专利名称：芳香族四胺及其衍生物以及它们的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香族四胺及其衍生物以及它们的制备方法与应用。
背景技术：
芳香族四胺及其衍生物是一类重要的聚合物单体，可用于制备具有特殊性能与 功能的芳杂环类聚合物材料。例如，芳香族四胺单体与芳香族二酐单体通过縮聚反应可 以得到聚吡咙材料；与芳香族二甲酸二苯酯单体通过縮聚反应可以得到聚苯并咪唑；与芳 香族二联酮单体通过縮聚反应可以得到聚苯基喹啉等(Robbie T. Foster, C.S. Marvel, J. Polym. Sci :Part A， 1965， 3， 417-421 ;J. G. Liu， L. F. Wang， S. Y. Yang， J. Polym. Sci :Part A， 2004， 42， 1845-1856)。芳杂环类聚合物材料具有优异的耐热性能和特殊的功能；例如，聚 吡咙具有优异的耐碱水解能力，由含有吡啶环结构的四胺和3，3'，4，4' -二苯甲醚四酸二 酐(0DPA)制备的聚吡咙树脂，在10%的氢氧化钠溶液中煮沸七天之后，仍然基本保持试样 原来的形状(J.G丄iu， L.F.Wang， S. Y. Yang， J. Polym. Sci :Part A， 2004， 42， 1845-1856); 聚苯并咪唑具有优异的耐热性能、耐水解性能和耐辐射性，应用前景广阔；近年来，聚苯 并咪唑作为燃料电池质子交换膜(PEMFC)的研究非常活跃(D.Mecerreyes， H. Grande, 0. Miguel，E. Ochoteco，R.Marcilla，and I. Cantero， Chem. Mater. 2004， 16,604-607);聚苯 基喹啉具有优良的化学稳定性、绝缘性、耐热性和力学性能，并具有独特的耐水解性且易于 加工，是一类具有良好应用前景的耐高温材料。因此，芳杂环类聚合物材料是一类重要的高 技术材料，而芳香族四胺单体对于芳杂环类聚合物材料的发展具有重要的意义。
目前，芳香族四胺及其衍生物的合成方法主要包括3种1)将氨基保护的芳香族 二胺化合物硝化，氨基脱保护后经催化还原得到芳香族四胺。例如，3， 3' ， 4， 4'-四氨基二苯 醚和3，3'，4，4'-四氨基联苯都可以采用该方法制备。但该方法的反应路线长，过程繁琐， 总产率较低。2)将芳香族二酚化合物硝化后生成的邻硝基二酚在高温高压下氨化，然后再 催化还原得到芳香族四胺。Koros等人采用该方法制备了 3，3'，4，4'-四氨基二苯基六氟 丙烷以及3，3'，4，4'-四氨基二苯基丙烷化合物(W. J. Koros，D. R. B. Walker，US 5262056， 1993)。其缺点是将酚羟基转化为氨基的反应需要在高温高压条件下进行，反应条件苛刻、 繁琐。3)由邻苯二胺与羰基化合物在酸催化下反应形成芳香族四胺化合物(徐宏杰，房 建华，印杰，史子兴，中国发明专利，CN1569812A，2005)。由于反应机理及其反应条件的限 制，目前采用该方法能够制备的芳香族四胺化合物的种类有限。另外，由这些芳香族四胺 制备的芳杂环聚合物普遍存在着加工性能差，综合性能低等缺点，严重影响着芳杂环聚合 物材料的实际应用。例如，由上述方法得到的芳香族四胺单体制备的聚苯并咪唑或聚吡咙 等在有机溶剂中的溶解性较差，不易加工；另外，材料的介电常数较高，在可见光区的透过 性较差，难以满足微电子、光电子等高新技术对于聚合物材料的使用要求(G.Maier， Prog. Polym.Sci. ，2001， 26， 3-65)。因此，设计、合成具有新型化学结构的芳香族四胺单体，对于 发展可满足高新技术应用需求的聚苯并咪唑、聚苯基喹啉以及聚吡咙等芳杂环类聚合物材 料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供芳香族四胺及其衍生物以及它们的制备方法。
本发明所提供的芳香族四胺及其衍生物，其结构通式如式I所示
(式I ) 其中，Ar代表下述基团中的任意一种
<formula>formula see original document page 8</formula>式I所示的芳香族四胺及其衍生物的制备方法，包括下述步骤 l)在无水条件下，使式II所示的芳香族二酚化合物与式III所示的卤代芳香族化 合物在碱性催化剂的作用下反应，得到式IV所示的双邻硝基二胺化合物或四硝基化合物；
2)将式IV所示的双邻硝基二胺化合物或四硝基化合物通过催化还原反应得到式
I所示的芳香族四胺类化合物及其衍生物；
<formula>formula see original document page 8</formula>
(式n) (式m)
其中，Ar代表下述基团中的任意一种
(式IV)<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula> Ri代表下述基团中的任意一种
_F， _C1，-Br禾口-I ;
尺2代表-朋2或_冊2。 其中，步骤1)中所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自下述溶剂中的至 少一种N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜和环丁砜。
步骤1)中所述反应的反应温度可为80-18(TC，反应时间为1-72小时。
式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1 : 2-10，优选为l : 2.2。
步骤1)中所述碱性催化剂选自下述至少一种无水碳酸钾，无水碳酸钠，无水碳 酸铯，氢氧化钾，氢氧化钠，氢化钾，氢化钠和氢化H反应时，所述催化剂与式II所示化合 物的摩尔比为2-4 : 1。 步骤2)中所述反应在乙醇中进行，反应条件为70-8(TC回流12-24小时。
步骤2)的催化还原反应中所用的催化剂由下述a)和b)组成，所述a)为下述五 种物质中的任意一种钯/碳(如5%钯/碳)、还原铁粉、氯化亚锡、硫化钠和硫氢化钠，所 述b)为水合肼或质量浓度为36%-38%的盐酸。所述催化剂中的a)组分与式IV所示化合
物的质量之比为o.ooi-io : i，优选为o.oi-i. 5 : i。 本发明的另一个目的是提供式I所示的芳香族四胺及其衍生物的用途。 本发明所提供的式I所示芳香族四胺及其衍生物的用途是式I化合物与共聚单体
经縮聚反应可以制备具有不同化学结构的芳杂环类聚合物材料，如聚吡咙、聚苯并咪唑、聚
苯基喹啉及其共聚物等。 所述共聚单体可为下述至少一种芳香族四酸二酐、芳香族二酸、芳香族二酰氯、 芳香族二酸二酯和芳香族四酮。 其中，芳香族四酸二酐包括均苯四酸二酐(PMDA)，3，3'，4，4'-联苯四酸二酐 (s-BPDA)，2，3，3'，4'-联苯四酸二酐(a-BPDA) ， 3， 3'， 4， 4'- 二苯甲醚四酸二酐(0DPA)，3， 3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3'，4，4'-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)或4，4'-二 (六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)等及其上述芳香族四酸二酐按任意比例混合而成 的混合物。 所述芳香族二酸包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，4，4'-联苯二甲酸， 4，4' -二苯醚二甲酸，4，4' _三苯二醚二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，1，6-萘二甲 酸，1，7-萘二甲酸，1，8-萘二甲酸等及其按任意比例混合而成的混合物。
所述芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯，4，4' _联 苯二甲酰氯，4，4'-二苯醚二甲酰氯，4，4'-三苯二醚二甲酰氯，l，4-萘二甲酰氯，l，5-萘二 甲酰氯，l，6-萘二甲酰氯，l，7-萘二甲酰氯，l，8-萘二甲酰氯，l，l-双(4'-酰氯)-l-苯 基-2，2，2-三氟乙烷，l，l-双(4'-酰氯)-1_(3'-三氟甲基苯基)_2，2，2-三氟乙烷及 其按任意比例混合而成的混合物。 所述芳香族二酸二酯包括对苯二甲酸二苯酯，间苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸二 苯酯，4，4' _联苯二甲酸二苯酯，4，4' _二苯醚二甲酸二苯酯，4，4'-三苯二醚二甲酸二苯 酯，l，4-萘二甲酸二苯酯，l，5-萘二甲酸二苯酯，l，6-萘二甲酸二苯酯，l，7-萘二甲酸二苯 酯，1，8-萘二甲酸二苯酯等及其按任意比例混合而成的混合物。所述芳香族四酮包括l，4-双(苯乙二酮)苯，l，3-双(苯乙二酮)苯，l，2-双
(苯乙二酮)苯，i，r -双(苯乙二酮)联苯，i，r -双(苯乙二酮)二苯甲酮，i，r -双 (苯乙二酮)二苯砜，i，r -双(苯乙二酮)二苯醚，i，r -双(苯乙二酮)二苯硫醚，i，
4-双(苯乙二酮)萘，l，5-双(苯乙二酮)萘，l，8-双(苯乙二酮)萘，2，6-双(苯乙二 酮)萘，2，7-双(苯乙二酮)萘，2，3-双(苯乙二酮)萘及其按任意比例混合而成的混合 物。 式I化合物与上述共聚单体的縮聚反应可以在有机溶剂中进行，也可以在高温熔 融状态下进行。 所述有机溶剂选自下述至少一种溶剂间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N， N- 二甲基甲 酰胺和N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、l，2-二氯乙烷和多聚磷酸。 所述芳杂环类聚合物的高温熔融縮聚反应为在加热条件下，将单体熔融形成均 相熔体，然后再发生縮聚反应生成芳杂环聚合物。 本发明所提供的制备式I所示的芳香族四胺的方法，首先将芳香族二酚与邻二硝 基卤代苯或者卤代邻硝基苯胺通过Williamson偶联反应得到芳香族四硝基中间体或芳香 族二氨基二硝基中间体，然后通过氢化还原得到芳香族四胺，该方法具有反应条件温和，收 率高等特点；另外，可通过选择不同的芳香族二酚，得到不同结构的芳香族四胺及其衍生 物。由本发明提供的芳香族四胺与共聚单体经縮聚反应制备得到的具有不同化学结构的芳 杂环类聚合物具有更优的耐碱性能或溶解性能，可制成薄膜、粘结剂或树脂等，也可用于制 造复合材料、工程塑料等。
图1为实施例4制备的化合物的红外光谱图。 图2为实施例4制备的化合物的质谱图。 图3为实施例4制备的化合物的氢谱图。 图4为实施例4制备的化合物的碳谱图。 图5为实施例5制备的化合物的红外光谱图。 图6为实施例5制备的化合物的质谱图。 图7为实施例5制备的化合物的氢谱图。 图8为实施例5制备的化合物的碳谱图。
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图9为实施例6制备的化合物的红外光谱图。 图10为实施例6制备的化合物的质谱图。 图11为实施例6制备的化合物的氢谱图。 图12为实施例6制备的化合物的碳谱图。
具体实施例方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。 实施例1 、 1 ， 4-双(3' ， 4' - 二氨基苯氧基)苯的合成 将34. 5克(0. 20mol)5_氯_2_硝基苯胺(式III中&代表Cl， R2代表N02) 、11 克对苯二酚(0. lOmol) 、55. 2克无水碳酸钾(0. 40mol)和300ml N， N_ 二甲基甲酰胺放入 1000mL三口反应瓶中搅拌混合均匀。将反应瓶加热至10(TC，在氮气条件下搅拌反应24小 时。冷却至室温后，在搅拌下将反应液倾倒入1000ml冷水中。过滤，收集沉淀物，用去离子 水反复洗涤，然后在真空下11(TC烘干，最后用乙醇重结晶，得到34.4克1，4-双(3'-氨 基-4'-硝基苯氧基)苯。 将38. 2克上述制备的1 ， 4-双(3'-氨基-4'-硝基苯氧基)苯完全溶解于400ml 乙醇中，加入1.8克5%钯/碳催化剂。将反应瓶加热至回流后，缓慢滴加120ml水合肼，然 后保持回流12小时。趁热过滤，除去钯/碳，浓縮滤液。自然冷却后析出暗白色粉末。烘 干，乙醇重结晶，得到29.9克l，4-双(3'，4'-二氨基苯氧基)苯。
结构表征数据如下 红夕卜(KBr， cm—1) :3406，3330，3080，1623，1592，1501，1450，1242，1190，983，853， 807,701. 核磁共振_氢谱(400兆赫兹，DMS0-d6， S ) :6. 81， 4H ;6. 47， 2H ;6. 22， 2H ; 6. 12-6. 17， 2H ;4. 60， 4H ;4. 24， 4H. 核磁共振-碳谱(400兆赫兹，DMS0-d6， S) : 153. 2， 2C ; 148. 3， 2C ; 136. 5， 2C ; 130. 9，2C ;118. 2，4C ;114. 8，2C ;107. 3，2C ;105. 6，2C.
质谱:(分子离子峰，强度);322,47% 元素分析计算值C， 67. 07 % ;H， 5. 63 % ;N， 17. 38 % ，实测值C， 66. 99 % ;H， 5. 72% ;N， 17. 33% . 实施例2 、 1 ， 3-双(3' ， 4' - 二氨基苯氧基)苯的合成 将70. 3克(0. 45mol)5-氟-2-硝基苯胺(式III中&代表F， R2代表N02) 、22克 (0. 20mol)间苯二酚、63. 6克无水碳酸钠(0. 60mol)和400ml 二甲基亚砜放入1000mL三口 反应瓶中搅拌混合均匀。将反应瓶加热至18(TC，在氮气条件下搅拌反应1小时。冷却至室 温后，在搅拌下将反应液倾倒入1500ml冷水中。过滤，收集沉淀物，用去离子水反复洗涤， 然后在真空下11(TC烘干，最后用乙醇重结晶，得到69.5克1，3-双(3'-氨基-4'-硝基苯 氧基)苯。 将57. 3克上述制备的1 ， 3-双(3'-氨基-4'-硝基苯氧基)苯完全溶解在500ml 乙醇中，加入1.8克5%钯/碳催化剂。将反应瓶加热至回流后，缓慢滴加120ml水合肼，然 后保持回流12小时。趁热过滤，除去钯/碳，浓縮滤液。自然冷却后析出暗白色粉末。烘
12干，乙醇重结晶，得到45.4克l，3-双(3'，4' -二氨基苯氧基)苯。
结构表征数据如下 红夕卜(KBr， cm—1) :3400，3330，3050，1610，1592，1501，1450，1242，1190，983，853， 807,701. 核磁共振-氢i普(400兆赫兹，DMS0-d6， S ) :7. 37， 1H ;6. 86， 2H ;6. 65， 1H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 08， 2H ;5. 22， 8H. 核磁共振-碳谱(400兆赫兹，DMS0-d6， S) : 155. 6， 2C ; 147. 8， 2C ; 136. 2， 2C ; 129. 6，2C ;128. 1， 1C ;116. 8，2C ;112. 0，2C ;106. 2，2C ;105. 1， 1C ;103. 4，2C.
质谱(分子离子峰，强度)；322,32%. 元素分析计算值C， 67. 07 % ;H， 5. 63 % ;N， 17. 38 % ，实测值C， 67. 00 % ;H， 5. 72% ;N， 17. 28% . 实施例3 、 1 ， 2-双(3' ， 4' - 二氨基苯氧基)苯的合成 将43. 1克(0. 25mol)5-氯-2-硝基苯胺、11克(0. lOmol)邻苯二酚、27. 6克无水 碳酸铯(0. 20mol)和300ml 二甲基亚砜放入lOOOmL三口反应瓶中搅拌混合均匀。将反应 瓶加热至80°C，在氮气条件下搅拌反应72小时。冷却至室温后，在搅拌下将反应液倾倒入 1000ml冷水中。过滤，收集沉淀物，用去离子水反复洗涤，然后在真空下11(TC烘干，最后用 乙醇重结晶，得到34.0克l，2-双(3'-氨基_4'-硝基苯氧基)苯。将38.2克上述制备的1，2-双(3'-氨基-4'-硝基苯氧基)苯完全溶解在400ml 乙醇中，加入2. 0克5%钯/碳催化剂。将反应瓶加热至回流后，缓慢滴加110ml水合肼，然 后保持回流14小时。趁热过滤，除去钯/碳，浓縮滤液。自然冷却后析出暗白色粉末。烘 干，乙醇重结晶，得到29.0克1，2-双(3'，4' -二氨基苯氧基)苯。
结构表征数据如下 红夕卜(KBr， cm—1) :3400，3330，3050，1623，1592，1501，1450，1242，1190，983，853， 807,750. 核磁共振-氢i普(400兆赫兹，DMS0-d6， S ) :7. 13， 2H ;6. 82， 2H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 08， 2H ;5. 15， 8H. 核磁共振-碳谱(400兆赫兹，DMS0-d6， S) : 147. 8， 2C ; 142. 4， 2C ; 136. 2， 2C ; 129. 6，2C ;121. 5，2C ;116. 8，2C ;113. 9，2C ;106. 2，2C ;103. 4，2C.
质谱(分子离子峰，强度)；322， 17% . 元素分析计算值C， 67. 07 % ;H， 5. 63 % ;N， 17. 38 % ，实测值C， 66. 93 % ;H， 5. 73% ;N， 17. 28% . 实施例4、l，l-双[4' -(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基苯基_2， 2， 2_三氟乙
烷 将40. 9克(0. 22mol)3，4-二硝基氟苯、34. 4克(0. 10mol)l，l-双(4，-羟基苯 基)-l-苯基-2，2，2-三氟乙烷、22.4克氢氧化钾(0.40mol)和200ml N，N-二甲基乙酰胺 放入500mL三口反应瓶中搅拌混合均匀。将反应瓶加热至130°C 135。C，在氮气条件下 搅拌反应24小时。冷却至室温后，在搅拌下将反应液倾倒入1000ml冷水中。过滤，收集沉 淀物，用去离子水反复洗涤，然后在真空下ll(TC烘干，最后用乙醇重结晶，得到55. 5克1， 1-双[4' -(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-苯基-2，2，2-三氟乙烷。
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将30.8克上述制备的l，l-双[4' _(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-苯 基-2，2，2-三氟乙烷完全溶解在300ml乙醇中，加入11. 2克还原铁粉。将反应瓶加热至 回流后，缓慢滴加4ml浓盐酸(质量分数为36% -38% )，滴毕，保持回流24小时。趁热过 滤，除去铁粉，浓縮滤液。自然冷却后析出暗白色粉末。烘干，乙醇重结晶，得到25.8克1， 1-双[4' -(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-苯基-2，2，2-三氟乙烷。
结构表征数据如下 红夕卜(KBr， cm—1) :3420，3343，3060，1630，1600，1505，1332，1245，1160，980，838， 711. 核磁共振-氢i普(400兆赫兹，DMS0-d6， S ) :7. 40， 2H ;7. 35， 4H ;7. 29， 2H ;7. 25， 1H ;7. 20， 4H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 05， 2H ;5. 19， 8H. 核磁共振-碳谱(400兆赫兹，DMS0-d6， S) : 154. 5， 2C ; 147. 8， 2C ; 143. 6， 1C ; 136. 7，2C ;136. 2，2C ;131. 2，2C ;129. 5， 1C ;129. 2，2C ;127. 9，4C ;126. 2， 1C ;122. 2，4C ; 116. 8，2C ;106. 2，2C ;103. 4，2C ;60. 6， 1C.
质谱(分子离子峰，强度)；556,57% . 元素分析计算值C， 69. 05 % ;H， 4. 89 % ;N， 10. 07 % ，实测值:C， 68. 98 % ;H， 4. 98% ;N， 10. 00% 实施例5、l，l-双[4' -(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-(3'-三氟甲基苯 基)-2，2，2_三氟乙烷的合成 将19克(0. 11mol)5-氯-2-硝基苯胺、20.6克(0. 05mol) 1， 1_双(4'-羟基苯 基)-l-(3'-三氟甲基苯基)_2，2，2-三氟乙烷、27. 6克无水碳酸钾(0. 20mol)和150ml N， N- 二甲基乙酰胺放入500mL三口反应瓶中搅拌混合均匀。将反应瓶加热至145 150°C， 在氮气条件下搅拌反应20小时。冷却至室温后，在搅拌下将反应液倾倒入1000ml冷水中。 过滤，收集沉淀物，用去离子水反复洗涤，然后在真空下ll(TC烘干，最后用乙醇重结晶，得 到60.2克l，l-双[4'-(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-(3'-三氟甲基苯基)-2， 2，2-三氟乙烷。 将34. 2克上述制备的l，l-双[4'-(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-(3'-三 氟甲基苯基)-2， 2， 2-三氟乙烷完全溶解在200ml乙醇中，加入37. 9克氯化亚锡。将反应瓶 加热至回流后，缓慢滴加5. 8ml浓盐酸，滴毕，保持回流20小时。趁热过滤，除去氯化亚锡， 浓縮滤液。自然冷却后析出白色粉末。烘干，乙醇重结晶，得到27.8克l，l-双[4'-(3"， 4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-(3'-三氟甲基苯基)_2，2，2-三氟乙烷。
结构表征数据如下 红夕卜(KBr， cm—1) :3430，3330，3078，1628，1603，1500，1332，1245，1160，980，838， 711. 核磁共振-氢i普(400兆赫兹，DMS0-d6， S ) :7. 55， 2H ;7. 44， 1H ;7. 35， 4H ;7. 30， 1H ;7. 25， 4H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 08， 2H ;5. 19， 8H. 核磁共振-碳谱(400兆赫兹，DMS0-d6， S) : 154. 5， 2C ; 147. 8， 2C ; 143. 9， 1C ; 136. 7，2C ;136. 2，2C ;134. 5， 1C ;131. 5， 1C ;129. 5，2C ;129. 3，2C ;127. 9，4C ;126. 2， 1C ; 124. 4， 1C ;122. 6， 1C ;122. 2，4C ;116. 8，2C ;106. 2，2C ;103. 4，2C ;60. 9， 1C.
质谱(分子离子峰，强度)；624,47% .
元素分析计算值C，63. 46% ;H，4. 20% ;N，8. 97%，实测值C，63. 28% ;H，4. 22% ; N，8. 89% . 实施例6、l，l-双[4' -(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-[3' ，5'-双(三氟甲 基)苯基]-2，2，2-三氟乙烷的合成 将17. 3克(0. 10mol)5-氯-2-硝基苯胺、24克(0. 05mol) 1， 1_双(4'-羟基苯 基)-l-[3' ，5'-双(三氟甲基)苯基]-2，2，2-三氟乙烷、20.7克无水碳酸钾(0. 15mol) 和150ml N， N-二甲基甲酰胺放入500mL三口反应瓶中搅拌混合均匀。将反应瓶加热至 130°C ，在氮气条件下搅拌反应20小时。冷却至室温后，在搅拌下将反应液倾倒入900ml冷 水中。过滤，收集沉淀物，用去离子水反复洗涤，然后在真空下ll(TC烘干，最后用乙醇重结 晶，得到33.5克l，l-双[4'-(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-[3' ，5'-双(三氟 甲基)苯基]-2，2，2-三氟乙烷。 将22.6克上述制备的l，l-双[4'-(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-[3'， 5' _双(三氟甲基)苯基]-2，2，2-三氟乙烷完全溶解在200ml乙醇中，加入1.8克5%钯 /碳催化剂。将反应瓶加热至回流后，缓慢滴加120ml水合肼，然后保持回流24小时。趁 热过滤，除去钯/碳，浓縮滤液。自然冷却后析出白色粉末。烘干，乙醇重结晶，得到18.3 克l，l-双[4'-(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-[3' ，5'-双(三氟甲基)苯基]-2，2， 2-三氟乙烷。 结构表征数据如下 红夕卜(KBr， cm—1) :3430，3343，3060，1630，1600，1505，1332，1245，1160，980，838， 756. 核磁共振-氢谱(400兆赫兹，DMS0-d6， S) :7. 83， 1H ;7. 55， 2H ;7. 35， 4H ;7. 25， 4H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 08， 2H ;5. 19， 8H. 核磁共振-碳谱(400兆赫兹，DMS0-d6， S) : 154. 5， 2C ; 147. 8， 2C ; 144. 2， 1C ; 136. 7，2C ;136. 2，2C ;131. 8，2C ;129. 6，2C ;129. 2，3C ;127. 9，4C ;124. 7，2C ;122. 2，4C ; 120. 6， 1C ;116. 8，2C ;106. 2，2C ;103. 4，2C ;61. 2， 1C.
质谱:(分子离子峰，强度);692， 54% 元素分析计算值C，58. 96% ;H，3. 64% ;N，8. 09% ;实测值C，58. 88% ;H，3. 67% ; N，8. 05% . 实施例7、制备聚吡咙薄膜 将6. 2458克实施例5制备的1， 1_双[4' -(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-1- (3'-三氟甲基苯基)-2， 2， 2-三氟乙烷溶解于38. 5克N-甲基吡咯烷酮中，得到溶 液l。在-10 l(TC下，将3. 1021克3，3'，4，4' -二苯甲醚四酸二酐(ODPA)完全溶解在 30克N-甲基吡咯烷酮中，然后逐滴滴加入上述溶液1中。反应液在低温(-10 l(TC )下 搅拌3h，然后升高至室温反应24h，得到均相粘稠液体。将上述均相粘稠液体倒入去离子水 中，析出棕色沉淀物，过滤收集固体，去离子水多次洗涤，ll(TC下真空烘干，得到聚酰胺氨 基酸前聚体。 将0. 5克聚酰胺氨基酸前聚体溶解在2. 0克N-甲基吡咯烷酮中，用3#砂芯漏斗 过滤得到粘稠的溶液；将上述溶液涂在洁净的玻璃板上，逐步加热至35(TC转变为聚吡咙 薄膜，其玻璃化转变温度为337t:，氮气中10%的热失重温度为558t:，在10%的氢氧化钠
15溶液中回流7天后仍有部分薄膜残留。而普通的聚吡咙，如用联苯四胺和3，3'，4，4'-二苯 甲醚四酸二酐(0DPA)得到的聚吡咙，在同样的测试条件下，碱解24小时即已完全分解掉无 任何残余薄膜，可见新得到的聚吡咙具有更优的耐碱解性能。
实施例8、制备聚吡咙薄膜 将6. 2458克实施例5制备的1， 1_双[4' -(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-1- (3'-三氟甲基苯基)-2， 2， 2-三氟乙烷溶解于38. 3克N-甲基吡咯烷酮中，得到溶 液l。在_10 1(TC下，将4. 4424克4，4'-二 (六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)完 全溶解在40克N-甲基吡咯烷酮中，然后逐滴滴加入上述溶液1中。反应液在低温(-10 l(TC)下搅拌3h，然后升高至室温反应24h，得到均相粘稠液体。将上述均相粘稠液体倒入 去离子水中，析出棕色沉淀物，过滤收集固体，去离子水多次洗涤，11(TC下真空烘干，得到 聚酰胺氨基酸前聚体。 将0. 5克聚酰胺氨基酸前聚体溶解在2. 0克N-甲基吡咯烷酮中，用3#砂芯漏斗 过滤得到粘稠的溶液；将上述溶液涂在洁净的玻璃板上，逐步加热至35(TC转变为聚吡咙 薄膜，其玻璃化转变温度为343t:，氮气中10%的热失重温度为532t:，在10%的氢氧化钠 溶液中回流7天后仍有部分薄膜残留，而普通的聚吡咙，如用醚四胺和4， 4'- 二 (六氟异丙 基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)得到的聚吡咙，在同样的测试条件下，碱解24小时即已完全 分解掉无任何残余薄膜，可见新得到的聚吡咙具有更优的耐碱解性能。
实施例9、制备聚吡咙薄膜 将6. 2458克实施例5制备的1， 1_双[4' -(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-1- (3'-三氟甲基苯基)-2， 2， 2-三氟乙烷溶解于37. 4克N-甲基吡咯烷酮中，得到 溶液l。在_10 1(TC下，将2.9422克2，3，3'，4'-联苯四酸二酐(a-BPDA)完全溶解在 30克N-甲基吡咯烷酮中，然后逐滴滴加入上述溶液1中。反应液在低温(-10 l(TC )下 搅拌3h，然后升高至室温反应24h，得到均相粘稠液体。将上述均相粘稠液体倒入去离子水 中，析出棕色沉淀物，过滤收集固体，去离子水多次洗涤，ll(TC下真空烘干，得到聚酰胺氨 基酸前聚体。 将0. 5克聚酰胺氨基酸前聚体溶解在2. 0克N-甲基吡咯烷酮中，用3#砂芯漏斗 过滤得到粘稠的溶液；将上述溶液涂在洁净的玻璃板上，逐步加热至35(TC转变为聚吡咙 薄膜，其玻璃化转变温度为33rC，氮气中10%的热失重温度为558t:，在10%的氢氧化钠 溶液中回流7天后仍有部分薄膜残留，而普通的聚吡咙，如用醚四胺和2， 3， 3' ， 4'-联苯四 酸二酐(a-BPDA)得到的聚吡咙，在同样的测试条件下，碱解24小时即已完全分解掉无任何
残余薄膜，可见新得到的聚吡咙具有更优的耐碱解性能。
实施例10、制备聚苯并咪唑薄膜 在一个装有机械搅拌桨，氮气出入口，回流冷凝管和干燥管的100mL三口瓶内加 入多聚磷酸(85% )38.6克，搅拌下以油浴加热至8(TC，反复抽真空后通入氮气，以除去反 应瓶内的空气，然后在氮气下将3. 4629克实施例6制备的l，l-双[4' _(3"，4"-二氨基 苯氧基)苯基]-l-(3'，5'-双三氟甲基苯基)_2，2，2-三氟乙烷和0.8307克对苯二甲酸 加入到上述体系中。反应液依次按照下述程序升温并搅拌9(TC ，搅拌6h， 130°C ，搅拌5h， 160°C ，搅拌7h， 190°C ，搅拌5h，得到均相粘稠液体。将上述均相粘稠液体倒入去离子水中， 析出棕色固体，过滤收集，浸泡在5%的碳酸钠溶液中24h，去离子水多次洗涤，在12(TC下真空烘干，得到聚苯并咪唑树脂。 将0. 5克聚苯并咪唑树脂溶解在4. 5克DMF(N， N- 二甲基甲酰胺)中，用4#砂芯 漏斗过滤得到粘稠的溶液；将上述溶液涂在干净的玻璃板上，逐步加热至25(TC除去溶剂， 在热的二次水中浸泡剥离得到聚苯并咪唑薄膜。其玻璃化转变温度为309t:，氮气中10% 的热失重温度为540°C。新合成的聚苯并咪唑具有更优的溶解性能，如其可以溶解于DMF， DMAc，匿SO等酰胺类溶剂中。而普通的聚苯并咪唑，如用对苯二甲酸与醚四胺得到的聚苯 并咪唑则基本不溶。 实施例11、制备聚苯并咪唑薄膜 在一个装有机械搅拌桨，氮气出入口 ，回流冷凝管，温度计和干燥管的100mL三口 瓶内加入3. 4629克实施例6制备的l，l-双[4' _(3"， 4" - 二氨基苯氧基)苯基]-l-(3'， 5'-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和1.5916克间苯二甲酸二苯酯，反复抽真空后持续 通入高纯氮气，搅拌下加热升温至200°C _2201:使反应物达到熔融态，搅拌2-3h后，升温至 260°C _280°C ，反应2-3h，得到发泡预聚体。反应液降至室温，取出泡沫状产物，碾碎得到浅 黄色粉末，将此浅黄色粉末在34(TC氮气下进行固相縮聚反应l-2h，得到聚苯并咪唑树脂。
将0. 5克上述聚苯并咪唑树脂溶解在6. 5克无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，用 4#砂芯漏斗过滤得到粘稠的溶液；将上述溶液涂在干净的玻璃板上，逐步加热至30(TC除 去溶剂，在热的二次水中浸泡剥离得到聚苯并咪唑薄膜。其玻璃化转变温度为303t:，氮气 中10%的热失重温度为5481:。新合成的聚苯并咪唑具有更优的溶解性能，其可以溶解于 DMF， DMAc，匿SO等酰胺类溶剂中。而普通的聚苯并咪唑，如用间苯二甲酸二苯酯与联苯四 胺得到的聚苯并咪唑则基本不溶于上述溶剂。
实施例12、制备聚苯基喹啉薄膜 在一个装有机械搅拌桨，氮气出入口，回流冷凝管和干燥管的100mL三口瓶内加 入18.0克间甲酚和2. 7829克实施例4制备的l，l-双[4' _(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-l-苯基-2，2，2-三氟乙烷，在氮气下搅拌全溶为均相体系，然后将1.7117克1，4-双 (苯乙二酮)苯加入到上述体系中。反应液升温至12(TC，并搅拌6h，得到桔黄色均相粘稠 液体。将反应液缓慢倒入过量的甲醇中，析出淡黄色细丝状固体，浸泡24h，过滤收集，以去 离子水多次洗涤，在12(TC下真空烘干，得到聚苯基喹啉树脂。 将0. 5克聚苯基喹啉树脂溶解在4. 5克无水DMAc中，用4#砂芯漏斗过滤得到粘
稠的溶液；将上述溶液涂在干净的玻璃板上，逐步加热至25(TC除去溶剂，在热的二次水中
浸泡剥离得到聚苯基喹啉薄膜。其玻璃化转变温度为346t:，氮气中10%的热失重温度为
568°C 。新合成的聚苯基喹啉具有更优的溶解性能，其可以溶解于DMF， DMAc，匿SO等酰胺类
溶剂中。而普通的聚苯基喹啉，如用1，4-双(苯乙二酮)苯与醚四胺得到的聚苯并咪唑则
基本不溶于上述溶剂。 实施例13、制备聚苯基喹啉薄膜 在一个装有机械搅拌桨，氮气出入口，回流冷凝管和干燥管的100mL三口瓶内加 入19. 5克间甲酚和2. 7829克实施例4制备的l，l-双[4' _(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-1-苯基-2， 2， 2-三氟乙烷，在氮气下搅拌全溶为均相体系，然后将2. 0922克1 ， 1'-双 (苯乙二酮)联苯加入到上述体系中。反应液升温至12(TC，并搅拌8h，得到棕黄色均相粘 稠液体。将反应液缓慢倒入过量的甲醇中，析出土黄色细丝状固体，浸泡24h，过滤收集，以
17去离子水多次洗涤，在12(TC下真空烘干，得到聚苯基喹啉树脂。 将0. 5克聚苯基喹啉树脂溶解在4. 5克无水DMAc中，用4#砂芯漏斗过滤得到粘 稠的溶液；将上述溶液涂在干净的玻璃板上，逐步加热至25(TC除去溶剂，在热的二次水中 浸泡剥离得到聚苯基喹啉薄膜。其玻璃化转变温度为32『C，氮气中10%的热失重温度为 554°C 。新合成的聚苯基喹啉具有更优的溶解性能，其可以溶解于DMF， DMAc，匿S0等酰胺类 溶剂中。而普通的聚苯基喹啉，如用l，l' _双(苯乙二酮)联苯与联苯四胺得到的聚苯并 咪唑则基本不溶于上述溶剂。
权利要求
结构通式如式I所示的化合物(式I)其中，Ar代表下述基团中的任意一种
2.式I所示化合物的制备方法，包括下述步骤1) 在无水条件下，使式II所示的化合物与式III所示的化合物在碱性催化剂的作用下 反应，得到式IV所示的化合物；2) 将式IV所示的化合物通过催化还原反应得到式I所示的化合物；<formula>formula see original document page 3</formula>(式II) (式III) 其中，Ar代表下述基团中的任意一种<formula>formula see original document page 3</formula>&代表下述基团中的任意一种<formula>formula see original document page 4</formula>尺2代表_朋2或-冊2。
3.根据权要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自下述溶剂中的至少一种N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜和环丁砜。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于步骤1)中所述反应的反应温度为 80-18(TC，反应时间为1-72小时。
5. 根据权利要求2-4中任一所述的方法，其特征在于步骤1)中式II所示化合物与 式III所示化合物的摩尔为1 : 2-10，优选为l : 2.2。
6. 根据权利要求2-5中任一所述的方法，其特征在于步骤l)中所述碱性催化剂选自 下述至少一种无水碳酸钾，无水碳酸钠，无水碳酸铯，氢氧化钾，氢氧化钠，氢化钾，氢化钠 和氢化钙；所述反应中，所述碱性催化剂与式II所示化合物的摩尔比为2-4 : 1。
7. 根据权利要求2-6中任一所述的方法，其特征在于步骤2)所述催化还原反应中所 用的催化剂由下述a)和b)组成，所述a)为下述五种物质中的任意一种钯/碳、还原铁 粉、氯化亚锡、硫化钠和硫氢化钠，所述b)为水合肼或质量浓度为36% _38%的盐酸。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤2)所述催化剂中的a)组分与式IV所示化合物的质量之比为o.ooi-io : i，优选为o.oi-i.5 : i。
9. 根据权利要求2-8中任一所述的方法，其特征在于步骤2)所述反应在乙醇中进 行，反应条件为70-8(TC回流12-24小时。
10. 权利要求1所述的化合物在制备芳杂环类聚合物中的应用，如聚吡咙、聚苯并咪唑 或聚苯基喹啉。
全文摘要
本发明公开了芳香族四胺及其衍生物以及它们的制备方法与应用。本发明所述提供的芳香族四胺及其衍生物的结构通式如式I所示。该化合物的制备方法，包括下述步骤1)将式II所示的芳香族二酚化合物与式III所示的卤代芳香族化合物在碱性催化剂的作用下反应，得到式IV所示的化合物；2)将式IV所示的化合物通过催化还原反应得到式I所示的芳香族四胺类化合物及其衍生物。该方法具有反应条件温和，收率高等特点；另外，可通过选择不同的芳香族二酚，得到不同结构的芳香族四胺及其衍生物。该芳香族四胺与共聚单体经缩聚反应制备得到的具有不同化学结构的芳杂环类聚合物可制成薄膜、粘结剂或树脂等，也可用于制造复合材料、工程塑料等。
文档编号C08G69/32GK101693667SQ200910236489
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者刘金刚, 杨士勇, 杨海霞, 范琳, 陶立明 申请人:中国科学院化学研究所;