专利名称：一种纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
技术领域：
本发明属于阻燃聚氨酯泡沫塑料技术领域，特别涉及一种具有增强阻燃性能的纳米 复合膨胀阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
背景技术：
据《聚氨酯泡沫塑料》(刘益军等编著，化学工业出版社，2005年1月) 一书第373 页介绍，硬质聚氨酯泡沫(PUF)塑料以其优异的物理机械性能，绝热保温性能，以及低密 度、高强度、施工方便等特点而被广泛应用于国民经济的各个部门。但由于聚氨酯泡沫 塑料含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料是可燃 物，遇火会燃烧并分解产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难，因此很多场合都要求对其 进行阻燃处理。近年来，阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料发展很快，具有一定阻燃性的泡沫 塑料品种相继出现。欧洲专利EP. 0005903公开的一种添加二垸基四溴代邻苯二甲酸酯和 三芳基磷酸酯的硬质聚氨酯泡沫塑料，由于燃烧时会释放大量烟雾和有毒气体而导致其 使用受到很大限制， 一些国家和地区甚至禁止使用添加含卤阻燃剂的聚氨酯泡沫。美国 专利US. 4221875介绍的一种添加20 100份蜜胺的阻燃聚氨酯泡沫体，主要通过蜜胺分 解吸热而发挥阻燃效果，但仅可将其氧指数提高到26左右，效果不是十分理想。
膨胀型阻燃剂由于受热时体积膨胀隔绝热量和可燃气体向基体内部传播而达到延缓 燃烧的目的。可膨胀石墨作为膨胀型阻燃剂中重要的一种，可以明显改善硬质聚氨酯泡 沫塑料的阻燃性能。美国专利US.101003611描述的一种可膨胀石墨、聚磷酸铵和聚异氰 酸酯协同阻燃的泡沫塑料，其可膨胀石墨加入量至少为泡沫的10%时才可通过垂直燃烧 V-O级；但大量加入可膨胀石墨不仅增加了聚氨酯原料的粘度，对产品的物理性能有一定 影响，而且会使泡沫尺寸增大，导致导热率增大，因此只有在控制可膨胀石墨用量的同 时采用与其它阻燃剂协同阻燃才能满足阻燃性能和物理性能的要求。
20世纪80年代末及90年代兴起的聚合物/无机纳米复合材料(PIN)开辟了阻燃高分 子材料的新途径。所谓PIN是将以特殊技术制得的纳米级(至少有一维尺寸小于100纳米) 无机物分散在聚合物中形成复合材料。据《阻燃塑料手册》(欧育湘等编著，国防工业 出版社，2008年1月) 一书第630页介绍，当纳米级无机物组分含量为1% 10%时，由于纳 米材料极大的比表面积而产生的一系列效应，使纳米复合材料具有较常规聚合物、填充 复合材料无以比拟的优点，如密度小，机械强度高，气、液阻隔性好，抗静电等，特别是可以大幅度降低材料的最大热释放速率和热释放量。通过膨胀型阻燃剂与纳米无机填 料协同阻燃可以有效地提高材料的阻燃性能，同时可降低阻燃剂的用量，并可避免因大 量添加膨胀型阻燃剂而使材料物理性能严重下降。但至今未见有关使用可膨胀石墨、不 含卤的磷酸酯或膦酸酯和具有阻燃性纳米无机填料配合使用对改善硬质聚氨酯泡沫塑料 的阻燃性能方面研究的报道。 发明内容本发明的目的是提供一种纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，以改善聚氨酯泡沫的阻燃性能，并克服含卤阻燃剂燃烧时会产生大量的烟雾和有毒腐蚀性气体 对人体和环境造成很大危害和无机阻燃剂添加量大导致物理性能差的的缺点。本发明的纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料，其特征在于各组分按所占重量百分比为聚氨酯泡沫塑料85 95%，可膨胀石墨0.5 4%，不含卤的磷酸酯或膦酸酯0.5 9%,有机改性纳米无机填料0. 5 5. 5%。本发明的纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于按重量百分 比将40 80%的多元醇、0. 1 3%的发泡剂、0. 1 2%的泡沫稳定剂聚硅氧烷-氧化烯烃嵌 段共聚物、0.1 2%的催化剂、0.5 4%的可膨胀石墨、0.5 9%的不含卤的磷酸酯或膦酸 酯和0.5 5.5%的有机改性纳米无机填料混合搅拌均匀后，再与具有两个或多个异氰酸 酯基的多异氰酸酯化合物按重量比1:2 2:1混合搅拌均匀后，注入5 4(TC的模具中发 泡，即得到纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料产物。所述多元醇为重均分子量在200 5000且重均官能度为2 4的聚醚型和聚酯型多元 醇，其中聚醚多元醇包括聚环氧乙烷(聚乙二醇)二醇、聚环氧丙烷(聚丙二醇)二醇、 聚四氢呋喃二醇以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，聚酯多元醇包括聚己二酸乙 二醇酯二醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇或 聚碳酸酯二醇；所述发泡剂为水或氢氟氯烃；所述催化剂选自有机锡化合物和叔胺化合物，包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、 四甲基丁二胺、三乙醇胺或三亚乙基二胺；所述不含卤的磷酸酯为(RiO) P(O) (0R2) (0R3)，所述不含卤的膦酸酯为RP(0)(0fO (0R5);其中的R、 R,、 R2、 R,和R5分别为具有1 6个碳原子的烷烃链；所述有机改性纳米无机填料选自铁基蒙脱土、镍基蒙脱土、人工合成云母、层状过 渡金属磷酸盐或层状双氢氧化物，其中层状过渡金属磷酸盐包括a —磷酸钛、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钒、磷酸锡或磷酸钴；层状双氢氧化物包括钙铝双氢氧化物、镁铝双氢 氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铝双氢氧化物或镍铁 双氢氧化物；所述具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，选自芳香族多异氰酸酯、脂 肪族多异氰酸酯或酯环多异氰酸酯、两种或多种多异氰酸酯的混合物或通过改性多异氰 酸酯化合物而得到的改性异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多 亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、亚二甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯或六亚甲基二 异氰酸酯。本发明的纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料制备方法由于采取将固体阻燃剂可膨胀 石墨与液体阻燃剂不含卤的磷酸酯或膦酸酯一起使用，与目前通常单独添加固体阻燃剂 相比，本方法不会使氨酯泡沫塑料粘度过于增大而影响其物理和加工性能；现有单独添 加可膨胀石墨或同时添加其它阻燃剂等阻燃技术，当添加重量为阻燃聚氨酯泡沫塑料7% 的可膨胀石墨与不含卤的磷酸酯或膦酸酯的混合物时，所得阻燃泡沫塑料只能通过UL94 VI级， 一般要添加20%以上才可以通过垂直燃烧测试，且材料物理性能降低很多；而本 发明中当添加重量为阻燃聚氨酯泡沫塑料7%的可膨胀石墨与不含卤的磷酸酯或膦酸酯混合物及3%的纳米无机填料时，所得阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL94 VO级，由于含 有有机改性纳米无机填料可以有效降低材料燃烧时热释放速率和总热释放量，克服了现 有单独添加可膨胀石墨或同时添加其它阻燃剂等阻燃技术因阻燃剂添加量较大而导致聚 氨酯泡沫塑料阻燃效率低、物理性能差等缺点，从而可满足消防安全和工程应用的要求。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明。 实施例l:将羟基值为400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 15千克， 工业级DMMP(甲基膦酸二甲酯)0.06千克，有机改性磷酸锆0.015千克，纯净水0. 02千 克，聚二甲基硅氧垸0.03千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基锡0.015千克 混合后，以1000转/分钟转速搅拌1秒钟后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wt% 的粗MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)混合后，在25X:在大容器中以1000转/分钟转速搅拌 20秒钟，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀 阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。上述纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料在垂直燃烧测试中可以达到UL-94 V-0级别，其极限样指数值达32，其最大热释放速率为229w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下 降34.2%;总释热量为18.3kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降16.8%;压縮强度为 10. 2Mpa，压缩模量200. 7Mpa。 对比例1:
将羟基值为400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，纯净水0. 02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03 千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基锡0.015千克混合后，在1000转/分钟 转速下搅拌1秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wtM的粗MDI混合后，在25 。C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化， 得到阻燃泡沫塑料。
此阻燃泡沫塑料在UL-94垂直燃烧测试中失败，氧指数为21.5，其最大热释放速率 为348w/g;总释热量为22kJ/g;压缩强度为13. 4Mpa，压縮模量230. 3Mpa。 对比例2:
将羟基值为400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 16千克， 工业级DMMP 0.065千克，纯净水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0.03千克，三乙烯二胺 0. 015千克与二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，在1000转/分钟转速下搅拌1秒后， 再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wtW的粗MDI混合后，在25'C在大容器中以1000 转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化，得到阻燃泡沫塑料。
此阻燃泡沫塑料可通过UL-94 V-0测试，氧指数为28，其最大热释放速率为 268.1w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降23%;总释热量为20.9kJ/g，比纯硬质聚氨酯 泡沫塑料下降5%;压縮强度为8.3Mpa，压縮模量187. 4Mpa。
对比例3:
将羟基值为400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 15千克， 工业级D麗P 0. 06千克，纯净水0. 02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015 千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，在1000转/分钟转速下搅拌1秒后，再与 1千克异氰酸根含量(NCO%)为31^%的粗MDI混合后，在25。C在大容器中以1000转/ 分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化，得到阻燃泡沫塑料。
此阻燃泡沫塑料可通过UL-94 V-l测试，氧指数为27，其最大热释放速率为 298. lw/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降14.3%;总释热量为21.2kJ/g，比纯硬质聚氨 酯泡沫塑料下降3. 6%;压缩强度为9. 4Mpa，压缩模量195. 7Mpa。
从实施例1和对比例1、 2可以看出，在复合阻燃剂总添加量保持10%不变的情况下，实施例1的氧指数比对比例2的样指数要高出4个单位，最大热释放速率和总是热 量明显降低，同时其力学性能也有显著提高；从实施例l和对比例l、 3可以看出，当仅 添加7%的可膨胀石墨和D丽P时，阻燃性能没有明显改善，说明改性磷酸锆的加入改善 了硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能和力学性能；。 实施例2:
将羟基值为400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 141千克， 工业级DMMP 0.0565千克，有机改性磷酸锆0. 0275千克，纯净水0. 02千克，聚二甲基 硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，以 1000转/分钟转速搅拌1秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31讨％的粗MDI混 合后，在25'C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟 后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
此纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94 V-O测试，氧指数为34，其 最大热释放速率为211.8w/g，比纯硬质聚氨酯泡沬塑料下降39.1%;总释热量为 16.9kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降23.2%;压缩强度为10.6Mpa，压縮模量 214.3Mpa。
在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例1或实施例2中的聚乙二醇醇替换为重 均分子量为200 5000且重均官能度为2 4的聚醚型和聚酯型多元醇，其中聚醚多元醇包 括聚环氧丙烷(聚丙二醇)二醇、聚四氢呋喃二醇以及上述单体的均聚或共聚二醇或多 元醇，聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二 酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇，均可得到阻燃性和力学性能有明显改 善的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例1或实施例2中的发泡剂水替换为氢氟 氯烃，均可得到阻燃性和力学性能有明显改善的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例1或实施例2中的泡沫稳定剂替换为其 它聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，均可得到阻燃性和力学性能有明显改善的阻燃硬质聚 氨酯泡沫塑料。
在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例1或实施例2中的催化剂三乙烯二胺和 二月桂酸二丁基锡替换为辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三乙醇胺，均可得到阻燃性和力学 性能有明显改善的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例1或实施例2中的多异氰酸酯化合物粗MDI替换为其它具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，选自芳香族多异氰 酸酯、脂肪族多异氰酸酯或酯环多异氰酸酯、两种或多种多异氰酸酯的混合物或通过改 性多异氰酸酯化合物而得到的改性异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲垸二异氰 酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、亚二甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯或六 亚甲基二异氰酸酯，均可得到阻燃性和力学性能有明显改善的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。 实施例3:
将羟基值为400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 159千克， 工业级DMMP 0.0635千克，有机改性磷酸锆0. 0025千克，纯净水0. 02千克，聚二甲基 硅氧垸0.03千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基锡0.015千克混合后，以在 1000转/分钟转速搅拌1秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wt^的粗MDI混合 后，在25'C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟 后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
此纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94 V-O测试，氧指数为36，其 最大热释放速率为205. lw/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降41.1%;总释热量为 15.5kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降29.5%;压縮强度为11.3Mpa，压縮模量 223.7Mpa。
在其它条件不变的情况下，如果将本实施例中的不含卤阻燃剂DMMP替换为包括(IU)) P (0) (0R2) (0R3)或RP(0)(0R4) (0R5)在内的不含卤的磷酸酯或膦酸酯，其中的R、 R,、 R2、 R4和R5分别独自为具有1 6个碳原子的烷烃链，均可得到阻燃性和力学性能有明显 改善的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例4:
将羟基值为400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 0025千 克，工业级DMMP0.2075千克，有机改性磷酸锆0. 015千克，纯净水0.02千克，聚二甲 基硅氧垸0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，以 1000转/分钟转速搅拌1秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wtM的粗MDI混合 后，在25。C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后 即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
此纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94 V-O测试，氧指数为32，其 最大热释放速率为233w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降33%;总释热量为18. 5kJ/g， 比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降15. 9%;压缩强度为8. 9Mpa，压縮模量195. 2Mpa。实施例5:
将羟基值为400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 01千克， 工业级D醒P0.2千克，有机改性磷酸锆0.015千克，纯净水0.02千克，聚二甲基硅氧 烷0.03千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基锡0.015千克混合后，以1000转 /分钟转速搅拌1秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wtM的粗MDI混合后，在 25'C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固 化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
此纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94 V-O测试，氧指数为33.5， 其最大热释放速率为198.4w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降43%;总释热量为 15.9kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降27.7%;压縮强度为11.8Mpa，压縮模量 235.6Mpa。
实施例6:
将羟基值为400mgK0H/g的聚乙二醇l千克，粒度为100目的可膨胀石墨O. 025千克， 工业级D固P 0. 185千克，有机改性磷酸锆0. 015千克，纯净水0. 02千克，聚二甲基硅 氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，以1000 转/分钟转速搅拌1秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wt。/。的粗MDI混合后， 在25'C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可 固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沬塑料。
此纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94 V-O测试，氧指数为32.5， 其最大热释放速率为219.3w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降37%;总释热量为 17.4kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降20.9%;压縮强度为ll.OMpa，压縮模量 222. 1Mpa。
实施例7:
将羟基值为400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 2千克， 工业级D丽P 0.1千克，有机改性磷酸锆0. 015千克，纯净水0. 02千克，聚二甲基硅氧 垸0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，以1000 转/分钟转速搅拌1秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wtM的粗MDI混合后， 在25'C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可 固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
此纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94 V-O测试，氧指数为34.5，
10其最大热释放速率为200.4w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降42.4%;总释热量为15.5kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沬塑料下降29.5%;压縮强度为10.8Mpa，压縮模量230.2Mpa。
实施例8:
将羟基值为400mgKOH/g的聚乙二醇l千克，粒度为100目的可膨胀石墨O. 185千克，工业级DMMP 0.025千克，有机改性磷酸锆0.015千克，纯净水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，以1000转/分钟转速搅拌2秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wty。的粗MDI混合后，在25。C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
此纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94 V-O测试，氧指数为33.5，其最大热释放速率为217.6w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降37.5%;总释热量为16.8kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降23.6%;压縮强度为10.9Mpa，压縮模量227.3Mpa。
实施例9:
将羟基值为400mgKOH/g的聚醚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 08千克，工业级D醒P0.2千克，有机改性磷酸锆0.02千克，纯净水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，以1000转/分钟转速搅拌1秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wt。/。的粗MDI混合后，在25t:在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
此纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94 V-O测试，氧指数为37，其最大热释放速率为192.1w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降44.8%;总释热量为16.35kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降25.7%;压縮强度为8.2Mpa，压縮模量190. 7Mpa。
实施例10:
将羟基值为400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 03千克，工业级DMMP0.075千克，有机改性磷酸锆0.0075千克，纯净水0.02千克，聚二甲基硅氧垸0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，以1000转/分钟转速搅拌5秒后，再与l千克异氰酸根含量(NCO%)为31wt。/。的粗MDI混合后，在25"C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
此纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94 V-l测试，氧指数为29.5，其最大热释放速率为282.9w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降18.7%;总释热量为19. 9kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降9. 5%;压縮强度为11. 6Mpa，压縮模量234. 1Mpa。
在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例中纳米填充材料有机改性磷酸锆替换为铁基蒙脱土、镍基蒙脱土、人工合成云母、层状过渡金属磷酸盐或层状双氢氧化物，其中层状过渡金属磷酸盐包括a —磷酸钛、磷酸铝、磷酸钒、磷酸锡或磷酸钴；层状
双氢氧化物包括钙铝双氢氧化物、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化
物、锌铁双氢氧化物、镍铝双氢氧化物或镍铁双氢氧化物时，均可到阻燃性和力学性能明显改善的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。实施例11-
将径基值为400mgKOH/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 15千克，工业级DMMP0.06千克，有机改性磷酸锆0.015千克，纯净水0.02千克，聚二甲基硅氧垸0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克混合后，以1000转/分钟转速搅拌5秒后，再与l千克异氰酸根含量(NC0%)为31wty。的粗MDI混合后，在5'C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌30秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沬塑料。
上述纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料在垂直燃烧测试中可以达到UL-94 V-O级别，其极限样指数值达33，其最大热释放速率为225w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降35.3%;总释热量为18.9kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降14.1%;压縮强度为8. 2Mpa，压縮模量173. 5Mpa。
实施例12:
将羟基值为400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 15千克，工业级DMMP0.06千克，有机改性磷酸锆0.015千克，纯净水0.02千克，聚二甲基硅氧垸0.03千克，三乙烯二胺0.015千克和二月桂酸二丁基锡0.015千克搅拌混合均匀，再与1千克异氰酸根含量(NC( )为31wrt的粗MDI混合后，在40。C在大容器中以1000转/分钟转速搅拌5秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例13:将羟基值为400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 15千克，工业级D醒P0.06千克，有机改性磷酸锆0.015千克，纯净水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0. 03千克，三乙烯二胺0. 015千克和二月桂酸二丁基锡0. 015千克搅拌在一起混合均匀，再与l千克异氰酸根含量(NCO%)为31wt。/。的粗MDI混合后，在25'C在大容器中以300转/分钟转速搅拌20秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
上述纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料在垂直燃烧测试中可以达到UL-94 V-0级别，其极限样指数值达34，其最大热释放速率为217w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降37.6%;总释热量为16.8kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降23.6%;压縮强度为11.2Mpa，压缩模量210. 4Mpa。
实施例14:
将羟基值为400mgK0H/g的聚乙二醇1千克，粒度为100目的可膨胀石墨0. 15千克，工业级DMMP0.06千克，有机改性磷酸锆0. 015千克，纯净水0.02千克，聚二甲基硅氧烷0.03千克，三乙烯二胺O. 015千克和二月桂酸二丁基锡0.015千克混合后，以1000转/分钟转速搅拌5秒后，再与1千克异氰酸根含量(NCO%)为31wty。的粗MDI混合后，在25'C在大容器中以10000转/分钟转速搅拌5秒，然后迅速倒入模具中，5分钟后即可固化成型，得到的产物即为纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
上述纳米复合膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料在垂直燃烧测试中可以达到UL-94 V-0级别，其极限样指数值达31，其最大热释放速率为237w/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降31.9%;总释热量为18.9kJ/g，比纯硬质聚氨酯泡沫塑料下降14.1%;压縮强度为10. 5Mpa，压縮模量189. 6Mpa。
本发明的上述各实施例中产物的测试数据是按下列方法测得的
UL-94垂直燃烧测试按GB/T 2408-1996标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上测试进行，样条尺寸为127X13 Xl0mm3。
极限氧指数按GB/T 2406-88标准在HC-2型氧指数仪上测试，样条尺寸为127XIOXIO腿3。
燃烧最大热释放速率、总释热量在哥马克微型燃烧量热仪(MCC)上检测材料燃烧热性能，样品为4 8毫克的固体，在升温速率为rC/S下从室温升到65(TC。
压縮强度、压縮模量按GB/T8813-88标准在万能拉力机上测试，样条尺寸为①50X 5mm'i。
1权利要求
1、一种纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料，其特征在于各组分按所占重量百分比为聚氨酯泡沫塑料85～95％，可膨胀石墨0.5～4％，不含卤的磷酸酯或膦酸酯0.5～9％，有机改性纳米无机填料0.5～5.5％。
2、 权利要求1所述纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于按 重量百分比将40 80%的多元醇、0. 1 3%的发泡剂、0. 1 2%的泡沫稳定剂聚硅氧垸-氧 化烯烃嵌段共聚物、0. 1 2%的催化剂、0. 5 4%的可膨胀石墨、0.5 9%的不含卤的磷酸 酯或膦酸酯和0.5 5.5%的有机改性纳米无机填料混合搅拌均匀后，再与具有两个或多 个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物按重量比1:2 2:1混合搅拌均匀后，注入5 4(TC的 模具中发泡，即得到纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料产物。
3、 如权利要求2所述纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备方法，特征在于所述 多元醇为重均分子量在200 5000且重均官能度为2 4的聚醚型和聚酯型多元醇，其中聚 醚多元醇选自聚环氧乙烷(聚乙二醇)二醇、聚环氧丙烷(聚丙二醇)二醇、聚四氢呋 喃二醇，或上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二 醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯 二醇。
4、 如权利要求2所述纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备方法，特征在于所述 发泡剂为水或氢氟氯烃。
5、 如权利要求2所述纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备方法，特征在于所述 催化剂为有机锡化合物或叔胺化合物，选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、四甲基丁 二胺、三乙醇胺或三亚乙基二胺。
6、 如权利要求1所述的纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料或权利要求2所述的制备方 法，特征在于所述不含卤的磷酸酯为(R必P (0) (0R2) (0R3)，所述不含卤的膦酸酯为 RP(O)(OR》(0R5);其中的R、 R、 R2、 R4和R5分别为具有1 6个碳原子的垸烃链。
7、 如权利要求1所述的纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料或权利要求2所述的制备 方法，特征在于所述有机改性纳米无机填料选自铁基蒙脱土、镍基蒙脱土、人工合成云 母、层状过渡金属磷酸盐或层状双氢氧化物，其中层状过渡金属磷酸盐包括a _磷酸 钛、磷酸锆、磷酸铝、磷酸钒、磷酸锡或磷酸钴；层状双氢氧化物包括钙铝双氢氧化 物、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铝双氢 氧化物或镍铁双氢氧化物。
8、 如权利要求1所述的纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料或权利要求2所述的制备方法，特征在于所述具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或酯环多异氰酸酯、两种或多种多异氰酸酯的混合物或通过改性多异氰酸酯化合物而得到的改性异氰酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，特征是按重量百分比将40～80％的多元醇、0.1～3％的发泡剂、0.1～2％的泡沫稳定剂、0.1～2％的催化剂、0.5～4％的可膨胀石墨、0.5～9％的不含卤的磷酸酯或膦酸酯和0.5～5.5％的有机改性纳米无机填料混合均匀后，再与具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物按重量比1∶2～2∶1混合均匀后，注入5～40℃的模具中发泡；所得纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料产物可有效降低其燃烧时热释放速率和总热释放量，提高其氧指数和垂直燃烧阻燃性能，减少膨胀型阻燃剂对材料力学性能下降的影响，满足消防安全和工程应用的要求。
文档编号C08K5/521GK101503567SQ20091011627
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者倪健雄, 磊 宋, 源 胡 申请人:中国科学技术大学