢原子，4.2-4.0ppm处归属为-O-CH-中的氢原子，2.0-1.0ppm处为聚甲基丙烯酸酯主链及侧甲基的氢原子。由上分析可知，所得产物MMInl即为包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂。实施例2在装有搅拌装置的三颈瓶反应器中，加入分子量8000的聚甲基丙烯酸甲酯200g、对羟基苯甲醇62g、2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基86.5g、催化剂NaOH5.2g(1.5wt%)和溶剂N,N-二甲基-乙酰胺1000mL，搅拌溶解，升温至50°C，保持真空度为0.08MPa，反应至经气相色谱检测对羟基苯甲醇和2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基的浓度不再变化，待反应混合物冷却后，倒入2L的水中沉降，过滤收集产物，真空干燥，得到白色固体产物，命名为MMIn2，其产率为85%。所得产物的红外谱图中，1167、1245cm"处为N-0配位键的伸縮振动吸收峰，2882cm"处为C-N键的伸縮振动吸收峰，1980-2400cm"处为苯环的伸縮振动吸收峰；所得产物的核磁谱图中，7.5-6.8ppm处多重峰归属为苯环上氢原子，4.2-4.0卯m处归属为-O-CH-中的氢原子，2.0-l.Oppm处为聚甲基丙烯酸酯主链及侧甲基的氢原子。由上分析可知，所得产物MMIn2为包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂。实施例3在现有的三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)生产过程中，将SO,/Ti02/L^+系固体超强酸催化剂固定于固定床反应器中，在100士1(TC条件下，先将三羟甲基丙垸和丙烯酸直接酯化得到TMPTA(原产品)。再将上述本发明实施例1中制备的包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂MMInl负载后固定在催化剂同一区域，保持原工艺其它条件不变，进行TMPTA的连续生产，所得产物为TMPTA产品1;降低小分子阻聚剂的用量为原工艺中的1/2，保持其它生产条件不变，所得产物为TMPTA产品2。它们的部分物理性质与原产品的比较列于下表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表1中的数据可知，与原产品相比较，TMPTA产品1和TMPTA产品2明显地提高了脂含量，降低了产品的黏度和颜色，后者还降低了阻聚剂的残留量。实施例4将上述包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂MMIn2负载后固定在催化剂同一区域，保持原工艺其它条件不变，降低小分子阻聚剂的用量为原工艺中的1/2，进行TMPTA的连续生产，所得产物为TMPTA产品3;降低小分子阻聚剂的用量为原工艺中的1/4，保持其它生产条件不变，所得产物为TMPTA产品4。它们的部分物理性质与原产品的比较列于下表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2中的数据可知，与原产品相比较，TMPTA产品3和TMPTA产品4明显地提高了脂含量，降低了产品的黏度和颜色，同时降低了产品中阻聚剂的残留量。权利要求1、一种包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂，特征在于其聚丙烯酸酯主链通过酯键连接酚类基团和氮氧自由基基团，结构式为其中，R为酚类基团，R’为氮氧自由基基团，R1为氢或甲基，m、n、q分别为侧链带有R、R’、R1基团的丙烯酸酯的聚合度，m、n、q为正整数，且5≤n+m+q≤1000。2、如权利要求1所述包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂，特征在于所述酚类基团具有以下结构-其中，R2基为羟基、烷基、垸氧基、卤素、卤代烷基、酰基、酰氧基或酰胺基。3、如权利要求1所述包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂，特征在于所述氮氧自由基基团具有以下结构O其中，R3、R4分别为独立的氢、羟基、垸基、垸氧基、卤素、卤代垸基、酰基、酰氧基或酰胺基。4、权利要求1所述的包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂的制备方法，其特征在于按聚合度为p的聚丙烯酸甲酯酚类化合物氮氧自由基类化合物的摩尔比为hX:y溶解在溶剂中，加入按反应混合物总质量0.5-3.0wt。/。的催化剂，在20-80QC和0.05-0.09MPa真空度条件下反应至酚类化合物和氮氧自由基类化合物浓度不再变化，将反应混合物在水中沉降，并将沉降物干燥后，即得到大分子阻聚剂，其中0.1pS^0.5p，0.1pSy50.5p，0.1p^c+yS0.5p，所述聚合度p为5-1000的整数。5、如权利要求4所述包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂的制备方法，特征在于所述2溶剂为N,N-二甲基-甲酰胺、N，N-二甲基-乙酰胺和/或二甲亚砜。6、如权利要求4所述包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂的制备方法，特征在于所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾或氯化氢。7、如权利要求4所述包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂的制备方法，特征在于所述酚类化合物为以下结构其中，R2基为羟基、垸基、垸氧基、卤素、卤代垸基、酰基、酰氧基或酰胺基。8、如权利要求4所述包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂的制备方法，特征在于所述氮氧自由基类化合物为以下结构其中，R3、R4分别为独立的氢、羟基、烷基、垸氧基、卤素、卤代垸基、酰基、酰氧基或酰胺基。全文摘要本发明公开了一种包含酚基和氮氧基的大分子阻聚剂及其制备方法，特征是按聚合度为p的聚丙烯酸甲酯酚类化合物氮氧自由基类化合物的摩尔比为1∶x∶y溶解在溶剂中，加入按反应混合物总质量0.5-3.0wt％的催化剂，在20-80℃和0.05-0.09MPa反应至酚类化合物和氮氧自由基类化合物浓度不再变化，将反应混合物在水中的沉降，将沉降物干燥后，即得到聚丙烯酸酯主链通过酯键连接酚类基团和氮氧自由基基团的大分子阻聚剂；本方法原料易得，操作方法简单，便于工业化生产。所制备的产物可有效阻止产物丙烯酸酯生产过程中的聚合，降低产品中低聚物含量，降低总阻聚剂用量，提高产品质量，有着广泛的工业应用前景。文档编号C08F8/00GK101497674SQ20091011626公开日2009年8月5日申请日期2009年3月3日优先权日2009年3月3日发明者刘建华,张丽丽,施文芳,王正美,慧缪申请人:江苏利田科技有限公司