专利名称：一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂的制作方法
一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂技术领域 本发明涉及一种乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂。
背景技术：
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，具有良好颗粒形态的齐格勒-纳塔催化剂一直 是人们追求的目标之一，尤其是在气相聚乙烯工艺中，这一点尤为重要，因为良好颗粒型态 的齐格勒-纳塔催化剂会形成良好颗粒形态的聚合物，这样就不会堵塞设备。美国专利US4^3673公开了一种采用硅胶和氯化镁复合载体制备的催化剂，该催 化剂应用于气相法聚合工艺中具有较高活性，所制备的乙烯聚合物具有良好的颗粒形态。 但是这类催化剂大多制备工艺比较繁琐，通常包括的步骤是将有机铝化合物和经过喷雾干 燥的催化剂母体进行反应。中国专利CN1140722公开了一种先将氯化镁固体溶解，然后再与卤化钛反应共析 出沉淀的方法来制备的催化剂，该催化剂用于气相法聚合工艺，催化剂颗粒不规整，球形度 比较差。欧洲专利EP0601524公开了一种预成型氯化镁负载活性组分的方式制备的催化 剂，在该催化剂的制备过程中，需要在120°C 140°C的高温条件下用大量四氯化钛处理， 容易对设备产生严重腐蚀，对生产环境造成严重影响；该催化剂用于气相法聚合工艺中，在 聚合反应活性较高时易破碎而产生大量的聚合物细粉，通常需要增加预聚合工艺；另外该 催化剂的氢调敏感性差，即在相似聚合条件下，氢气分压相近，但所得聚合物的熔融指数明 显偏低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述催化剂制备方法及所获得的催化剂的缺点与不足，提 供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂。该方法制备的催化剂催化乙烯 聚合时具有良好的氢调敏感性，催化剂颗粒结实不易破碎，颗粒形态良好呈球形，具有较高 的催化活性；所得的聚合物颗粒形态成球形，细粉少；既适用于乙烯的淤浆法聚合也适用 于乙烯的气相法聚合工艺。本发明提供了一种催化剂组分的制备方法，其包括(1)在惰性气体下，将卤化镁 醇合物在60°C 300°C加热1 10小时得到第一种产物，该产物中的醇含量为0.5 30wt% ；(2)将第一种产物分散于惰性溶剂中形成均勻浆液后，在-80°C 150°C下与过渡 金属卤化物接触反应，将得到的反应物过滤、洗涤后得到催化剂组分；所述的卤化镁醇合物 是卤化镁与低碳醇的接触产物，其中低碳醇与卤化镁的摩尔比为2 3 ；所述惰性溶剂选自 烷烃、芳香烃、卤代烃或它们的混合物；所述过渡金属选自卤化钛；所述卤化镁醇合物与过 渡金属卤化物的摩尔比为0. 1 100。卤化镁醇合物的平均粒径在5微米 150微米之间，优选10微米 100微米。卤化镁与醇的接触产物的制备方法参照专利CN1091748A，步骤如下将无水卤化3镁如二氯化镁和醇按一定的配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散剂中高速搅拌分 散后，再急速冷却形成氯化镁醇合物的微球形固体颗粒，经洗涤、干燥后即得到氯化镁醇合 物。分散剂采用烃类溶剂如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，还加入一些表面活性剂或有机 硅化合物。醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及其它高碳脂肪醇类化合 物，其中优选乙醇。醇与二氯化镁的摩尔比为2 3，其中优选2 2. 8。上述过渡金属卤化物选自卤化钛，优选四氯化钛。使用的惰性溶剂优选为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的 一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。对卤化镁醇合物进行加热的温度范围优选90°C 260°C，加热时间优选3 5小 时；通过热处理温度的改变，很容易调节和控制催化剂颗粒的尺寸。与过渡金属卤化物接触时的反应温度范围优选_80°C 100°C。第一种产物分散于惰性溶剂中形成均勻浆液，其在浆液中的浓度为2 50wt%， 优选10 20wt%。所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。采用上述方法制备的催化剂，用BET方法测得的比表面积为70 600m2/g，孔隙率 为0. 01 4. 2ml/g，平均孔直径3 40nm。本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包括上述含过渡金属的催化 剂组分和助催化剂的反应产物。上述助催化剂为有机铝化合物，优选三烷基铝、烷基卤化铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛 基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或它们的混合物。所述有机铝化合物与含过渡金属的催化剂组分的摩尔比优选1 1 100 1。聚合所使用的溶剂选自烷烃或芳香烃，优选为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲 烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它 们的混合物。聚合温度为-78°C 150°C，优选为-50°C 90°C。聚合压力为0. 001 10. OMPa，优选 0. 01 2. OMPa。本发明所述的催化剂体系可以用在各种不同的聚合方法上，包括淤浆聚合和气相壞入 水口 ο本发明所述的催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚 合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、 4-甲基戊烯-1中的一种。本发明所述的催化剂的制备方法简单、易控，通过热处理温度的改变，很容易调节 和控制催化剂颗粒的尺寸，所得催化剂组分的颗粒形态呈球形；该催化剂氢调性能良好且 具有良好的乙烯聚合催化活性；聚合物呈球形颗粒，细粉极少；该催化剂适用于淤浆法和 气相法聚合工艺。
图1为实施例2制备的球形催化剂的颗粒形态图。
具体实施例方式测试方法1、载体和催化剂的粒度分布MASTERSUE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量 范围 0. 02 2000 μ m。2、比表面积和孔容用CE-Instruments Milestone 200比表面积分析仪，采用 BET法测定样品的比表面积，基于队吸附的毛细凝聚法测孔容和孔分布。3、催化剂体系中金属(主要是钛、镁)的相对重量百分比等离子发射光谱 (ICP)。4、载体、催化剂以及聚合物的形貌扫描电镜(SEM)。5、熔融指数的测定ASTM-D 12386、堆积密度的测定DIN_53194本发明采用的氯化镁醇合物的合成方法如下在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的250毫升玻璃反 应器中，加入无水乙醇37. 8毫升，无水氯化镁21. 3克，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加 入白油75毫升、硅油75毫升，维持120°C—定时间。在另一容积为500毫升的带有高速搅 拌器的反应瓶中，预先加入112. 5毫升白油和相同体积的硅油，预热到120°C，将前述制备 的混合物迅速压入第二反应器中，维持120°C温度下，以转速3500转/分钟高速搅拌三分 钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600毫升己烷并冷却至_25°C的第三反应器中，直至物 料转移完毕，最终温度不超过0°C，抽滤、用己烷洗涤，洗去硅油和白油经真空干燥，得到球 形微粒氯化镁醇合物43. 5克。分析测试氯化镁醇合物的组成为MgCl22. 56C2H50H,平均粒径 为52. 1微米，醇含量55.0% (重量)。实施例1球形催化剂组分的制备方法(1)氯化镁醇合物的改性预处理在氮气保护下，将40. 15克球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加 热至110°C，维持反应4小时，得到白色球形颗粒23. 54克，平均粒径为52. 6微米，醇含量 25. 3% (重量)。(2)活性组分的载负在氮气保护下，将步骤(1)得到的球形颗粒5. 80克加入到250毫升玻璃反应器 中，加入40毫升正己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-30°C，缓慢滴加20. 0毫升四氯化 钛的己烷溶液(含四氯化钛0. 5ml)，搅拌反应1小时，然后缓慢升温至50°C维持搅拌反应 2小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具 有很好的流动性的氯化镁载体催化剂3. 85克，其平均粒径为52. 1微米。元素分析(ICP)=Ti 1.25% (重量)，Mg 6· 87% (重量)，醇含量 I8· 4% (重量)。BET分析比表面积为89. 3m2/g，孔隙率为0. 2ml/g,平均孔直径3. 6nm。实施例2球形催化剂组分的制备方法(1)氯化镁醇合物的改性预处理
在氮气保护下，将40. 15克球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加 热至150°C，维持反应4小时，得到白色球形颗粒19. 69克，平均粒径为56. 3微米，醇含量 18. 1% (重量)。(2)活性组分的载负在氮气保护下，将步骤(1)得到的球形颗粒4. 24克加入到250毫升玻璃反应器 中，加入40毫升正己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-30°C，缓慢滴加20. 0毫升四氯化 钛的己烷溶液(含四氯化钛0. 5ml)，搅拌反应1小时，然后缓慢升温至50°C维持搅拌反应 2小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具 有很好的流动性的氯化镁载体催化剂3. 73克，其平均粒径为46. 9微米。元素分析(ICP)=Ti 0. 92% (重量)，Mg :7· 02% (重量)，醇含量 9. 8% (重量)。
BET分析比表面积为93. 4m2/g,孔隙率为0. 56ml/g,平均孔直径5. 4nm。实施例3球形催化剂组分的制备方法(1)氯化镁醇合物的改性预处理在氮气保护下，将37. 75克球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加 热至170°C，维持反应4小时，得到白色球形颗粒18. 90克，平均粒径为65. 6微米，醇含量 3.4% (重量)。(2)活性组分的载负在氮气保护下，将步骤(1)得到的球形颗粒4. 20克加入到250毫升玻璃反应器 中，加入40毫升正己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至30°C，缓慢滴加20. 0毫升四氯化 钛的己烷溶液(含四氯化钛0.5ml)，搅拌反应1小时，然后缓慢升温至50°C维持搅拌反应 2小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具 有很好的流动性的氯化镁载体催化剂3. 89克，其平均粒径为32. 3微米。元素分析(ICP)=Ti 1. 14% (重量)，Mg :7· 38% (重量)，醇含量 2. 3% (重量)。BET分析比表面积为120. 6m2/g，孔隙率为0. 89ml/g,平均孔直径20. 7nm。实施例4在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己 烷溶剂，随着己烷的加入，将1. 0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施 例1中制得的球形氯化镁催化剂28. 6毫克，加入0. 28MPa分压的氢气，升温至70°C开始加 入乙烯，分压为0. 75MPa，保持总压力1. 03MPa、温度85°C反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得M2 克，催化剂的活性为4230gPE/gCat.h，堆密度(BD)为0. 32g/ml，通过电镜观察树脂颗粒呈 球形，聚乙烯的 MI2.16 = 0. 27g/10min。实施例5在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己 烷溶剂，随着己烷的加入，将1. 0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施 例1中制得的球形氯化镁催化剂63. 4毫克，加入0. 60MPa分压的氢气，升温至70°C开始加 入乙烯，分压为0. 43MPa，保持总压力1.03MPa、温度85°C反应2小时。聚合反应结束后，收集 聚乙烯颗粒粉料，称重得135克，催化剂的活性为1060gPE/gCat. h，堆密度(BD)为0. 29g/ml，通过电镜观察树脂颗粒呈球形，聚乙烯的MI2.16 = 13.61g/10min。实施例6在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己 烷溶剂，随着己烷的加入，将1. 0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施 例2中制得的球形氯化镁催化剂21. 6毫克，加入0. 28MPa分压的氢气，升温至70°C开始加 入乙烯，分压为0. 75MPa，保持总压力1.03MPa、温度85°C反应2小时。聚合反应结束后，收集 聚乙烯颗粒粉料，称重得287克，催化剂的活性为6644gPE/gCat. h，堆密度(BD)为0. 34g/ ml，通过电镜观察树脂颗粒呈球形，聚乙烯的MI2.16 = 0. 64g/10min。表1聚乙烯的粒度分布(重量百分比)
权利要求
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括如下步骤(1)在惰性气体下，将卤化镁醇合物在60°c 300°C加热1 10小时得到第一种产物， 该产物中的醇含量为0. 5 30wt% ；(2)将第一种产物分散于惰性溶剂中形成均勻浆液后，在-80°C 150°C下与过渡金属 卤化物接触反应，将得到的反应物过滤、洗涤后得到催化剂组分；所述的卤化镁醇合物是卤化镁与低碳醇的接触产物，其中低碳醇与卤化镁的摩尔比为 2 3 ；所述惰性溶剂选自烷烃、芳香烃、卤代烃或它们的混合物；所述过渡金属选自卤化钛；所述卤化镁醇合物与过渡金属卤化物的摩尔比为0. 1 100。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于第一种 产物与过渡金属卤化物接触反应的反应温度为_80°C 100°C。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于第一种 产物在浆液中的浓度为2 50wt%。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于第一种 产物在浆液中的浓度为10 20wt%。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于对卤化 镁醇合物进行加热的温度为90°C 260°C。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于加热时 间为3 5小时。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的 惰性溶剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷中的一种或它们的 混合物。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的 低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
9.用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于包括以下组分A、采用权利要求1至8之一所述的制备方法所获得的催化剂组分；B、有机铝化合物；组分B与组分A之间的摩尔比为1 100。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，该方法是将一种镁化合物在一定温度下经过适当的物理改性后，直接负载四氯化钛等活性组分制备出可适用于乙烯淤浆聚合和气相聚合的催化剂。该方法制备的催化剂催化乙烯聚合时具有良好的氢调敏感性，催化剂颗粒结实不易破碎，颗粒形态良好呈球形，且具有较高的催化活性；该方法简单易操作，不易对设备产生严重腐蚀，不易对环境造成严重影响；所得的聚合物颗粒形态成球形，细粉少。
文档编号C08F4/02GK102050897SQ200910236658
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者刘东兵, 吕新平, 毛炳权, 王世波, 王丽莎, 邢宝泉, 高克京 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院