交联多糖及其制备方法

专利名称：：交联多糖及其制备方法交联多糖及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求于2008年1月31日提交的美国临时申请No.61/024，965、以及于2008年7月21日提交的美国临时申请No.61/135，481的优先权，它们的全部内容以引用方式并入本文。
背景技术：
：本发明涉及交联多糖及其制备方法，特别是，涉及乙二醛交联瓜尔胶以及乙二醛/钛交联瓜尔胶及其制备方法。瓜尔胶以几种形式售出，包括衍生物形式及非衍生物形式。在其衍生物形式中，有阳离子形式、非离子形式、阴离子形式，以及阳离子形式、非离子形式和阴离子形式的组合。衍生的瓜尔豆片(guarsplit)和瓜尔豆胶包括羧甲基瓜尔豆胶、羟丙基瓜尔豆胶、以及羟丙基三甲基铵瓜尔豆胶，这些瓜尔豆胶为用于众多应用领域中的市售可得材料，其通常由“水-豆片”(water-split)工艺制得，在该工艺中，一种被称为瓜尔“豆片”的、得自瓜尔豆种子的材料在水性介质中与衍生剂发生反应。这些不同类型的瓜尔胶被广泛应用于多个领域。这些可利用瓜尔胶性质的应用领域包括个人护理制品、家居护理制品以及宠物护理制品，这些制品包括(但不限于)洗发香波、浴液、香皂、护肤液、乳霜、护发素、剃须产品、洗面奶、中和洗发液、个人护理擦拭巾(personalwipe)、其他头发护理产品以及皮肤护理品。瓜尔胶通常通过在碱性pH值下碾磨后与Borax(四硼酸钠)交联而制得。Borax通常被用作水-豆片工艺的反应步骤中的加工助剂，以与瓜尔豆片表面部分交联，从而降低洗涤过程中被瓜尔豆片表面吸收的水量。硼酸盐交联在碱性条件下发生并且是可逆的，因此其产物可在酸性条件下发生水合作用。然而，由于对个人护理应用中的材料的硼含量存在规章方面的限制，因此期望不使用任何含硼的交联剂而制备衍生瓜尔胶。常规的阳离子型瓜尔胶的另一问题在于在高温下进行碾磨时会生成三甲胺(“TMA”)杂质。由于三甲胺具有鱼腥味，因此其在个人护理制品中是不利的杂质。常规瓜尔胶的又一问题在于其会变黄，这是人们所不期望的，而某些终端制剂需要的是白色的瓜尔胶。人们需要能够替代硼交联剂的加工助剂，从而简化多糖增稠剂的制造和处理，其中多糖增稠剂包括衍生多糖增稠剂，如衍生瓜尔胶。还需要制备得以改善的瓜尔胶，这种瓜尔胶为交联瓜尔胶、不含硼、并且几乎不含三甲胺或者完全不含三甲胺。此外还需要提供这样的阳离子瓜尔胶，这种瓜尔胶在个人护理制剂中能够改善硅的沉积。
发明内容在一个方面，本发明涉及一种制备交联的多糖衍生物的方法，该方法包括如下步骤(a)在具有碱性PH值的水性介质中使多糖颗粒与钛化合物接触，此时的条件适于使这些颗粒发生颗粒内的交联；(b)在使多糖颗粒与钛化合物接触步骤之前或之后，在适于制备衍生的多糖颗粒的条件下，使多糖颗粒与衍生剂发生反应；(c)洗涤与钛交联并发生衍生的颗粒；(d)在洗涤与钛交联并发生衍生的颗粒这一步骤的同时、或在该步骤之后，在适于使颗粒基本上去交联(de-crosslink)的条件下，使这些颗粒与具有酸性pH值的水性介质接触；以及(e)在步骤(d)的同时、或在步骤(d)之后，在适于使颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使经过去交联的颗粒与乙二醛化合物接触。在另一方面，本发明涉及一种制备交联的多糖衍生物的方法，该方法包括如下步骤(a)在PH值大于约10的水性介质中，在适于使多糖颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物接触；(b)在使多糖颗粒与钛化合物接触步骤之前或之后，在适于制备衍生的多糖颗粒的条件下，使多糖颗粒与衍生剂发生反应；(c)洗涤与钛交联并发生衍生的颗粒；(d)在适于使颗粒基本上去交联的条件下，使这些颗粒与具有酸性pH值的水性介质接触；以及(e)在步骤(d)的同时、或在步骤(d)之后，在适于使颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使经过去交联的颗粒与乙二醛化合物接触。在又一方面，本发明涉及一种制备交联的多糖衍生物的方法，该方法包括如下步骤(a)在PH值大于约10的水性介质中，在适于使多糖颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物接触；(b)在使多糖颗粒与钛化合物接触步骤之前或之后，在适于制备衍生的多糖颗粒的条件下，使多糖颗粒与衍生剂发生反应；(c)洗涤与钛交联并发生衍生的颗粒；(d)在适于使颗粒基本上去交联的条件下，使与钛交联并发生衍生的颗粒与PH值小于约10的水性介质接触；以及(e)在适于使颗粒发生颗粒内的交联的条件下，在pH值小于约7的水性介质中使经过去交联的颗粒与乙二醛化合物接触。在一个实施方案中，上述步骤(d)中使与钛交联并发生衍生的颗粒与水性介质接触的步骤、步骤(e)中使经过去交联的颗粒与乙二醛化合物接触的步骤、或这两个步骤均可通过喷雾法进行。在又一方面，本发明涉及一种制备交联多糖的方法，该方法包括如下步骤(a)在适于制备衍生多糖颗粒的条件下，使多糖颗粒与衍生剂接触；(b)洗涤衍生多糖颗粒；以及(c)在洗涤衍生多糖颗粒步骤之前或之后，在适于使衍生多糖颗粒发生交联的条件下，在水性介质中使颗粒与乙二醛化合物接触。在另一方面，本发明为一种个人护理产品，该个人护理产品包含由任何上述方法制备的多糖。发明详述根据本发明方法制备的瓜尔胶不具有人为加入的硼，但是可能包含少量的硼杂质，例如作为瓜尔豆片或该方法中所用工艺流体的天然成分的硼杂质。通过质谱测定，材料的硼含量低于约50百万份(ppm)，即每一百万重量份的材料中的硼含量低于约50重量份，更通常低于约20ppm，甚至更通常低于约5ppm。本文中所用术语“水性介质”通常表示含有水的液体介质，这种液体介质通常含有大于或等于10重量％的水，更通常含有大于或等于25重量％的水，甚至更通常含有大于或等于50重量％，并且含有小于90重量％、更通常为小于75重量％、甚至更通常为小于50重量％的一种或多种水混溶性有机液体(例如醇，如乙醇或异丙醇)；并且可任选地含有一种或多种溶解于水性介质中的溶质。在一个实施方案中，水性介质的液体部分主要由水构成。本文中所用术语“水溶液”更具体地指另外含有溶解于水性介质中的一种或多种溶质的水性介质。本文中所用的“颗粒内”表示在各独立的多糖颗粒内，因此颗粒内的交联表示发生在独立的多糖颗粒的多糖分子之间的交联，通常表示这种多糖分子的羟基之间的交联，而并不在颗粒间发生明显的交联。适合的多糖含有由糖化物结构单元构成的聚合链，多糖包括(例如)淀粉、纤维素、苍耳烷类(如黄原胶)、多聚果糖(如果聚糖)、以及半乳甘露聚糖(如瓜尔胶、槐豆胶和他拉胶(taragum))。多糖在水性介质中并不完全溶解，因此通常以分散在水性介质中的离散的固相形式存在。在一个实施方案中，多糖为槐豆胶。槐豆胶或角豆胶是角豆树(Ceratoniasiliqim)种子的精制胚乳。这种胶体中半乳糖与甘露糖的比例大约是14。在一个实施方案中，多糖为他拉胶。他拉胶来源于他拉树的精制种子胶。他拉胶中半乳糖与甘露糖的比例大约是13。在一个实施方案中，多糖为多聚果糖。果聚糖是一种多聚果糖，其包含通过β_2，6键连接的五元环和通过β_2，1键连接的支链。果聚糖的玻璃化转变温度是138°C，并且可以以颗粒状得到。在果聚糖的分子量为1百万_2百万时，紧密堆积的果聚糖球状颗粒的直径为大约85nm。在一个实施方案中，多糖为黄胶。重要的黄胶是黄原胶和黄原凝胶。黄原胶是由野油菜黄单胞菌(Xathomonascampestris)制成的多糖胶，其含有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸作为主要的己糖单元，此外还含有丙酮酸；而且黄原胶是部分乙酰化的。在一个实施方案中，本发明多糖为衍生或未衍生的瓜尔树胶(guar)。瓜尔树胶来自于瓜尔胶，瓜尔胶为在豆科植物瓜尔豆(Cyamopsistetragonolobus)的种子中发现的植物胶。瓜尔胶的水溶性组分(85%)称为“瓜尔糖”，瓜尔糖由(1，4)-β-D-吡喃甘露糖单元形成的直链和以1，6键与该直链相连的α-D-吡喃半乳糖单元构成。瓜尔糖中D-半乳糖与D-甘露糖的比例大约是12。瓜尔胶的重均分子量通常为2，000,000到5，000,000道尔顿。用于制备瓜尔胶的瓜尔豆种子由一对硬而不脆的胚乳部分(以下称为“瓜尔豆片”)组成，其中夹有脆弱的胚芽(萌芽)。脱皮后，将种子剖开，筛去胚芽(占种子的43-47%)0研磨后的瓜尔豆片通常含有大约78-82%的半乳甘露聚糖和少量的类蛋白物质、无机盐、非水溶性胶体和细胞膜、以及一些残留的种皮和胚芽。用以制备多糖衍生物的工艺通常是已知的。一般来说，在适合的反应条件下使多糖与一种或多种衍生剂反应，以制备具有所需取代基的瓜尔胶多糖。适合的衍生剂是市售可得的，其通常含有反应性官能团(如环氧基、氯醇基、或烯属不饱和基团)，并且每分子中具有至少一个其他取代基(如阳离子取代基、非离子取代基或阴离子取代基)、或这种取代基的前体，其中取代基可通过二价连接基团(如亚烷基或氧化烯基)与衍生剂的反应性官能团连接。适合的阳离子取代基包括伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基、锍基或膦基。适合的非离子取代基包括羟烷基，如羟丙基。适合的阴离子取代基包括羧烷基，若羧甲基。可通过一系列反应或通过与各个适合的衍生剂同时反应，从而向瓜尔胶多糖中引入阳离子取代基、非离子取代基和/或阴离子取代基。在一个实施方案中，本发明的衍生瓜尔胶包括(但不限于)羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基瓜尔胶(CMG)、羟乙基瓜尔胶(HEG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)、羟丁基瓜尔胶(HBG)、阳离子瓜尔胶、疏水改性瓜尔胶(HMG)、疏水改性羧甲基瓜尔胶(HMCMG)、疏水改性羟乙基瓜尔胶(HMHEG)、疏水改性羟丙基瓜尔胶(HMHPG)、疏水改性羧甲基羟丙基瓜尔胶(HMCMHPG)、疏水改性羟丁基瓜尔胶(HMHBG)、以及疏水改性阳离子瓜尔胶(HMCG)。在一个实施方案中，在已知的烷氧化条件下使多糖与1，2_环氧烷基衍生剂(例如，环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)发生反应，从而向瓜尔胶多糖链中加入羟烷基和/或聚(亚烷氧基)取代基。在一个实施方案中，在已知的酯化条件下，使多糖与羧酸衍生剂(如一氯乙酸钠)反应，从而向瓜尔胶多糖链中加入羧烷基。衍生剂可包含具有阳离子氮自由基、更通常包含(例如)季铵基。常见的季铵基为三烷基铵基(例如，三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基)、芳基二烷基铵基(苄基二甲基铵基)、以及其中氮原子为环结构体中的一个构成原子的铵基(如吡啶鐺基和咪唑啉基)，这些季铵基均与反离子(通常为氯反离子、溴反离子、或碘反离子)组合在一起。在一些实施方案中，阳离子取代基通过(例如)亚烷基或氧化烯基从而与阳离子化剂的反应性官能团连接。适合的阳离子化剂包括(例如)环氧官能阳离子氮化合物，诸如(例如)2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；氯醇官能阳离子氮化合物，诸如(例如)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基硬脂基二甲基氯化铵；以及乙烯基或(甲基)丙烯酰胺官能氮化合物，诸如甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。虽然下述实施方案讨论了衍生瓜尔树胶的应用，但是应理解到也可使用上述任何多糖。在一些实施方案中，在水性介质中以及碱的存在下，在相对温和的条件下使瓜尔豆片与氯醇官能季铵化合物反应，以制备阳离子瓜尔豆片，即具有阳离子官能团的瓜尔豆片，其中相对温和的条件为加热至温度为约20°C至约85°C，通常为约40°C至约70°C。衍生瓜尔豆片可包括这样的瓜尔树胶分子，在每个瓜尔树胶分子中具有一个或多个取代基，其中这些取代基的第一部分是通过在适合的反应条件下，使瓜尔豆片与一种或多种第一衍生剂在第一液体介质中发生反应而加入的，这些取代基的第二部分是通过在适合的反应条件下，使瓜尔豆片与一种或多种第二衍生剂在第二液体介质中发生反应而加入的，其中第一液体介质和第二液体介质中的至少一部分为水性介质。通过使瓜尔豆片在水性介质中与衍生剂发生反应而制得的衍生瓜尔豆片可以为这样的水溶胀性胶，该水溶胀性胶包含(i)占100重量份(“pbw”)的水溶胀性胶的约30pbw至60pbw、更通常为约30pbw至50pbw的阳离子瓜尔豆片，以及(ii)占100重量份的水溶胀性胶的约40pbw至70pbw、更通常为约50pbw至70pbw的水。可在使瓜尔豆片于水性介质中以及适合的反应条件下与衍生剂发生的反应步骤之前、或在该步骤的同时或之后，进行衍生瓜尔豆片与水性清洗介质的接触步骤。在一个实施方案中，将通过使瓜尔豆片在水性反应介质中与衍生剂反应而制得的水溶胀性胶与水性清洗介质接触。在清洗衍生瓜尔豆片之前，可将衍生瓜尔豆片冷却，通常将其冷却至约50°C以下。随后，可通过使衍生瓜尔豆片与水性介质接触、然后将水性清洗介质(为水性漂洗溶液形式)与衍生瓜尔豆片进行物理分离，从而用水性介质对衍生瓜尔豆片进行清洗，其中所述接触步骤和分离步骤一同构成了一个“清洗步骤”。在一个实施方案中，可使用包含约0.Ipbw至约30pbw的乙二醛的水性清洗介质。可在任何适合的工艺容器中进行一次或多次清洗步骤。各清洗步骤可以间歇式进行，诸如(例如)在搅拌混合容器中进行；或者可以连续式进行，诸如(例如)在塔内进行，其中衍生瓜尔豆片流与水性清洗介质流成顺流或逆流接触。在每IOOpbw的水性介质中，水性清洗介质可包含水和可任选的至多25pbw的水混溶性有机液体。适合的水混溶性有机液体包括(例如)醇，如甲醇或乙醇。更通常的是，水性清洗介质主要由水构成，甚至更通常的是，由去离子水构成。在每次清洗步骤中，对于每公斤(“kg”)的衍生瓜尔豆片，可使其与(例如)约2kg至约30kg、更通常为约5kg至约20kg、甚至更通常为约5kg至约15kg的水性清洗介质接触。上面讨论了衍生瓜尔树胶颗粒或“豆片”的工艺以及一种或多种清洗步骤；下面将对一种或多种使衍生瓜尔树胶颗粒交联的方法进行描述。在一个实施方案中，制备交联的瓜尔树胶颗粒的方法包括(a)如上所述，使瓜尔树胶颗粒与衍生剂反应；(b)如上所述，清洗衍生的瓜尔树胶颗粒；以及(c)在水性介质中，在适于使衍生的多糖颗粒发生交联的条件下，使瓜尔树胶颗粒与乙二醛化合物接触(在清洗衍生的多糖颗粒的步骤之前、在该步骤的同时或者之后)。在一个实施方案中，可通过如下方式进行交联步骤在每次高盐(highsalt)清洗步骤中，使衍生的瓜尔豆片与含有乙二醛的水性清洗介质接触，从而使各瓜尔树胶颗粒的羟基发生至少部分交联，其中接触时间为至多约30分钟，更通常为约30秒至约15分钟、甚至更通常为约1分钟至约8分钟。在另一个实施方案中，交联步骤包括在水性清洗步骤后，使衍生的瓜尔豆片与乙二醛化合物接触。乙二醛化合物通常溶解于水性溶液中，该水性溶液含有占IOOpbw的总混合物的约0.Ipbw至约30pbw的乙二醛。该混合物还可含有有效量的酸，以使PH值降至小于7。使衍生瓜尔豆片与乙二醛化合物接触可使各瓜尔树胶颗粒的羟基发生至少部分的交联。交联通常发生在颗粒内，即在各独立的瓜尔豆片颗粒内部、在颗粒的羟基之间发生交联，而不在瓜尔豆片颗粒之间发生任何明显的交联。使衍生的瓜尔豆片与乙二醛化合物接触的方法可包括多种方法，这些方法包括(但不限于)喷雾法。在另一个实施方案中，在第一清洗步骤的同时或该步骤之前，使钛化合物与衍生或非衍生的瓜尔树胶颗粒接触。以这种方式使瓜尔树胶颗粒与钛化合物接触可使各瓜尔树胶颗粒的羟基发生至少部分的交联，从而使得在清洗步骤(即，在将水性清洗介质(为水性漂洗溶液形式)与衍生瓜尔豆片进行物理分离时)过程中，不易于损失瓜尔树胶颗粒。这样便可提高整体的衍生瓜尔树胶产率。通常来说，为了将瓜尔树胶维持为基本上呈非水溶性交联颗粒的形式以维持水性分散液的流动性，可将钛交联瓜尔树胶的水性分散液的PH值维持为大于或等于约8、通常为大于或等于约9、更通常为大于或等于约10、更通常为大于或等于约12。然而，钛交联瓜8尔树胶的交联是可逆的，并且去交联的动力学具有PH敏感性。一般来说，在pH值低于约8的溶液中，钛交联瓜尔树胶颗粒会发生去交联。瓜尔树胶颗粒的去交联速率通常会随着PH值的降低而提高。可通过将水性介质的PH值调节至小于或等于约8、更通常为小于或等于约7，从而提高去交联速率，这样便使去交联的瓜尔胶溶解于水性介质中，从而通常会形成溶解于水性介质中的瓜尔树胶的粘性水溶液。随后可再次使去交联的瓜尔树胶与乙二醛化合物交联，从而将瓜尔树胶颗粒维持为基本上非水溶性交联颗粒的酸性分散液的形式(这样可维持水性分散液的流动性)。在某些制剂中，使用溶解于酸性分散液中的交联瓜尔胶颗粒是有利的。在上述实施方案中，一种制备交联瓜尔树胶颗粒的方法包括(a)在具有碱性pH值的水性介质中，在适于使颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使瓜尔树胶颗粒与钛化合物接触；(b)在瓜尔树胶颗粒与钛化合物接触步骤之前或之后，在适于制备衍生的瓜尔树胶颗粒的条件下，使瓜尔树胶颗粒与衍生剂发生反应；(c)清洗钛交联的衍生颗粒；(d)在钛交联的衍生颗粒清洗步骤的同时或之后，在适于使颗粒基本上去交联的条件下，使这些颗粒与具有酸性PH值的水性介质接触；以及(e)在步骤(d)的同时或之后，在适于使颗粒发生颗粒内交联的条件下，使去交联的颗粒与乙二醛化合物接触。适合的钛化合物为那些可溶于水性介质中的钛(II)、钛(III)、钛(IV)和钛(Vl)化合物。在一个实施方案中，钛化合物为钛(IV)化合物，即其中化合物的钛原子为+4氧化钛的钛化合物。在一个实施方案中，钛化合物为钛盐，更通常为水溶性钛盐，例如四氯化钛、四溴化钛或钛酸四氨基酯。在一个实施方案中，钛化合物包括一种或多种钛螯合物。适合的钛螯合物是市售可得的，其包括(但不限于)乙酰丙酮钛、三乙醇胺钛酸酯和乳酸钛。在一个实施方案中，钛化合物包括一种或多种钛酸酯。适合的钛酸酯是市售可得的，其包括(但不限于)聚钛酸正-丁酯、钛酸正丙酯、钛酸辛二醇酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、和钛酸四异丙酯。在一个实施方案中，钛化合物选自双三乙醇胺钛酸二异丙酯、钛酸酯(2_)、二羟基双[2-羟基丙酸(2-)-01，02]、铵盐、乙酰丙酮钛、原钛酸酯、氯化钛(IV)、及其混合物。在一个实施方案中，在水性介质中，在适于使各瓜尔树胶颗粒的羟基发生至少部分的颗粒内交联的条件下，使瓜尔树胶颗粒与钛化合物接触。在一个实施方案中，在IOOpbw的水性介质中，包含约0.Ipbw至约15pbw的钛化合物，更通常地，包含约0.5pbw至约IOpbw的钛化合物，甚至更通常地，包含约Ipbw至约5pbw的钛化合物。在一个实施方案中，在水性介质中、于下述温度，使瓜尔树胶颗粒与钛化合物接触，其中所述温度为约10°c至约90°C，更通常为约15°C至约35°C，甚至更通常为约20°C至约300Cο在一个实施方案中，在水性介质中，使瓜尔树胶颗粒与钛化合物接触，接触时间为约1分钟至约2小时、更通常为约5分钟至约60分钟、甚至更通常为约15分钟至约35分钟。应理解到，首先可使瓜尔树胶颗粒与乙二醛化合物接触，清洗后在碱性条件下进行去交联，然后与钛化合物进行交联，从而形成用于碱性分散液中的交联的瓜尔树胶颗粒。在一个实施方案中，制备交联的瓜尔树胶颗粒的方法包括(a)在水性介质中，在适于使颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使瓜尔树胶与乙二醛化合物接触；(b)在瓜尔树胶颗粒与乙二醛化合物接触步骤之前或之后，在适于制备衍生的瓜尔树胶颗粒的条件下，使瓜尔树胶颗粒与衍生剂反应；(C)清洗乙二醛交联的衍生颗粒；(d)在乙二醛交联的衍生颗粒清洗步骤的同时或之后，使该颗粒与水性介质接触，其中该水性介质的PH值适于使颗粒发生充分的去交联；以及(e)在步骤(d)的同时或之后，在适于使颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使去交联的颗粒与钛化合物反应。可通过任何适合的脱水手段将清洗后的衍生豆片与水性清洗介质分离，这些手段包括(例如)过滤和/或离心。在一个实施方案中，通过离心将清洗后的衍生豆片与清洗液体分离。脱水后的衍生豆片的水含量可低于或等于约90重量％，更通常为低于或等于约85重量％，甚至更通常为低于或等于约80重量％。将脱水后的瓜尔豆片干燥并研磨，以制得衍生的瓜尔树胶颗粒。可通过任何适合的干燥手段将瓜尔树胶干燥至其水分含量低于或等于约20重量％，更通常为低于或等于约15重量％，这些手段包括(例如)空气干燥、流体床干燥、快速研磨、冻干。可通过任何适合的颗粒尺寸减小手段(例如，碾磨机)对干燥后的瓜尔豆片进行研磨。在一个实施方案中，在“快速研磨”工序中同时对瓜尔豆片进行干燥和研磨，其中同时将瓜尔豆片流和热空气流引入碾磨机中。本发明的瓜尔树胶尤其适用于个人应用、家庭应用和宠物护理应用中，例如香波、浴液、香皂、护肤液、乳霜、护发素、剃须产品、洗面奶、中和洗发液、个人护理擦拭巾以及皮肤护理品。个人护理组合物包含本发明的阳离子瓜尔树胶以及一种或多种“有益试剂”(benefitagent)，S卩，本领域内已知的可为个人护理组合物的使用者提供个人护理益处(如保湿或调理)的材料，例如清洁剂(如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂以及非离子表面活性剂)、以及乳化剂、保湿剂、调节剂、聚合物、维他命、磨砂粒、紫外线吸收剂、抗菌剂、抗头屑剂、香精、脱色剂、反射剂、增稠齐U、柔顺/湿润梳理剂、成膜聚合物、保湿剂、氨基酸剂、抗菌剂、过敏抑制剂、抗痤疮剂、抗衰老剂、抗皱纹剂、防腐剂、镇痛药、镇咳药、止痒剂、局麻药、防脱发剂、头发生长促进剂、头发生长抑制剂、抗组胺药、抗感染药、炎症抑制剂、止呕药、抗胆碱能药物、血管收缩剂、血管扩张剂、创伤愈合促进剂、肽、多肽和蛋白质、除臭剂和止汗剂、药剂、头发柔顺剂、美黑剂、皮肤美白剂、脱毛剂、修面剂、外用止痛剂、抗刺激剂、痔疮药(hemorrhoidal)、杀虫剂、防毒藤用品(poisonivyproduct)、防毒橡木用品(poisonoakproduct)、防灼伤用品(burnproduct)、抗尿疹剂、去痱剂(pricklyheatagent)、化妆剂、氨基酸及其衍生物、中药提取物、类视色素、类黄酮、感知物(sensat)、抗氧化剂、亮发剂、细胞更新增强剂、着色剂及其混合物。本发明的阳离子瓜尔树胶有助于将有益试剂运送至皮肤、头发和/或指甲上。本发明的个人护理组合物可以是水性组合物，在每IOOpbw该组合物中，其含有(a)大于约0.OOlpbw、更通常为约0.Olpbw至约0.8pbw、甚至更通常为约0.Ipbw至约0.4pbw的本发明衍生瓜尔树胶，以及(b)大于约lpbw、更通常为约5pbw至约20pbw、甚至更通常为约IOpbw至约15pbw的表面活性剂，该表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性齐U、两性离子表面活性剂以及非离子表面活性剂及其混合物。本发明个人护理组合物中的表面活性剂组分(b)可包括两性离子表面活性剂(更通常为选自烷基甜菜碱和酰胺烷基甜菜碱的两性离子表面活性剂)和阴离子表面活性剂(更通常为选自烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐的阴离子表面活性剂)。适用于个人护理组合物中的阴离子表面活性剂在本领域中是已知的，其包括(例如)月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵(ammoniumlaurethsulfate)、月桂基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂基肌氨酸和椰油基肌氨酸、椰油基硫酸铵、月桂酰基硫酸铵、椰油基硫酸钠、月桂酰基硫酸钠、椰油基硫酸钾、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及其混合物。适用于组合物中的两性表面活性剂在本领域中是为人所熟知的，其包括可以广泛地称为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物的那些表面活性剂，其中脂肪族基团可为直链或支链，并且其中一个脂肪族取代基包含约8到约18个碳原子、一个脂肪族取代基包含阴离子型水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。在一个实施方案中，两性表面活性剂包含选自椰油基两性乙酸盐(cocoamphoactetate)、椰油基两性二乙酸盐、月桂酰两性乙酸盐(lauroamphoacetate)和月桂酰两性二乙酸盐中的至少一个化合物。适用于个人护理组合物中的两性离子表面活性剂在本领域中是为人所熟知的，其包括(例如)可以广泛地称为脂肪族季铵、季憐和季锍化合物的衍生物的那些，其中脂肪族基团可为直链或支链，并且其中一个脂肪族取代基包含约8到18个碳原子，一个脂肪族取代基包含阴离子型水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。适宜的两性离子表面活性剂的具体例子包括烷基甜菜碱，如椰油基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧基乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、十八烷基双(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基Y-羧基丙基甜菜碱、月桂基双(2-羟基丙基)α-羧基乙基甜菜碱、酰氨基丙基甜菜碱；和烷基磺基甜菜碱，如椰油基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱和烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。适用于个人护理组合物中的非离子表面活性剂在本领域中是为人所熟知的，其包括(例如)长链烷基糖苷(其具有含有约8至约22个碳原子的烷基)、椰子脂肪酸单乙醇酰胺(例如，椰油酰胺基MEA)、椰子脂肪酸二乙醇酰胺及其混合物。组合物还可包含调理剂。用于个人护理组合物中的有机调理油还可包含液态聚烯烃，更优选为液态聚a-烯烃、更优选为液态氢化聚a_烯烃。用于此处的聚烯烃可通过C4至约C14烯烃单体、优选为约C6至约C12烯烃单体的聚合而制得。适用于个人护理组合物中的，其包括用以为头发和/或皮肤提供特定调理益处的任何材料。在头发护理组合物中，适合的调理剂为能提供与光泽度、柔顺性、抗静电性、润湿处理、损伤、易打理、身体和油脂相关的一种或多种益处的调理剂。用于本发明个人护理组合物中的调理剂通常含有在上述阴离子表面活性剂组分中可形成乳化的液体颗粒、或被表面活性剂胶团溶解的非水溶性的、可分散于水中的非挥发性液体，其包括主要成分为有机硅的那些调理剂(如硅油、阳离子型有机硅、硅橡胶胶料、高折射率有机硅以及有机硅树脂)，以及有机调理油(如烃油、聚烯烃和脂肪酸酯)。当个人护理组合物含有有机硅时，经发现，本发明的阳离子型瓜尔树胶出乎意料地改善了有机硅的沉积性，这在该领域中是极为有利的。在某些实施方案中，本发明的衍生的瓜尔胶有助于向皮肤、头发和/或指甲提供调理剂。根据本发明的个人护理组合物除了含有有益试剂外，还可任选地含有其他成分，例如防腐剂，如苯甲醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；电解质，如氯化钠、硫酸钠、和柠檬酸钠；增稠剂，如聚乙烯醇；PH调节剂，如柠檬酸和氢氧化钠；珠光剂或乳浊剂；染料；以及螯合剂，如乙二氨四乙酸二钠。在一个实施方案中，通过使瓜尔树胶与乙二醛在pH值低于约6的条件下反应，从而制得本发明的无硼瓜尔树胶，其中未加入硼交联剂。在某些实施方案中，在每100重量份瓜尔树胶中，使用了约0.01重量份至约30重量份的乙二醛。在某些实施方案中，在向瓜尔树胶中加入乙二醛之前、与此同时或之后，使布朗斯台德酸与碱性瓜尔树胶反应，以将PH值调节至低于约6。优选的布朗斯台德酸为柠檬酸，但是也可方便地使用乙酸或其他布朗斯台德酸。布朗斯台德酸的加入浓度通常为至100%，以将PH值调节至低于约6，在某些实施方案中，PH值被调节至低于约4。瓜尔树胶可以为阴离子型瓜尔树胶、阳离子型瓜尔树胶、中性瓜尔树胶、或者经过用衍生剂的组合衍生的瓜尔树胶。当瓜尔树胶为阳离子型瓜尔树胶、或者经过用含有阳离子化剂的衍生剂的组合衍生的瓜尔树胶时，这种瓜尔树胶特别适用于含有油或微粒状输送剂(deliverableagent)的个人护理组合物，在这种情况中，尤其有利之处是不会存在TMA的异味。在个人护理组合物领域中，通常含有一种或多种油状调理剂。油状调理剂包括用以赋予头发和/或皮肤特定的调理益处的材料。在头发护理组合物中，适合的调理剂为那些能提供与光泽度、柔顺性、易梳理性、抗静电性、润湿处理、损伤、易打理、身体和油脂相关的一种或多种益处的调理剂。用于个人护理组合物中的油状调理剂通常包含可形成乳化的液体颗粒的非水溶性的、可分散于水中的非挥发性液体。适合用于组合物中的油状调理剂为那些主要成分为有机硅的调理剂(如硅油、阳离子型有机硅、硅橡胶胶料、高折射率有机硅以及有机硅树脂)、有机调理油(如烃油、聚烯烃和脂肪酸酯)及其组合、或者那些在本文所述的水性表面活性剂基质中形成液态分散颗粒的调理剂。其他适于用作个人护理组合物中的调理剂的有机调理油包括具有至少10个碳原子的脂肪酸酯。这些脂肪酸酯包括具有衍生自脂肪酸或醇的烃链的酯。脂肪酸酯的烃基可包含或具有与其他相容的官能团(如酰胺部分和烷氧基部分)连接的共价键(例如，乙氧基键或醚键等)。12优选的脂肪酸酯的具体例子包括(但不限于)异硬脂酸异丙酯、月桂酸己酯、月桂酸异己酯、棕榈酸异己酯、棕榈酸异丙酯、油酸癸酯、油酸异癸酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸癸酯、异硬脂酸异丙酯、己二酸二己基癸酯、乳酸月桂酯、乳酸十四烷酯、乳酸十六烷酯、硬脂酸油醇酯、油酸油醇酯、肉豆蔻酸油醇酯、醋酸月桂酯、丙酸十六烷酯以及己二酸油醇酯。适用于个人护理组合中的其他脂肪酸酯为已知被称作多元醇酯的那些脂肪酸酯。这些多元醇酯包括亚烷基二醇酯。适用于个人护理组合物中的其他脂肪酸酯为甘油酯，其包括(但不限于)单甘油酯、双甘油酯和三甘油酯，优选为双甘油酯和三甘油酯，更优选为三甘油酯。可从植物及动物油脂中获得多种这些材料，例如蓖麻油、红花油、棉花籽油、玉米油、橄榄油、鱼肝油、杏仁油、酪梨油、棕桐油、麻油、羊毛脂化油和大豆油。合成油包括(但不限于)二月桂酸三油精甘油酯和二月桂酸三硬脂精甘油酯(trioleinandtristearinglyceryldilaurate)0个人护理制剂通常包含有机硅。例如，由于有机硅具有头发调理性质，因此香波制品中包含有机硅。通常在标准化测试中以沉积于头发上的有机硅的量来衡量香波制品的质量。个人护理组合物中还包含去头屑活性物质。适合的去头屑活性物质的非限定性例子包括巯基吡啶盐(pyridinethionesalt)、唑类、二硫化硒、微粒状硫、角质溶解剂及其混合物。这种去头屑活性物质应是与组合物的主要成分物理相容且化学相容的，并且不应对产品的稳定性、外观或性能造成不当的损害。活性成分可以是上述任意的活性成分，尤其为有机硅化合物、硅油、去头屑活性物质、香料或其组合。本发明的若干优点之一为瓜尔树胶的分散性，在一些实施方案中，本发明的另一优点为沉积速率高于相应的硼交联瓜尔树胶的沉积速率。根据上述方法制得的、含有硅油和阳离子型瓜尔树胶的护发素和香波组合物的最为有利之处在于有机硅的分散和沉积情况得以改善、不会变黄、并且不具有TMA的异味。下述实施例示出了本发明的一些实施方案，在这些实施例中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。实施例1.乙二醛交联的瓜尔树胶的制备将水、QUAT188、氢氧化钠和瓜尔豆片加入螺带式掺混机中并进行混合。随后将混合物加热至130°F，并在130°F下恒温保持1.5小时。将这些豆片冷却、以101(水豆片)的比例清洗3分钟，随后过滤并收集。向湿豆片中加入溶解于水中的乙二醛混合物(乙二醛浓度为40%)，并混合10分钟。随后，加入溶解于水中的柠檬酸混合物(柠檬酸浓度为50%)，并混合10分钟。随后使用快速研磨机对这些豆片进行研磨，并收集灰白色粉末。下面为样品CAT07038.2、CAT07038.3、CAT07038.4(JAGUARC-14型)和CAT07055.1(JAGUARC-17型)的投料量。13H0708478C为按照与CAT07038.1类似工艺制备的JAGUARC-14BFG，不同之处在于H0708478C是以工厂规模制得的。H0708476C为按照与CAT07055.1类似工艺制备的JAGUARC-17BR；，不同之处在于H0708476C是以工厂规模制得的。2.乙二醛交联瓜尔树胶预混物的制备将90重量份的去离子水投入混合容器内。使用20%的柠檬酸溶液将pH值调节至4。随后，在连续混合的同时加入10重量份的阳离子型瓜尔树胶。将瓜尔树胶预混物混合15分钟，随后将其加入用以制备香波的主混合容器内。3.(对比用)硼交联瓜尔树胶预混物的制备将90重量份的去离子水投入混合容器内。使用50%的NaOH溶液将pH值调节至12。随后，在连续混合的同时加入10重量份的硼交联的阳离子型瓜尔树胶。将瓜尔树胶预混物混合15分钟，随后将其加入用以制备香波的主混合容器内。4.表面活性剂共混物的制备通过将各成分按照如下顺序投入混合容器内，从而制备表面活性剂共混物，投料顺序为36.7重量％的去离子水、6.9重量％WMirataineBETC30(30.74%活性)、56.3重fi_EmpicolESB-3M(26.5%活性)、0.05重量％&KathonCG牌异噻唑啉酮杀菌剂。将共混物混合至均勻。5.香波的制备将各成分按照如下顺序投入主混合容器内并进行混合，从而制得香波，其中投料顺序为93.9重量份的表面活性剂共混物、1.5重量份的二甲硅油乳剂(65%活性，液滴尺寸为约0.6μm)MirasilDM500000乳剂、3重量份的瓜尔树胶预混物以及1.6重量份的NaCl0在每次加料之间，对香波进行混合直至均勻。在加入盐后，检测PH值，如果需要的话，则使用柠檬酸或NaOH溶液将pH值调节为6.0-6.5。6.有机硅沉积的测量IHIPdnternationalHairImporters&Products)Jlf共白勺VirginMediumBrownCaucasianHair上测量香波的沉积效率(发束重量4.5克；环氧树脂蓝色发夹以下的长度20cm)。每种香波测量两次，并取平均值和标准偏差。该方法包括4个步骤A.用10%的SLES(月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠)溶液对发束进行预处理；B.用香波对发束进行处理；C.使用THF(四氢呋喃)进行二甲硅油的提取；以及D.使用GPC测量所提取的二甲硅油的量。A.头发预处理用10%的SLES溶液对发束进行预处理，然后在用含有二甲硅油的香波进行处理之前，用水漂洗发束。步骤如下将水的流速设定为150ml/s，水温设定为38°C。用流动的水润湿发束1分钟。沿发束施加3ml10%的SLES溶液。用流动的水漂洗发束1分钟。B.头发处理准确称取约450mg香波。将发束缠绕在手指上，并用该发束取出香波(并将香波沾在该发束上)。按揉该产品45秒以使其进入头发内。确保该产品均勻分布在发束上。在流水下漂洗30秒。通过将发束从中指和食指间拉出，从而除去发束上多余的水。将其置于气候室(21°C，相对湿度50%)中过夜，以使其干燥并平衡。C.有机硅提取对于每束发束，对250ml聚乙烯瓶进行称皮重。将发束放入瓶内，同时将固定标签保持在瓶外侧。仅靠固定标签下侧将头发切下，并记录装入瓶内的发量。将聚乙烯瓶放好并向其中倒入约IOOml的THF。将瓶子盖上盖子。将所有瓶子放在搅拌台(agitationtable)上，并在200rpm的转速下混合24小时。在防护罩下，将THF提取溶液转移至150ml的蒸发皿中。使提取溶液在防护罩下蒸发24小时(最大换气速度)。D.所提取的二甲硅油的量对盖有观察玻璃的蒸发皿进行称皮重。在防护罩下，向蒸发皿内引入约4ml的THF。使用刮刀将沉积在蒸发皿壁上的二甲硅油再次溶解。待有15机硅再次溶解后，将盖有观察玻璃的蒸发皿称重，并记录所引入的THF的量。使用注射器将二甲硅油溶液转移至2ml的小瓶中，并将小瓶盖上盖子。使用GPC测量小瓶内二甲硅油的浓度。按照下式计算沉积于头发上的二甲硅油的量Q，二甲硅油的量Q的单位为ppm(μg二甲硅油/g头发)。Q(yg二甲硅油/g头发)=C二甲桂油XmTHF/m头发其中C二甲桂油为GPC测得的二甲硅油浓度，其单位为ppm(yg二甲硅油/gTHF)；mTHF为用以使蒸发皿中的二甲硅油再次溶解的THF的量，单位为克；mi^为放入聚乙烯瓶内的头发的量，单位为克。6.本发明与现有工艺的有机硅沉积测量下面为第一组测量值下面为第二组测量值下面为第三组测量值使用如下方法测定瓜尔树胶粉末的颜色。对于每种产品，使用15吨的液压机以8吨的压力对710mg的瓜尔树胶粉末进行挤压1分钟，从而制得3个直径为13mm的小球。对于每个小球，借助于应用LW系统的KonicaMinoltaSpectrophotometerCM_2600d/2500d，使用10°观察角度以及经紫外线调节的D65光源进行3次颜色测量。所记录的LW数据为在包括镜面反射的几何条件(SCI)下所获得的数据。b*坐标反映黄度。b*值越大，黄度越高，可由对各产品的9次测量获得平均b*值以及标准偏差。因此，本发明十分适于进行所述课题，并获得了所述及的结果和优点、以及其它固有特征。虽然参照本发明的具体实施方案对本发明进行了描述、说明和限定，但并不意味着是对本发明进行限制，并且也不能推断出这种限制。对本领域的普通技术人员来说，可以对本发明作出相应的修改、变更以及形式和功能上的等同物。本发明所描述和说明的实施方案仅仅是示例性的，并非是穷举本发明的范围。因此，本发明意图仅被所附权利要求的精神和范围所限制，该权利要求对等同物在各方面给予了充分认定。权利要求一种制备交联的多糖衍生物的方法，包括(a)在具有碱性pH值的水性介质中，在适于使多糖颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物接触；(b)在所述使多糖颗粒与钛化合物接触的步骤之前或之后，在适于制备衍生的多糖颗粒的条件下，使所述多糖颗粒与衍生剂发生反应；(c)洗涤所述与钛交联并发生衍生的颗粒；(d)在所述洗涤与钛交联并发生衍生的颗粒这一步骤的同时、或在所述步骤之后，在适于使所述颗粒基本上去交联的条件下，使所述这些颗粒与具有酸性pH值的水性介质接触；以及(e)在步骤(d)的同时、或在步骤(d)之后，在适于使所述颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使所述经过去交联的颗粒与乙二醛化合物接触。2.权利要求1所述的方法，其中所述钛化合物选自由钛盐、钛螯合物和钛酸酯所组成的组。3.权利要求1所述的方法，其中所述钛化合物选自由四氯化钛、四溴化钛、四氨基钛、乙酰丙酮钛、三乙醇胺钛酸酯、乳酸钛、聚钛酸正丁酯、钛酸正丙酯、钛酸辛二醇酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四异丙酯、双三乙醇胺钛酸二异丙酯、原钛酸酯、氯化钛(IV)、及其混合物所组成的组。4.权利要求1所述的方法，其中步骤(d)中所述的钛交联并衍生的颗粒与水性介质的接触、步骤(e)中所述的经过去交联的颗粒与乙二醛化合物的接触、或者这两个步骤均可通过喷雾法进行。5.权利要求1所述的方法，其中对于每100重量份的所述衍生的多糖颗粒，使用约0.01重量份至约30重量份的所述乙二醛化合物以使所述颗粒发生颗粒内的交联。6.权利要求5所述的方法，其中对于每100重量份的所述衍生的多糖颗粒，使用约0.1重量份至约30重量份的所述乙二醛化合物以使所述颗粒发生颗粒内的交联。7.权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述的使多糖颗粒与所述钛化合物接触是在步骤(b)中所述的使所述多糖颗粒与所述衍生剂发生反应之后进行的。8.权利要求1所述的方法，其中所述具有酸性pH值的水性介质包含布朗斯台德酸。9.权利要求8所述的方法，其中所述布朗斯台德酸为柠檬酸。10.权利要求1所述的方法，其中所述衍生的多糖颗粒为衍生的瓜尔树胶颗粒。11.权利要求10所述的方法，其中所述衍生的瓜尔树胶颗粒选自由羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羟丁基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、疏水改性瓜尔胶、疏水改性羧甲基瓜尔胶、疏水改性羟乙基瓜尔胶、疏水改性羟丙基瓜尔胶、疏水改性羧甲基羟丙基瓜尔胶、疏水改性羟丁基瓜尔胶、以及疏水改性阳离子瓜尔胶所组成的组。12.—种个人护理组合物，其包含由如下方法制得的多糖衍生物，该方法包括(a)在具有碱性pH值的水性介质中，在适于使多糖颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物接触；(b)在所述使多糖颗粒与钛化合物接触的步骤之前或之后，在适于制备衍生的多糖颗粒的条件下，使所述多糖颗粒与衍生剂发生反应；(c)洗涤所述与钛交联并发生衍生的颗粒；(d)在所述洗涤与钛交联并发生衍生的颗粒这一步骤的同时、或在所述步骤之后，在适于使所述颗粒基本上去交联的条件下，使所述这些颗粒与具有酸性PH值的水性介质接触；以及(e)在步骤(d)的同时、或在步骤(d)之后，在适于使所述颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使所述经过去交联的颗粒与乙二醛化合物接触。13.权利要求1所述的方法，还包括(f)在步骤(e)的同时或之后，对所述乙二醛交联并衍生的颗粒进行清洗。14.一种制备交联的多糖衍生物的方法，包括(a)在pH值大于约10的水性介质中，在适于使多糖颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物接触；(b)在所述使多糖颗粒与钛化合物接触的步骤之前或之后，在适于制备衍生的多糖颗粒的条件下，使所述多糖颗粒与衍生剂发生反应；(c)洗涤所述与钛交联并发生衍生的颗粒；(d)在适于使所述颗粒基本上去交联的条件下，使所述这些颗粒与具有酸性PH值的水性介质接触；以及(e)在步骤(d)的同时、或在步骤(d)之后，在适于使所述颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使所述经过去交联的颗粒与乙二醛化合物接触。15.权利要求14所述的方法，其中所述步骤(e)包括在pH值小于约7的水性介质中，在适于使所述经过去交联的颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使所述经过去交联的颗粒与乙二醛化合物接触。16.权利要求14所述的方法，其中步骤(d)中所述的钛交联并衍生的颗粒与水性介质的接触、步骤(e)中所述的经过去交联的颗粒与乙二醛化合物的接触、或者这两个步骤均可通过喷雾法进行。17.一种制备交联多糖的方法，包括(a)在适于制备衍生的多糖颗粒的条件下，使多糖颗粒与衍生剂反应；(b)清洗所述衍生的多糖颗粒；以及(c)在所述清洗所述衍生的多糖颗粒步骤之前或之后，在水性介质中，在适于使所述衍生的多糖颗粒交联的条件下，使所述颗粒与乙二醛化合物接触。全文摘要本发明披露了用以制备阳离子型瓜尔树胶的基本上不含硼的方法。一种方法为合成衍生的多糖颗粒、清洗该衍生的多糖颗粒、并使该衍生的多糖颗粒与乙二醛化合物反应，从而使衍生的多糖颗粒交联。另外，本发明还披露了通过下述步骤制备交联的多糖衍生物的方法，其中所述步骤包括在具有碱性pH值的水溶液中与钛化合物接触以使多糖颗粒发生颗粒内的交联；合成衍生的多糖颗粒(在与钛化合物接触之前或之后)；清洗衍生并交联的多糖颗粒；使衍生并交联的颗粒与具有酸性pH值的水性介质接触以使颗粒基本上去交联；以及在适于使颗粒发生颗粒内的交联的条件下，使经过去交联的颗粒与乙二醛化合物接触。文档编号C08B37/08GK101932610SQ200980103836公开日2010年12月29日申请日期2009年1月30日优先权日2008年1月31日发明者克赖格·卢察克,卡罗琳·马比勒申请人:罗地亚管理公司