专利名称：Diels-Alder加成稳定糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法
技术领域：
本发明属于利用Diels-Alder加成稳定糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法。
背景技术：
60年代末，井上祥平教授首先以温室气体二氧化碳为原料合成了二氧化碳-环 氧化物共聚物(J. Polym. Sci.，Polym. Lett. Ed.，7，287，1969 ；Makromo 1. Chem.，130，210， 1969)。由于二氧化碳-环氧化物共聚物具有优异的阻隔性、良好的生物相容性、生物降解 性和较好的物理机械性能，以CO2作为共聚合的原料合成脂肪族聚碳酸酯的研究受到了各 国科学家和工业界的极大关注。随着人类对石油资源消耗需求的增加和石油资源的日益 减少，进入90年代各国科学家把寻求减少高分子材料对石油资源的依赖性，利用可再生 资源替代石油资源合成高分子材料作为重要研究课题之一。法国科学家Gandini A等人 相继发表了以可再生资源糠醛为原料合成了聚呋喃基醚高分子材料(Polym. Commun.，31， 210-212，1990 ；Polymer,37 (21),4815-4821,1996 ；Polym. J.，29(6)，479-486，1997)，并阐 述了呋喃类化合物在高分子合成中的重要性(Prog. Polym. Sci.，22，1203-1379，1997)。 2004年Claude Μ.介绍了取代呋喃化学和有关聚合方面的进展(Topics inCatalysis, 27(1-4)，11-29，2004)。最近，本课题组以可再生的糠醛和环氧氯丙烷(由甘油制备)制备了糠基缩水 甘油醚和糠基缩水甘油酯，并以稀土三元催化剂为催化剂研究了糠基缩水甘油醚、糠基缩 水甘油酯和二氧化碳共聚合，制备了糠基缩水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基缩水甘油 酯-二氧化碳共聚物(高分子学报，10，1007-1011，2009 ；CN200810051672X)。作为一种新型 脂肪族聚酯，糠基缩水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物虽然 与环氧丙烷-二氧化碳共聚物相比较具有较低的Tg( -30°C;-8. 7°C;-6. 5°C)和较高的热 分解温度(Td 0nSet>231°C;272°C;263°C)并在聚合物链上几乎不存在醚链段。但它们和 其他类含有呋喃侧基基团的共聚物相似，如聚乙烯呋喃(J. Polym. Sci =Polym. Chem. Ed.， 22,2551-2557，1984.)、聚甲基丙烯酸糠醇酯(Macromol. Rapid Commun.，28，2205-2209， 2007)，都存在空气中放置会发生变色和交联反应的问题。有关利用Diels-Alder加成反应稳定糠基缩水甘油醚-二氧化碳共聚物和糠基缩 水甘油酯_ 二氧化碳共聚物的研究迄今尚未见文献和专利报导。
发明内容
为了改善糠基缩水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物 的稳定性，利用共聚物的糠基和烯类单体发生Diels-Alder加成反应的方法，取得了良好 效果。本发明的目的是提供一种借助于共聚物的糠基和烯类单体发生Diels-Alder加成反应改善糠基缩水甘油醚-二氧化碳共聚物和糠基缩水甘油酯-二氧化碳共聚物稳定性 的方法。下面介绍Diels-Alder加成稳定糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法。糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和单烯烃化合物的Diels-Alder加成反应
路线如下所示 2)x > yDiels-Alder加成稳定糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法如下糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和溶剂按重量百分比为2 8% 92 98% ；最佳为3% 5% 95% 97%，一并置于三口反应器中，于室温在80 IOOrpm搅 拌下，使共聚物全部溶解，按单烯烃化合物糠基缩水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物中糠基 的mol为0.5 5 1，最佳2 3 1，向糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的溶液 中加入单烯烃化合物，其后于40 50°C，在80 IOOrpm下，连续搅拌下反应18 24小 时，反应结束后，反应物用乙醇全部沉出，然后，沉出的反应物再经二氯甲烷溶解用乙醇沉 出，反复进行三次，沉淀物置于40°C真空烘箱内干燥至恒重；所用溶剂为二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、1，3-二 氧五环和1，4-二氧六环中的一种或两种混合物；
所用单烯烃化合物为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、反丁 烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二苄酯、N-苯基马来酰亚胺、N- 丁基马来酰亚胺、N-环己基马来 酰亚胺、马来酰替苯胺、马来酸酐缩亚胺、马来酰胺、富马酰胺或富马酰替苯胺。用1H-NMR测定Diels-Alder反应程度；索式提取器测定凝胶含量；颜色变化用RGB 颜色比色卡进行对比确定。糠基缩水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物的制备糠基缩水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物参照 CN1257753A、N200810051672X 和高分子学报，10，1007-1011，2009 的技术合成。聚合高压釜在80°C经反复抽空至20 40Pa，充纯度为99. 99% Ar、N2或CO2,处理 3小时，充气10 15次，其后聚合高压釜冷至室温，在Ar、N2或CO2保护下向釜内注入糠基 缩水甘油醚或糠基缩水甘油酯和稀土三元催化剂，并在500rpm搅拌下，通过具有压力调节 功能的二氧化碳补给线向釜内充入CO2,使聚合釜内压力达4. OMPa0聚合于恒压和80°C下 进行10小时。聚合结束后，聚合反应物溶于二氯甲烷中，用2%的盐酸-水溶液(V/V)萃取 洗涤3次，最后反复用蒸馏水洗至洗涤用蒸馏水PH = 7. 0。向聚合物二氯甲烷溶液中加入 二氯甲烷用量的2 3倍量乙醇(V/V)，使聚合物全部沉出。沉出的聚合物经浸没量的无水 乙醇浸泡24小时后，取出置于40°C真空烘箱干燥至恒重；所用稀土三元催化剂由三氯醋酸钇、甘油、ZnEtJP 1，3_ 二氧五环组成，其比例为 三氯醋酸钇 4. 885Xl(T4mol、甘油 4. 885Xl(T3mol、ZnEt29. 77Xl(T3mol 和 1，3_ 二氧五环 20ml。有益效果糠基缩水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物经Diels-Alder加成反应处理 后，其在空气中的稳定性得到了较好的改善，所获加成物在40°C下，于空气中放置24小时 无凝胶产生和无颜色变化，所显现的Tg大于未进行Diels-Alder反应的共聚物，Tg为38 41 "C。
具体实施例方式制备实施例1由0. 01954mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0. 000977mol Y(CCl3COO) 3+40ml 1，3-二 氧五环+0. 00977mol 丙三醇+0. 01954mol ZnEt2)经纯度为 99. 99%的CO2鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80°C抽空至20 40Pa，充CO2处 理2小时，充CO2 10次，冷至室温的150ml高压釜内，迅速注入50ml纯度为99. 7%的糠基 缩水甘油醚，并在500rpm的搅拌下，通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使 釜内压力达4. OMPa0聚合在恒压下，80°C进行12小时。聚合结束后，聚合反应物溶于IOOml二氯甲烷中，用充N2除O2的2%的盐酸-水溶液(V/V% )萃取洗涤3次，然后用充N2除O2 的蒸馏水洗涤至洗涤用蒸馏水PH = 7. O0在80 IOOrpm的搅拌下，用250ml乙醇使聚合 物全部从二氯甲烷中沉出，沉出的聚合物经无水乙醇浸泡24小时后，置于40°C真空烘箱干 燥至恒重，获得糠基缩水甘油醚_ 二氧化碳共聚物。糠基缩水甘油醚_ 二氧化碳共聚物1 =Mn = 16. 4X 104g/mol ；Tg = _7· 7°C2 :Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg = _2· 3°C3 :Mn = 13. 0 X 104g/mol ；Tg = _1· 5°C制备实施例2由0. 01954mol ZnEt2配制并陈化后 的稀土三元催化剂(0. 000977mol Y(CCl3COO) 3+40ml 1，3-二 氧五环+0. 00977mol 丙三醇+0. 01954mol ZnEt2)经纯度为 99. 99%的CO2鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下加入经在80°C抽空至20 40Pa，充CO2处 理2小时，充CO2 10次，冷至室温的150ml高压釜内，迅速注入50ml纯度为99. 85%的糠基 缩水甘油酯，并在500rpm的搅拌下，通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2使 釜内压力达4. OMPa0聚合在恒压下，80°C进行12小时。聚合结束后，聚合反应物溶于IOOml 二氯甲烷中，用充N2除O2的2%的盐酸-水溶液(V/V% )萃取洗涤3次，然后用充N2除O2 的蒸馏水洗涤至洗涤用蒸馏水PH = 7. O0在80 IOOrpm的搅拌下，用250ml乙醇使聚合 物全部从二氯甲烷中沉出，沉出的聚合物经无水乙醇浸泡24小时后，置于40°C真空烘箱干 燥至恒重，获得糠基缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物。糠基缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物1 =Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg = _6· 5°C2 :Mn = 12. 7X 104g/mol ；Tg = _5· 4°C3 :Mn = 15. 3X 104g/mol ；Tg = _5· 8°C实施例1称取5. Og糠基缩水甘油醚-二氧化碳共聚物(Mn = 13. 0 X 104g/mol ；Tg =-1. 50C )在80 IOOrpm的搅拌下，溶于150ml 二氯甲烷中，然后加入13. Ig N-苯基马 来酰亚胺。于40°C，在IOOrpm的搅拌下反应24小时。反应结束后加450ml乙醇使加成物 全部沉出。沉出物再经3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出处理，最后将糠基缩水甘油 醚-二氧化碳共聚物和N-苯基马来酰亚胺加成物置于真空烘箱40°C下干燥至恒重。所得 加成物环化度为72. 1% ；Tg = 40. 3°C，在空气中，40°C放置24小时，无凝胶产生和无颜色 变化，所得产物的颜色为乳白色。实施例2称取5g糠基缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物(Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg =-6. 50C )在80 IOOrpm的搅拌下，溶于150ml 二氯甲烷中，然后加入13. Ig N-苯基马 来酰亚胺。于40°C，在80 IOOrpm的搅拌下反应24小时。反应结束后加入450ml乙醇使 加成物全部沉出。沉出物再经3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出处理，最后将所得糠 基缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物和N-苯基马来酰亚胺加成物置于真空烘箱，40°C下干燥至 恒重，所得加成物环化度为68. 3% ；Tg = 41. 5°C，在空气中，40°C放置24小时，无凝胶产生 和无颜色变化，所得产物的颜色为乳白色。实施例3称取5g糠基缩水甘油醚_ 二氧化碳共聚物(Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg =-2. 30C )在80 IOOrpm的搅拌下，溶于150ml三氯甲烷中，然后加入13. 6g N-环己基 马来酰亚胺。于40°C，在80 IOOrpm的搅拌下反应24小时。反应结束后，加入450ml乙醇使加成物全部沉出。沉出物再经3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出处理，最后将糠基缩水甘油醚-二氧化碳共聚物和N-环己基马来酰亚胺加成物置于真空烘箱，40°C下干燥 至恒重，所得加成物环化度为67. 2% ；Tg = 39. 7°C，空气中，40°C放置24小时，无凝胶产生 和无颜色变化，所得产物的颜色为乳白色。实施例4称取5g糠基缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物(Mn = 12. 7X 104g/mol ；Tg ="5. 40C )在80 IOOrpm的搅拌下，溶于150ml碳酸二甲酯中，然后加入22. 5g反式丁烯 二酸二苄酯。于50°C，在80 IOOrpm的搅拌下反应24小时。反应结束后加入450ml乙醇 使加成物全部沉出。沉出物再经3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出处理，最后将糠基 缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物和反式丁烯二酸二苄酯的加成物置于真空烘箱，40°C下干燥 至恒重，所得加成物环化度为69. l%;Tg = 38. 5°C，空气中，40°C放置24小时，无凝胶产生 和无颜色变化，所得产物的颜色为乳白色。实施例5 称取5. Og糠基缩水甘油醚_ 二氧化碳共聚物(Mn = 13. 0 X 104g/mol ； Tg = -1. 50C )在80 IOOrpm的搅拌下，溶于150ml四氢呋喃中，然后加入12. 6g顺丁烯 二酸二乙酯。于40°C，在80 IOOrpm的搅拌下反应24小时。反应结束后加450ml乙醇使 加成物全部沉出。沉出物再经3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出处理，最后将糠基缩 水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和顺丁烯二酸二乙酯加成物置于真空烘箱40°C下干燥至恒重。 所得加成物环化度为70. 4% ；Tg = 39. 7°C，在空气中，40°C放置24小时，无凝胶产生和无 颜色变化，所得产物的颜色为乳白色。实施例6 称取5. Og糠基缩水甘油酯_ 二氧化碳共聚物(Mn = 12. 7X 104g/mol ； Tg = -5. 80C )在80 IOOrpm的搅拌下，溶于150ml四氢呋喃中，然后加入12. 6g顺丁烯 二酸二乙酯。于40°C，在80 IOOrpm的搅拌下反应24小时。反应结束后加450ml乙醇使 加成物全部沉出。沉出物再经3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出处理，最后将糠基缩 水甘油酯_ 二氧化碳共聚物和顺丁烯二酸二乙酯加成物置于真空烘箱40°C下干燥至恒重。 所得加成物环化度为69. 5% ；Tg = 38. 7°C，在空气中，40°C放置24小时，无凝胶产生和无 颜色变化，所得产物的颜色为乳白色。比较例1称取IOg糠基缩水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和IOg糠基缩水甘油酯_ 二 氧化碳共聚物分别置于表面皿内。将置有样品的表面皿放置在避阳光处，并暴露于空气中 考察其在23 25°C下颜色和凝胶含量随时间的变化 比较例2称取IOg糠基缩水甘油醚-二氧化碳共聚物和IOg糠基缩水甘油酯-二氧化碳共聚物分别置于表面皿内。将置有样品的表面皿放置在避阳光、暴露于空气的40°C
环境中，考察其颜色和凝胶含量随时间的变化
权利要求
如权利要求1所述的Diels-Alder加成稳定糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法，其特征在于，1、Diels-Alder加成稳定糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法，其特征在于步骤和提哦案件如下糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和溶剂按重量百分比为2～8％∶92～98％，一并置于三口反应器中，于室温在80～100rpm搅拌下，使共聚物全部溶解，按单烯烃化合物∶糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物中糠基的mol为0.5～5∶1，向糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的溶液中加入单烯烃化合物，其后于40～50℃，在80～100rpm下，连续搅拌下反应18～24小时，反应结束后，反应物用乙醇全部沉出，然后，沉出的反应物再经二氯甲烷溶解用乙醇沉出，反复进行三次，沉淀物置于40℃真空烘箱内干燥至恒重；所用溶剂为二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、1，3-二氧五环和1，4-二氧六环中的一种或两种混合物；所用单烯烃化合物为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二苄酯、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、马来酰替苯胺、马来酸酐缩亚胺、马来酰胺、富马酰胺或富马酰替苯胺。
2.如权利要求1所述的Diels-Alder加成稳定糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物 的方法，其特征在于，所述的糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和溶剂按重量百分比 为 3% 5% 95% 97%。
3.如权利要求1所述的Diels-Alder加成稳定糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物 的方法，其特征在于，所述的单烯烃化合物糠基缩水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物中糠基 的mol为2 3 1。
全文摘要
本发明涉及Diels-Alder加成稳定糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法。糠基缩水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物经Diels-Alder加成反应处理后，其在空气中的稳定性得到了较好的改善，所获加成物在40℃下，于空气中放置24小时无凝胶产生和无颜色变化，所显现的Tg大于未进行Diels-Alder反应的共聚物，Tg为38～41℃。
文档编号C08G64/42GK101845139SQ20091021814
公开日2010年9月29日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者乔立军, 王佛松, 王献红, 胡玉玺, 赵晓江 申请人:中国科学院长春应用化学研究所