聚合物多孔膜、其制备方法、聚合物电解质及聚合物电池和电池的制备方法

专利名称：聚合物多孔膜、其制备方法、聚合物电解质及聚合物电池和电池的制备方法
聚合物多孔膜、其制备方法、聚合物电解质及聚合物电池和电池的制备方法技术领域
本发明属于聚合物电池领域，尤其涉及一种聚合物多孔膜、聚合物多孔膜的制备 方法、聚合物电解质及聚合物电池和电池的制备方法。
背景技术：
聚合物多孔膜一般为有机高分子多孔膜，制备简单易得，且力学性能和通透性能 优异，在电池、质子交换等各种领域具有广泛的应用。
特别是由于其具有优异的耐热性能和离子导通能力，一般作为电池隔膜，为电池 不可缺少的重要组成部分。
现有电池隔膜一般采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯(PE)或 者聚丙烯(PP)单层膜或孔径差别不大的PP/PE/PP三层复合膜，以及对其涂覆无机粒子等 进行改性的聚合物多孔膜，但这些聚合物多孔膜对电池的另一个必不可少的组分——对电 解液的润湿性较差，隔离膜与电极之间的界面效应大，影响电池的性能；且现有聚合物多孔 膜一般为有机物与电池的正极、负极的界面相容性不高，离子电导率不高等，降低了电池的 倍率性能和循环性能。
特别是现有研究的热点的聚合物电池，由于具有比能量高，安全性能好以及良好 的加工性能等优点。一直受到广泛关注，克服了液体锂离子存在的漏夜，起火甚至爆炸等安 全性问题，同时外壳采用铝塑复合膜作为包装，在发计上更加灵活，重量轻，成为电池产品 发展的趋势。
现有聚合物电池一般采用以聚合物多孔膜为基质，经过聚合物多孔膜吸液，将电 解液保持在聚合物多孔膜的孔隙中，形成固液两相聚合物电解质；或以聚合物多孔膜为基 质，通过引发溶解在电解液中的单体聚合在聚合物多孔膜的孔隙中形成凝胶聚合物电解 质。因此，聚合物多孔膜对电解液的的润湿性，吸液能力和电解液保持能力均有较高的要 求，而现有聚合物多孔膜不能满足现有聚合物电池的发展，严重影响了离子的传导能力，制 约了聚合物电池的发展。发明内容
本发明克服了现有聚合物多孔膜在电池的应用中的润湿性较差，吸液能力和电解 液保持能力较差，聚合物电解质离子传导能力较差，且聚合物多孔膜与正、负极的界面相容 性不理想的缺点。
提供一种润湿性较好，吸液能力和电解液保持能力较高，且与电池的正、负极具有 较高的界面相容性的聚合物多孔膜，其中，聚合物多孔膜中分散有碳材料。本发明的聚合物 多孔膜中分散有碳材料，有利于降低组成聚合物多孔膜的聚合物的结晶度，增加聚合物的 无定形相，提高聚合物多孔膜的吸液量；同时碳材料对电解液具有很好的的吸附性和润湿 性，提高了聚合物多孔膜的吸液率、液体保持能力和离子电导率，提高电解质中的离子传导4能力；同时含有碳材料的聚合物多孔膜与现有基本使用碳做导电剂的电池正、负极具有良 好的界面相容性，降低了界面阻抗，提高了电池倍率放电性能和电池的循环性能。
本发明同时提供了上述聚合物多孔膜的制备方法，包括将碳材料、聚合物和造孔 剂加入到溶剂中混勻，成膜，将造孔剂、溶剂挥发得聚合物多孔膜。
方法简单，易实现，制备的聚合物多孔膜性能优良，符合现有技术的要求。
本发明的另一个目的是提供一种聚合物电解质，包括聚合物多孔膜和电解质，其 中，电解质以溶液和/或凝胶的形式容纳在聚合物多孔膜的孔隙中，聚合物多孔膜为上述 聚合物多孔膜。
聚合物多孔膜构成了本发明的聚合物电解质的主体结构，是容纳电解质的场所， 使得电解质可以稳定存在于聚合物电池中，由于含碳材料的聚合物多孔膜具有高的吸液率 和液体保持能力，能保证使用上述聚合物多孔膜的聚合物电解质的电解质溶液或凝胶保持 在聚合物多孔膜中，特别对于现有普遍研究的电解质凝胶，聚合物单体的聚合反应能集中 于聚合物多孔膜中。
本发明的再一个目的是提供一种含有上述聚合物电解质的聚合物电池，包括电池 壳体、正极、负极和处于正极、负极之间的聚合物电解质，其中，正极、负极和聚合物电解质 封装于电池壳体内。
本发明的聚合物电池不仅具有良好的倍率放电性能和循环性能，而且其高温循环 和贮存性能优异，高温下膨胀率低，进一步满足现有聚合物电池的发展。
本发明的第五个目的是提供上述聚合物电池的制备方法，包括在正极与负极间设 置聚合物电解质制成极芯，将极芯放入电池壳体封装成聚合物电池。
本发明的电池制备方法简单，易实现，制备的电池性能优异。


图1是本发明的实施例1与对比例1的聚合物多孔膜的DSC图2是本发明实施例1制备的聚合物电池的循环性能曲线；
图3是本发明的实施例1制备的聚合物电池的倍率放电曲线。
具体实施方式
本发明提供一种润湿性较好，吸液能力和电解液保持能力较高，且与电池的正、负 极具有较高的界面相容性的聚合物多孔膜，其中，聚合物多孔膜中分散有碳材料。本发明的 聚合物多孔膜中分散有碳材料。为了使聚合物电解质具有更为优异的机械性能、更好的隔 离电池的正极和负极的能力以及更高的电解质含量，本发明的聚合物多孔膜的孔隙率可优 选为15-80%，进一步优选为20-70% ；聚合物多孔膜的平均孔径大小可优选为0. 01-1 μ m, 进一步优选为0. 01-0. 1 μ m。孔隙率是指聚合物多孔膜中孔隙的体积与聚合物多孔膜的总 体积的比值。在本发明中，聚合物多孔膜的平均孔径大小和孔隙率是采用压汞法测定的。本 发明对聚合物多孔膜的厚度没有特别限制，可以根据电池的实际要求进行确定。本发明对 于聚合物多孔膜材料的来源并没有特别的限制，既可以商购，也可以根据需要自行制备。
其中，本发明的聚合物多孔膜优选包括第一多孔聚合物膜及设置在第一多孔聚合 物膜上的第二多孔聚合物膜，其中，优选第一多孔聚合物膜为小孔径聚合物多孔膜，第二多孔聚合物膜为大孔径聚合物多孔膜，提高了多孔膜的机械性能。优选第一多孔聚合物膜的 孔隙率为20% -40%，孔径为0. 001-0. 1微米；第二多孔聚合物膜的孔隙率为40% -80%, 孔径大于0. 1微米小于等于15微米。对第一多孔聚合物膜及第二多孔聚合物膜的厚度也 没有特别限制，优选第一多孔聚合物膜的厚度为2-30微米厚度，第二多孔聚合物膜的厚度 为2-50微米厚度。第一多孔聚合物膜与第二多孔聚合物膜中分散的碳材料的种类和含量 本发明没有特别限制，可以相同也可以不同，本发明可以优选碳材料均勻分散于两层膜中。
其中，聚合物多孔膜的材质本发明没有特别限制，可以为本领域常用的聚合物。对 于本发明的优选实施方式，为了便于描述，本发明将形成第一多孔聚合物膜的材质称为第 一聚合物，将形成第二多孔聚合物膜的材质称为第二聚合物。具体的，第一聚合物可以选自 聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、无 纺布、尼龙、玻璃纤维等中的一种或多种；第二聚合物可以选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚 偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇 二甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜、聚丙烯酰胺等中的一种或者多种。其中，第一聚合物与 第二聚合物可以为相同的聚合物，也可以为不同的聚合物，还可以为结构单元相同但分子 量不同的聚合物。其中，本发明的相同的聚合物是指具有相同的结构单元且具有相同的分 子量的聚合物。
由于具有不同的结构单元的聚合物具有不同的物理化学特性，而具有不同的分子 量的聚合物则具有不同的链段运动特性，在物理化学特性以及链段运动特性上的差异可以 进一步增强聚合物多孔膜保持电解质的能力，因此，本发明的第一聚合物和第二聚合物优 选为不同的聚合物(即，具有不同的结构单元的聚合物)和/或具有相同的结构单元但是 具有不同分子量的聚合物。本发明对第一聚合物和第二聚合物的分子量并无特别的限制， 可以为本领域技术人员所熟知的分子量范围。一般地，第一聚合物的重均分子量可以为2 万-400万，优选为10万-250万。第二聚合物的重均分子量一般为2万-400万，优选为10 万-150万。
其中，碳材料本发明优选为乙炔黑、活性碳、石墨、碳纤维和碳纳米管等中的一 种或多种。以聚合物多孔膜的总量为基准，碳材料的含量为l-50wt%，进一步优选为 2-20wt%。碳材料的晶体颗粒的平均粒径为0. 01-10微米。
本发明的聚合物多孔膜还可以含有无机纳米粒子，无机纳米粒子分布在聚合物多 孔膜中。无机纳米粒子的引入可以进一步提高本发明的聚合物多孔膜的机械性能和耐热性 能；以及更好的对聚合物多孔膜的结晶度进行调控，从而进一步提高本发明的聚合物多孔 膜保有电解质的能力；
本发明对于无机纳米粒子的种类并没有特别的限制，可以为本领域常用的无机纳 米粒子。具体的，例如，无机纳米粒子可以为二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铜 和Y-LiAlO2中的一种或者多种。
本发明对无机纳米粒子的大小和含量也没有特别的限制，但是从进一步改善加工 性以及进一步增强聚合物与无机纳米粒子的界面粘结强度的角度出发，无机纳米粒子的平 均粒径可以为l-200nm ；优选为lO-lOOnm。以聚合物多孔膜的总重量为基准，无机纳米粒子 的含量可以为0. 5-45重量％，优选为0. 5-40重量％。
本发明同时提供了上述多孔隔膜的制备方法，包括将碳材料、聚合物和造孔剂加入到溶剂中混勻，成膜，将造孔剂、溶剂挥发得聚合物多孔膜。其中，碳材料本发明优选为乙 炔黑、活性炭、石墨、碳纤维和碳纳米管等中的一种或多种；聚合物本发明没有特别限制，根 据所制备的聚合物多孔膜的要求进行选择；造孔剂和溶剂本发明没有特别限制，可以为本 领域技术人员常用的各种能分解或挥发最终在膜上成孔的物质，例如造孔剂可以选用常规 的水、甲苯、乙醇、丁醇、丙三醇、异丙醇、丁二醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯等造孔 剂中的一种或者多种；溶剂本发明可以为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜、丁酮、四氢呋喃等中一种或多种。成膜技术可以选用本 领域技术人员公知的各种聚合物成膜技术，例如可以在基体上涂覆混勻的含有碳材料、聚 合物和造孔剂的溶剂，流延成膜等，基体可以采用多孔基体，最后与负载在其上的聚合物多 孔膜一起作为多孔介质或隔膜使用等，也可以采用没有孔的基体，最后将制备好的聚合物 多孔膜剥离。本发明制备聚合物电解质和聚合物电池时优选不剥离基体。
其中，本发明进一步优选包括将第一碳材料、第一聚合物和第一造孔剂加入到溶 剂中混勻，成膜，将第一造孔剂、溶剂挥发得第一多孔聚合物膜；将第二碳材料、第二造孔剂 和第二聚合物加入到溶剂中混勻，涂覆到第一多孔聚合物膜上成膜，将第二造孔剂、溶剂挥 发得第二多孔聚合物膜，制备有第一多孔聚合物膜及设置在第一多孔聚合物膜上的第二多 孔聚合物膜的聚合物多孔膜。
其中，第一碳材料和第二碳材料可以相同也可以不同，各自独立的选自乙炔黑、活 性炭、石墨、碳纤维和碳纳米管等中的一种或多种；第一造孔剂和第二造孔剂可以相同也 可以不同，各自独立的选自水、甲苯、乙醇、丁醇、丙三醇、异丙醇、丁二醇、碳酸二甲酯、碳 酸甲乙酯、乙酸乙酯中的一种或者多种；其中，第一碳材料、第一造孔剂和第一聚合物的比 例优选为10-0.1 10-0.1 1，第二碳材料、第二造孔剂和第二聚合物的比例也优选为 10-0.1 10-0.1 1。可通过调节造孔剂的种类、浓度或碳材料的含量等来调节制备小孔 径的第一多孔聚合物膜和大孔径的第二多孔聚合物膜。例如第一造孔剂的沸点小于第二 造孔剂的沸点，可以选择第二造孔剂的沸点大于第一造孔剂的沸点10度以上较容易实现 本发明；和/或第一碳材料与第一造孔剂和第一聚合物的重量比大于第二碳材料与第二造 孔剂和第二聚合物的重量比，碳材料的填充对聚合物多孔膜的孔径和孔隙率也有一定的影 响；和/或第一造孔剂与第一碳材料和第一聚合物的重量比大于第二造孔剂与第二碳材料 和第二聚合物的重量比等都可以实现不同的孔径。可以通过调节所有的条件不同来实现本 发明，也可以通过保持其他条件一致，调节一个条件的变化来控制实现本发明。
本发明同时提供了一种聚合物电解质，包括聚合物多孔膜和电解质，电解质以溶 液和/或凝胶的形式容纳在聚合物多孔膜的孔隙中，其中，聚合物多孔膜为上述聚合物多 孔膜。电解质是电池的必要组成部分。本发明对于电解质并无特别的限制，可以为本领域 常用的电解质，即可离解的锂盐。具体地，例如可离解的锂盐可以为六氟磷酸锂(LiPF6)、高 氯酸锂(LiC104)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3S03)、双三氟甲基磺酰胺基 锂(LiN(CF3S02)2)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等中的一种或多种。
当电解质以溶液形式存在或至少部分电解质以溶液形式存在时，电解质溶液中的 有机溶剂可以为本领域常用的有机溶剂。当电解质处于凝胶形式时，凝胶中也可以包裹有 有机溶剂。具体的，例如，有机溶剂可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基碳酸酯(DME)、碳酸亚乙烯酯(VC)等7中的两种或者两种以上的混合物。本发明优选电解质为凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电 解质包括电解质溶液和第三聚合物。其中，第三聚合物由第三聚合物单体聚合而成，第三聚 合物单体为至少含有一个不饱和双键的丙烯酸酯类。电解质溶液由可离解的锂盐和有机溶 剂组成，一般可离解的锂盐的浓度为0. 5M-2M。本发明的聚合物多孔膜可以吸收更多的电解 质。在本发明的聚合物电解质中，电解质的重量比与聚合物多孔膜可以高于0.45 1，一 般为0.5-15 1，优选为1-8 1。以聚合物电解质的总量为基准，第三聚合物的量优选为 2-50wt%o
本发明对于聚合物电解质的厚度并无特别的限制，可以根据电池的实际尺寸进行 选择。聚合物电解质中聚合物多孔膜的厚度优选为4-50 μ m。
本发明优选聚合物电解质还包括多孔基体，聚合物多孔膜负载在多孔基体上。即 多孔基体的至少一个表面上附着有聚合物多孔膜，且多孔基体的至少部分孔隙与聚合物多 孔膜的至少部分孔隙相通。多孔基体不仅可以进一步增强本发明的聚合物电解质的机械强 度，而且还可以进一步将聚合物锂二次电池的正极与负极隔离开来，从而进一步提高电池 的安全性。
本发明将多孔基体的材质称为第四聚合物，第四聚合物可以为本领域常用的作为 电池隔膜的惰性聚合物。具体的，例如第四聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚氨基 甲酸酯、纤维素、尼龙、聚四氟乙烯以及它们的共聚物或者混合物。第四聚合物的分子量可 以为本领域技术人员所熟知的分子量。一般的，第四聚合物的重均分子量可以为2万-400 万。
为了进一步提高本发明的聚合物电解质的中的电解质的含量，在不显著降低本发 明的聚合物电解质的机械性能的前提下，多孔基体的孔隙率可优选为20-60%，进一步优选 为30-50% ；平均孔径大小可优选为0. 01-0. 1 μ m,进一步优选为0. 03-0. 06 μ m ；多孔基体 的厚度可优选为4-50 μ m,进一步优选为9-40 μ m。
在本发明的聚合物电解质中，第二多孔聚合物膜可以附着在第一多孔聚合物的一 个表面上，也可以附着在其的相对的两个表面上。将聚合物多孔膜与多孔基体贴合的方法 可以为本领域技术人员所公知的。例如，可以采用冷压、热压或通过使用粘合剂而直接贴合 的方法将聚合物多孔膜与多孔基体贴合。将聚合物多孔膜与多孔基体贴合的方法还可以 为将聚合物溶液涂覆在多孔基体的至少一个表面上，聚合物溶液含有聚合物、碳材料、造 孔剂和溶剂；去除溶剂、造孔剂，从而形成附着在多孔基体上的聚合物多孔膜，将聚合物多 孔膜与多孔基体做成一体，进一步提高了聚合物多孔膜与多孔基体之间的贴合强度。将聚 合物溶液涂覆在多孔基体上的方法可以为本领域技术人员熟知的各种方法，例如喷涂、涂 敷和浸渍等。
本发明同时提供了使用上述聚合物电解质的电池，包括电池壳体、正极、负极和处 于正极、负极之间的聚合物电解质，其中正极、负极和聚合物电解质封装于电池壳体内。
本发明对于聚合物锂二次电池的制备方法以及正极和负极的组成并无特别的限 制，例如，正极可以为含有钴酸锂的铝箔，负极可以为含有石墨的铜箔。
本发明同时提供了上述电池的制备方法，包括在正极与负极间设置聚合物电解质 制成极芯，将极芯封装在电池壳体内制成聚合物电池。进一步优选为包括将正极、负载在多 孔基体上的聚合物多孔膜、负极依次层叠或卷绕成极芯；在极芯中注入含有第三聚合物单体和引发剂的电解质溶液；真空封口 ；加热引发第三聚合物单体聚合。其中，加热的温度为 60-120°C ；加热的时间为10-360min。其中，第三聚合物单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二丙烯酸酯等中的一种或多种；以电解质溶液的总量为基准，第三聚合物单体的含 量为2-50wt%。优选引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁睛、N-二甲基苯胺等中的一种 或多种；以电解质溶液的总量为基准，引发剂的含量为0. l-5wt%。进一步增强聚合物电解 质与正负极的黏合强度，降低界面阻力。下面将结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1
将含量为6wt%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解于含量为88wt%丙酮、 含量5wt %的水和Iwt %乙炔黑(晶体颗粒的平均粒径为0. 02 μ m)的混合液中，搅拌一个 小时后。涂覆在厚度为16μπι，孔隙率为40%的聚乙烯薄膜(PE)上，流延成膜，膜的厚度为 ΙΟμπι，干燥得孔隙率为45%，平均孔径为90nm的聚合物多孔膜。
将涂覆有钴酸锂的正极片、上述制备的聚合物多孔膜及涂覆有石墨的负极片卷绕 制成极芯，套入铝塑复合膜中。配制含有20wt%的甲基丙烯酸甲酯单体、0. 的过氧化 二苯甲酰和IM的六氟磷酸锂电解液中，其中EC/DMC= 1 1(体积比)。将上述的电解质 溶液注入极芯中，真空封口后，在80°C下加热390min，引发甲基丙烯酸甲酯单体聚合制备 聚合物电池。
实施例2
将含量为5wt%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解于含量为83wt%丙酮、 含量IOwt %的乙醇和2wt %乙炔黑(晶体颗粒的平均粒径为0. 02 μ m)的混合液中，搅拌一 个小时后，涂覆在厚度为16μπι，孔隙率为40%的聚乙烯薄膜(PE)上，流延成膜，膜的厚度 为12 μ m，干燥得孔隙率为38%，平均孔径为86nm的第一多孔聚合物膜。将含量为6wt%的 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解于含量为81wt%丁酮、含量12衬％的甲苯和 乙炔黑(晶体颗粒的平均粒径为Ο.ΟΙμπι)的混合液中，搅拌一个小时后，涂覆在上述制备 的第一多孔聚合物膜的表面，流延成膜，膜的厚度为8μπι，干燥得孔隙率为50%，平均孔径 为125nm的第二多孔聚合物膜，从而制备聚合物多孔膜。
采用与实施例1相同的方法制备聚合物电池。
实施例3
采用与实施例2相同的方法制备聚合物多孔膜和聚合物电池，不同的是聚合物多 孔膜中总的碳材料的含量为50wt%。
实施例4
采用与实施例2相同的方法制备聚合物多孔膜和聚合物电池，不同的是聚合物多 孔膜中总的碳材料的含量为30wt%。
实施例5
采用与实施例2相同的方法制备聚合物多孔膜和聚合物电池，不同的是聚合物多 孔膜中总的碳材料的含量为40wt%。
实施例6
采用与实施例2相同的方法制备聚合物多孔膜和聚合物电池，不同的是第一多孔 聚合物膜中碳材料为25wt%的碳纳米管(晶体颗粒的平均粒径为0. 01 μ m)，第二多孔聚合9物膜中的碳材料为10wt%的活性炭(晶体颗粒的平均粒径为0. 01 μ m)。
实施例7
采用与实施例2相同的方法制备聚合物多孔膜和聚合物电池，不同的是加入的第 一造孔剂为15wt%的乙酸乙酯制备的第一多孔聚合物膜的孔隙率为30%，孔径为78nm; 加入的第二造孔剂为4%的碳酸甲二酯制备的第一多孔聚合物膜的孔隙率为60%，孔径为 150nmo
实施例8
采用与实施例2相同的方法制备聚合物多孔膜和聚合物电池，不同的是加入的第 一造孔剂和第二造孔剂均为IOwt%的乙酸乙酯制备的第一多孔聚合物膜和第二多孔聚合 物均具有孔隙率为40%，孔径为lOOnm。
实施例9
将含量为6wt%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解于含量为84. 5衬％丙 酮、含量的乙酸乙酯、0. 5wt%的纳米二氧化硅(平均粒径50nm)和5wt%乙炔黑(晶 体颗粒的平均粒径为Iym)的混合液中，搅拌一个小时后，涂覆在厚度为16μ，孔隙率为 40%的聚乙烯薄膜(PE)上，流延成膜，膜的厚度为8μ，干燥得孔隙率为37%，平均孔径为 82. 6nm的第一多孔聚合物膜。将含量为3wt%的聚醋酸乙烯酯溶解于含量为85wt%丙酮、 含量13衬％的甲苯、的纳米三氧化二铝(平均粒径30nm)和碳纤维(晶体颗粒 的平均粒径为0.2μπι)的混合液中，搅拌二个小时后，涂覆在上述制备的第一多孔聚合物 膜的表面，流延成膜，膜的厚度为10μ，干燥得孔隙率为45%，平均孔径为143nm的第二多 孔聚合物膜，从而制备聚合物多孔膜。
采用与实施例1相同的方法制备聚合物电池。
实施例10
采用与实施例2相同的方法制备聚合物多孔膜。
将涂覆有钴酸锂的正极片、上述制备的聚合物多孔膜及涂覆有石墨的负极片卷 绕制成极芯，套入铝塑复合膜中。配制含有10wt%的乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、2wt% 的偶氮二异丁睛和1.5M的双三氟甲基磺酰胺基锂离子电解液中，其中EC/DMC/VC = 1:1: 0.1(体积比)。将上述的电解质溶液注入极芯中，真空封口后，在100°C下加热 120min,弓丨发乙二醇二甲基丙烯酸酯单体聚合制备聚合物电池。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚合物多孔膜和聚合物电池，不同的是聚合物多 孔膜的制备中没有碳材料。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备聚合物多孔膜和聚合物电池，不同的是聚合物多 孔膜直接采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜。
性能测试
聚合物多孔膜的结晶度对实施例1 (a)及对比例1 (b)的聚合物多孔膜进行差示 扫描量热DSC分析测试(仪器型号STA409C NETZSCH(德国)产)。如图1所示，其中，结晶 度X = ( Δ Hm/ Δ H θ m) *100%，其中，Hm为聚合物的结晶熔融焓；Δ H θ m为完全结晶的PVDF 的结晶熔融焓，其值为104. 7J/g。计算得实施例1的结晶度Xa = 15. 4% ；对比例1的结晶度\ = 37.25%。可以明显看出乙炔黑的加入减少了聚合物的熔融洽，降低了其结晶度。
聚合物多孔膜吸附电解液的能力将实施例1-10及对比例1-2所制备的聚合物多 孔膜浸渍到电解液中lh，拿出来后用滤纸轻轻擦干表面电解液后称重。吸液率=(增加的 重量/聚合物多孔膜原来的重量)*100%。测试结果如表1。
倍率性能测试对实施例1-10及对比例1-2制备的聚合物电池用电池性能测试 仪测试电池性能，分别以0. 2C、0. 5C、1C、3C、4C的电流进行充放电测试，充电截止电压为 4. 2V，放电截止电压为3. 0V，记录各电流的充电容量，以0. 2的充电容量为基准，计算各倍 率电流下的充电容量保持率，
循环性能测试对实施例1-10及对比例1-2制备的聚合物电池在常温条件下用 电池性能测试仪测试电池性能，以IC的电流进行400次循环充放电测试，充电截止电压为 4. 2V，放电截止电压为3. 0V，记录首次循环的放电容量和第400次循环的放电容量。测试结 果如表1。400次循环后容量保持率(％)=(第400次循环的放电容量/首次循环的放电 容量)X 100%
高温循环性能测试对实施例1-10及对比例1-2制备的聚合物电池在45°C高温 以以IC的电流进行300次循环充放电测试，充电截止电压为4. 2V，放电截止电压为3. 0V, 记录首次循环的放电容量和第300次循环的放电容量及记录原始电池厚度和300次循环 后的电池厚度。其中，此处的电池厚度是以电池中心的厚度为基准，计算电池的厚度保持 率和容量保持率。厚度变化率=(300次循环后电池厚度-原始电池厚度)/原始电池 厚度；45°C 300次循环后容量保持率=(第400次循环的放电容量/首次循环的放电容 量)X100%。测试结果如表1。
高温储存性能测试将实施例1-10及对比例1-2制备的聚合物电池在90°C高温 存放4h后测试电池的厚度，计算电池厚度变化率。测试结果如表1。
表 权利要求
1.一种聚合物多孔膜，其特征在于，所述聚合物多孔膜中分散有碳材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物多孔膜，其特征在于，所述聚合物多孔膜包括第一多 孔聚合物膜及设置在第一多孔聚合物膜上的第二多孔聚合物膜；所述第一多孔聚合物膜的孔隙率为20% -40%，孔径为0. 001-0. 1微米；第二多孔聚合 物膜的孔隙率为40% -80%，孔径大于0. 1微米小于等于15微米。
3.根据权利要求2所述的聚合物多孔膜，其特征在于，所述第一多孔聚合物膜的材质 为第一聚合物，所述第二多孔聚合物膜的材质为第二聚合物；所述第一聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙 烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、纤维素、无纺布、尼龙、玻璃纤维中 的一种或多种；所述第二聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化 乙烯、聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇二甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜、聚 丙烯酰胺中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的聚合物多孔膜，其特征在于，所述碳材料选自乙炔黑、活性 炭、石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚合物多孔膜，其特征在于，以聚合物多孔膜的总量为基准， 所述碳材料的含量为l-50wt%，所述碳材料的晶体颗粒平均粒径为0. 01-10微米。
6.根据权利要求1所述的聚合物多孔膜，其特征在于，所述聚合物多孔膜中还分散有 无机纳米粒子，以聚合物多孔膜的总重量为基准，所述无机纳米粒子的含量为0. 5-45重 量％。
7.根据权利要求6所述的聚合物多孔膜，其特征在于，所述无机纳米粒子选自二氧化 硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铜和Y_LiA102中的一种或多种，所述无机纳米粒子 的平均粒径为l_200nm。
8.—种如权利要求1所述的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，包括将碳材料、聚 合物和造孔剂加入到溶剂中混勻，成膜，将造孔剂、溶剂挥发后得聚合物多孔膜。
9.根据权利要求8所述的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，包括将第一碳材料、 第一聚合物和第一造孔剂加入到溶剂中混勻，成膜，将第一造孔剂、溶剂挥发得第一多孔聚 合物膜；将第二碳材料、第二造孔剂和第二聚合物加入到溶剂中混勻，涂覆到第一多孔聚合物 膜上成膜，将第二造孔剂、溶剂挥发得第二多孔聚合物膜。
10.根据权利要求9所述的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述第一碳材料和 第二碳材料各自独立的选自乙炔黑、活性碳、石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种；所述第一造孔剂和第二造孔剂各自独立的选自水、甲苯、乙醇、丁醇、丙三醇、异丙醇、 丁二醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯中的一种或者多种，所述第一碳材料、第一造孔 剂和第一聚合物的重量比为10-0. 1 10-0. 1 1 ；所述第二碳材料、第二造孔剂和第二聚 合物的重量比为10-0. 1 10-0. 1:1;所述第一造孔剂的沸点小于第二造孔剂的沸点；和/或第一碳材料与第一造孔剂和第 一聚合物的重量比大于第二碳材料与第二造孔剂和第二聚合物的重量比；和/或第一造孔 剂与第一碳材料和第一聚合物的重量比大于第二造孔剂与第二碳材料和第二聚合物的重量比。
11.一种聚合物电解质，其特征在于，包括聚合物多孔膜和电解质，所述电解质以溶液 和/或凝胶的形式容纳在所述聚合物多孔膜的孔隙中，所述聚合物多孔膜为权利要求1-7 任意一项所述的聚合物多孔膜。
12.根据权利要求11所述的聚合物电解质，其特征在于，所述电解质为凝胶聚合物电 解质，所述凝胶聚合物电解质包括电解质溶液和第三聚合物，以聚合物电解质的总量为基 准，第三聚合物的量为0. 5-50wt% ；所述第三聚合物由第三聚合物单体聚合而成，所述第三聚合物单体为至少含有一个不 饱和双键的丙烯酸酯类。
13.根据权利要求11所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物多孔膜的厚度为 4-50 μ m，所述电解质与聚合物多孔膜的重量比为0.5-15 1。
14.根据权利要求11所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质还包括多 孔基体，所述聚合物多孔膜负载在所述多孔基体上。
15.一种聚合物电池，其特征在于，包括电池壳体、正极、负极和处于正极、负极之间的 聚合物电解质，所述正极、负极和聚合物电解质封装于电池壳体内，所述聚合物电解质为权 利要求1-14任意一项所述的聚合物电解质。
16.一种如权利要求15所述的聚合物电池的制备方法，其特征在于，包括在正极与负 极间设置聚合物电解质制成极芯，将极芯放入电池壳体封装成聚合物电池。
17.根据权利要求16所述的聚合物电池的制备方法，其特征在于，包括将正极、负载在 多孔基体上的聚合物多孔膜、负极依次层叠或卷绕成极芯；在极芯中注入含有第三聚合物 单体和引发剂的电解质溶液；真空封口 ；加热引发第三聚合物单体聚合。
18.根据权利要求17所述的聚合物电池的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为 60-120°C ；加热的时间为 10-360min。
19.根据权利要求17所述的聚合物电池的制备方法，其特征在于，所述第三聚合物单 体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；以电解质溶液的总量为 基准，所述第三聚合物单体的含量为2-50wt% ；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁睛、N-二甲基苯胺中的一种或多种；以 电解质溶液的总量为基准，所述引发剂的含量为0. l-5wt%。
全文摘要
本发明提供了一种聚合物多孔膜、聚合物多孔膜的制备方法、聚合物电解质及聚合物电池和电池的制备方法。本发明的聚合物多孔膜中分散有碳材料，降低组成聚合物多孔膜的聚合物的结晶度，提高聚合物多孔膜的吸液量；同时提高了聚合物多孔膜的吸液率、液体保持能力和离子电导率；同时降低了界面阻抗，提高了电池倍率放电性能和电池的循环性能；同时本发明制备的电池的高温循环和贮存性能优异，高温下膨胀率低，进一步满足现有聚合物电池的发展。同时本发明的制备方法简单、易实现，制备的电池性能优良。
文档编号C08L33/20GK102035043SQ20091017578
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者梁世硕, 玉正日, 罗勇 申请人:上海比亚迪有限公司