乙烯聚合用催化剂组分和用于制备乙烯聚合物的方法(1)的制作方法

专利名称：乙烯聚合用催化剂组分和用于制备乙烯聚合物的方法(1)的制作方法
乙烯聚合用催化剂组分和用于制备乙烯聚合物的方法(1)本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂组分和一种用于制备乙烯聚合物的方法。 [背景技术]作为通过聚合乙烯制备具有支链结构的聚乙烯的方法，很久前已经知道了高压自 由基方法。根据此方法，通过乙烯均聚得到具有包括短链支链和长链支链的复杂支链结构 的低密度聚乙烯。但是，由于高压自由基方法采用自由基反应，所以可能难以控制所得到的 乙烯聚合物的支链结构，并且乙烯聚合物的机械强度不是必然令人满意的。另一方面，通 过使用包含过渡金属的烯烃聚合催化剂如齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂将乙烯和 α -烯烃共聚得到的乙烯- α -烯烃共聚物具有源自α -烯烃的固定长度的短链支链结构， 并且因此机械强度优异。但是，在此情况下，必须采用比乙烯更加昂贵的α-烯烃作为原 料。另一方面，最近，已经提出了通过使用包含内消旋-金属茂化合物和甲基铝氧烷 (methylalumoxane)的均相过渡金属催化剂均聚乙烯，得到只具有乙基支链的支化聚乙烯， 其是短支链并且在成本上有竞争力的(非专利文件1和2)。[非专利 文件 1] Lorella Izzo, Lucia Caporaso, Gerardo Senatore, LeoneOliva, “ Branched polyethylene by Ethylene Homopolymerization withmeso-Zirconocene Catalyst " , Macromolecules, (U. S.A), American ChemicalSociety，1999,32 卷，21 期，6913-6916 页。[ # 专禾I」JC # 2] :Gianluca Melillo, Lorella Izzo, Roberto Centore, AngelaTuzi,Alexander Ζ. Voskoboynikov,Leone Oliva, " meso_Me2Si(1-indenyl)2ZrC 12/methylalumoxane catalyzed polymerizationof the ethylene to ethyl-branched polyethylene" , Journal of Molecular CatalysisA :Chemical, (Holland), ELSEVIER, 2005，230 卷，29-33 页。[发明概述][本发明要解决的问题]但是，当如上所述使用包含内消旋_金属茂化合物和甲基铝氧烷的均相过渡金属 催化剂均聚乙烯时，得到的聚合物在分子量方面不是必然令人满意的。在此情形下，本发明要解决的问题在于提供一种可以制备基本上只具有乙基支链 的高分子量乙烯均聚物的乙烯聚合用催化剂组分，和一种用于制备基本上只具有乙基支链 的高分子量乙烯均聚合物的方法。[解决问题的手段]即，本发明的第一方面涉及一种乙烯聚合用催化剂组分，所述乙烯聚合用催化剂 组分通过将下列组分(A)，(B)和(C)接触得到组分(A):内消旋_金属茂化合物，组分(B)固体助催化剂组分，所述的固体助催化剂组分包含离子化金属茂化合
3物以形成离子配合物并且负载在粒状载体上的化合物，和组分(C)有机铝化合物。本发明的第二方面涉及一种通过在上述乙烯聚合用催化剂组分存在下聚合乙烯 而制备乙烯聚合物的方法。[本发明的益处]通过使用本发明的乙烯聚合用催化剂组分，可以制备基本上只具有乙基支链的高 分子量乙烯均聚物。此外，根据本发明的用于制备乙烯聚合物的方法，可以制备基本上只具 有乙基支链的高分子量乙烯聚合物。[本发明的实施方案]本发明的乙烯聚合用催化剂组分是通过将下列组分(A)，(B)和(C)接触而得到的 乙烯聚合用催化剂组分。组分(A):内消旋_金属茂化合物。组分(B)固体助催化剂组分，所述的固体助催化剂组分包含离子化金属茂化合 物以形成离子配合物并且负载在粒状载体上的化合物。组分(C)有机铝化合物。组分(A)的内消旋-金属茂化合物是过渡金属化合物，其具有内消旋-环戊二烯 基型阴离子骨架并且由下式(1)表示。L12M1X2(1)M1是周期表中第4族过渡金属原子。L1是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，并 且两个L1通过含有碳原子、硅原子和锗原子中的一种或两种或更多种的交联基团而相互连 接并且以内消旋的形式配位。X是卤素原子、烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基 团)或烃氧基。式(1)中的M1是周期表(IUPAC 1989)中的第4族过渡金属原子，并且优选为钛 原子、锆原子或铪原子，并且更为优选锆原子。式(1)中的L1是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，并且两个L1可以相同或不 同。此外，两个L1通过含有碳原子、硅原子和锗原子中的一种或两种或更多种的交联基团 而相互连接并且以内消旋的形式配位。L1中具有环戊二烯型阴离子骨架的基团是η5-(取代的)茚基，并且其具体实例 是η5-茚基，η 5-4，5，6，7-四氢茚基，η5-2-甲基茚基，η5-3-甲基茚基，η5-4-甲基茚基， η5-5_甲基茚基，η5-6-甲基茚基，η5-7-甲基茚基，η5-2_叔-丁基茚基，η5-3_叔-丁基 茚基，η 5-4_叔-丁基茚基，η 5-5_叔-丁基茚基，η5_6_叔-丁基茚基，η5-7_叔-丁基茚 基，η5-2，3-二甲基茚基，η5-2，4，7-三甲基茚基，η5-2_甲基-4-异丙基茚基，η5-4，5_苯 并茚基，η5-4-苯基茚基，η 5-2_甲基-5-苯基茚基，η5-2-甲基_4_苯基茚基，η5-2-甲 基-4-萘基茚基，η5-3_苄基茚基，和被取代的这些基团。在此说明书中，有时省略过渡金 属化合物名称中的"n5"。具有环戊二烯型阴离子骨架的基团通过含有碳原子、硅原子和锗原子中的一种或 两种或更多种的交联基团而相互连接。这些交联基团包括，例如，亚烷基如亚乙基和亚丙 基；取代的亚烷基如二甲基亚甲基和二苯基亚甲基；取代的亚甲硅基如亚甲硅基，二甲基 亚甲硅基，二苯基亚甲硅基和四甲基二亚甲硅基；亚甲锗烷基(germylene group)如二甲基亚甲锗烷基和二苯基亚甲锗烷基；和类似物。组分(A)的内消旋-金属茂化合物优选为具有内消旋-茚型阴离子骨架的过渡金 属化合物并且由下式(2)表示。 [式中，M1是周期表中第4族的过渡金属原子，X是卤素原子、烃基(不包括具有环 戊二烯型阴离子骨架的基团)或烃氧基，茚基骨架是通过由下式(3)表示的交联基团Q连 接的并且以内消旋的形式配位。多个X可以相同或不同。 (式中，m是1-5的整数，J表示周期表中第14族的原子，K是氢原子，卤素原子， 烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)，被取代的甲硅烷基取代的烃基或被取 代的氨基取代的烃基，并且多个J可以相同或不同。多个K可以相同或不同)]。式(3)中，J是周期表(IUPAC 1989)中第14族的原子，并且是碳原子、硅原子或 锗原子。J更优选是碳原子或硅原子。多个J可以相同或不同。式(1)和(2)中的X是卤素原子，烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基 团)或烃氧基。卤素原子的具体实例是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。此处的烃基不包 括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。烃基的实例是烷基，芳烷基，芳基，链烯基等。烃氧 基的实例是烷氧基，芳烷氧基，芳氧基等。多个X可以相同或不同。式(3)中的K是氢原子，卤素原子，烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基 团)，烃氧基，被取代的甲硅烷基取代的烃基或被取代的氨基取代的烃基。卤素原子的实例 是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。此处的烃基不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基 团。此处的烃基的实例是烷基，芳烷基，芳基，链烯基等，并且烃氧基的实例是烷氧基，芳烷 氧基，芳氧基等。多个K可以相同或不同。X和K中的烷基包括，例如，甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，仲_ 丁基， 叔_ 丁基，异丁基，正_戊基，新戊基，戊基，正_己基，正_辛基，正_癸基，正_十二烷基，正_十五烷基，正_ 二十烷基等。这些烷基可以被卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘 原子取代。被卤素原子取代的烷基的实例是氟甲基，三氟甲基，氯甲基，三氯甲基，氟乙基， 五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟己基，全氟辛基，全氯丙基，全氯丁基，全溴丙基等。此 外，这些烷基可以被如下各项部分取代烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷 氧基如苄氧基；或类似物。X和K中的芳烷基包括，例如，苄基，(2-甲基苯基)甲基，(3-甲基苯基)甲基， (4-甲基苯基)甲基，(2，3_ 二甲基苯基)甲基，(2，4_ 二甲基苯基)甲基，(2，5_ 二甲基苯 基)甲基，(2，6_ 二甲基苯基)甲基，(3，4_ 二甲基苯基)甲基，(3，5_ 二甲基苯基)甲基， (2，3，4_三甲基苯基)甲基，(2，3，5_三甲基苯基)甲基，(2，3，6_三甲基苯基)甲基，(3， 4，5_三甲基苯基)甲基，(2，4，6_三甲基苯基)甲基，(2，3，4，5_四甲基苯基)甲基，(2，3， 4，6_四甲基苯基)甲基，(2，3，5，6_四甲基苯基)甲基，(五甲基苯基)甲基，(乙基苯基) 甲基，(正-丙基苯基)甲基，(异丙基苯基)甲基，(正-丁基苯基)甲基，(仲-丁基苯 基)甲基，(叔-丁基苯基)甲基，(正-戊基苯基)甲基，(新戊基苯基)甲基，(正-己基 苯基)甲基，(正-辛基苯基)甲基，(正-癸基苯基)甲基，(正-十二烷基苯基)甲基， 萘基甲基和蒽基甲基，并且这些芳烷基可以被如下各项部分取代卤素原子如氟原子，氯原 子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；或 类似物。X和K中的芳基包括，例如，苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3_ 二甲苯基， 2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，2，3，4-三甲 基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基， 2，3，4，5-四甲基苯基，2，3，4，6-四甲基苯基，2，3，5，6-四甲基苯基，五甲基苯基，乙基苯 基，正-丙基苯基，异丙基苯基，正-丁基苯基，仲-丁基苯基，叔-丁基苯基，正-戊基苯基， 新戊基苯基，正-己基苯基，正-辛基苯基，正-癸基苯基，正-十二烷基苯基，正-十四烷 基苯基，萘基和蒽基，并且这些芳基可以被如下各项部分取代卤素原子如氟原子，氯原子， 溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；或类似 物。X和K中的链烯基包括，例如，烯丙基，甲基烯丙基，巴豆基和1，3-二苯基-2-丙烯基。X和K中的烷氧基包括，例如，甲氧基，乙氧基，正_丙氧基，异丙氧基，正_ 丁氧基， 仲_ 丁氧基，叔_ 丁氧基，正_戊氧基，新戊氧基，正_己氧基，正_辛氧基，正_十二烷氧 基，正-十五烷氧基和正_ 二十烷氧基(icosoxy)，并且这些烷氧基可以被如下各项部分取 代卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳氧基如苯 氧基；芳烷氧基如苄氧基；或类似物。X和K中的芳烷氧基包括，例如，苄氧基，(2-甲基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基) 甲氧基，(4-甲基苯基)甲氧基，(2，3_ 二甲基苯基)甲氧基，(2，4_ 二甲基苯基)甲氧基， (2，5_ 二甲基苯基)甲氧基，(2，6_ 二甲基苯基)甲氧基，(3，4_ 二甲基苯基)甲氧基，(3， 5-二甲基苯基)甲氧基，(2，3，4_三甲基苯基)甲氧基，(2，3，5_三甲基苯基)甲氧基，(2， 3，6_三甲基苯基)甲氧基，(2，4，5_三甲基苯基)甲氧基，(2，4，6_三甲基苯基)甲氧基， (3，4，5_三甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，5_四甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基，(2，3，5，6_四甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基， (正_丙基苯基)甲氧基，(异丙基苯基)甲氧基，(正_ 丁基苯基)甲氧基，(仲_ 丁基苯 基)甲氧基，(叔-丁基苯基)甲氧基，(正-己基苯基)甲氧基，(正-辛基苯基)甲氧 基，(正-癸基苯基)甲氧基，萘基甲氧基和蒽基甲氧基，并且这些芳烷氧基可以被如下各 项部分取代卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基或乙氧基；芳 氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；或类似物。X和K中的芳氧基包括，例如，苯氧基，2-甲基苯氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯 氧基，2，3- 二甲基苯氧基，2,4- 二甲基苯氧基，2，5- 二甲基苯氧基，2,6- 二甲基苯氧基，3，
4-二甲基苯氧基，3，5- 二甲基苯氧基，2-叔-丁基-3-甲基苯氧基，2-叔-丁基-4-甲基 苯氧基，2-叔-丁基-5-甲基苯氧基，2-叔-丁基-6-甲基苯氧基，2，3，4-三甲基苯氧基， 2，3，5-三甲基苯氧基，2，3，6-三甲基苯氧基，2，4，5-三甲基苯氧基，2，4，6-三甲基苯氧 基，2-叔-丁基-3，4- 二甲基苯氧基，2-叔-丁基-3，5- 二甲基苯氧基，2-叔-丁基-3， 6- 二甲基苯氧基，2，6- 二-叔-丁基-3-甲基苯氧基，2-叔-丁基-4，5- 二甲基苯氧基，2， 6- 二-叔-丁基-4-甲基苯氧基，3,4,5-三甲基苯氧基，2，3，4，5-四甲基苯氧基，2-叔-丁 基-3，4，5-三甲基苯氧基，2，3，4，6-四甲基苯氧基，2-叔-丁基-3，4，6-三甲基苯氧基，2， 6- 二-叔-丁基-3，4- 二甲基苯氧基，2，3，5，6-四甲基苯氧基，2-叔-丁基_3，5，6-三甲 基苯氧基，2，6- 二-叔-丁基-3，5- 二甲基苯氧基，五甲基苯氧基，乙基苯氧基，正-丙基苯 氧基，异丙基苯氧基，正-丁基苯氧基，仲-丁基苯氧基，叔-丁基苯氧基，正-己基苯氧基， 正-辛基苯氧基，正-癸基苯氧基，正-十四烷基苯氧基，萘氧基和蒽氧基，并且这些芳氧基 可以被如下各项部分取代卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子；烷氧基如甲氧基 或乙氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；或类似物。K中被取代的甲硅烷基取代的烃基包括，例如，三甲代甲硅烷基甲基，三甲代甲硅 烷基乙基，三甲代甲硅烷基丙基，三甲代甲硅烷基丁基，三甲代甲硅烷基苯基，双(三甲代 甲硅烷基)甲基，双(三甲代甲硅烷基)乙基，双(三甲代甲硅烷基)丙基，双(三甲代甲 硅烷基)丁基，双(三甲代甲硅烷基)苯基和三苯基甲硅烷基甲基。K中被取代的氨基取代的烃基包括，例如，二甲基氨基甲基，二甲基氨基乙基，二甲 基氨基丙基，二甲基氨基丁基，二甲基氨基苯基，双(二甲基氨基)甲基，双(二甲基氨基) 乙基，双(二甲基氨基)丙基，双(二甲基氨基)丁基，双(二甲基氨基)苯基，苯基氨基甲 基，二苯基氨基甲基禾口二苯基氨基苯基。交联基团Q的实例包括，例如，亚烷基如亚乙基和亚丙基；取代的亚烷基如二甲基 亚甲基和二苯基亚甲基；取代的亚甲硅基如亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基和 四甲基二亚甲硅基；和亚甲锗烷基如二甲基亚甲锗烷基和二苯基亚甲锗烷基。作为含有具有通过交联基团连接的两个环戊二烯基型阴离子骨架的的结构的基 团的内消旋_金属茂化合物的具体实例，可以提及的有钛化合物，如内消旋_ 二氯化二甲 基亚甲硅基双(茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)钛，内消旋-二 氯化二甲基亚甲硅基双(2-叔-丁基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3_二 甲基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，4，7_三甲基茚基)钛，内消旋-二氯 化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4，
5-苯并茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)钛，内消旋-二氯化二
7旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚 基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)钛，内消旋-二氯化二 甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(3-苄基 茚基)钛，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苄基茚基)钛，内消旋-二氯化二 甲基亚甲硅基双(4，5，6，7_四氢茚基)钛，等；锆化合物如内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基 双(茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)错，内消旋-二氯化二甲 基亚甲硅基双(2-叔-丁基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3_ 二甲基茚 基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，4，7_三甲基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲 基亚甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5-苯 并茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)错，内消旋-二氯化二甲基 亚甲硅基双(4-苯基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基) 锆，内消旋_ 二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基 亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(3-苄基茚基) 锆，内消旋_ 二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苄基茚基)锆，内消旋-二氯化二甲基亚 甲硅基双(4，5，6，7_四氢茚基)锆，等；和铪化合物，如内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双 (茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基 亚甲硅基双(2-叔-丁基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基茚基) 铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，4，7_三甲基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚 甲硅基双(2-甲基-4-异丙基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5_苯并茚 基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-苯基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲 硅基双(4-苯基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)铪， 内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基-5-苯基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚 甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(3-苄基茚基) 铪，内消旋_ 二氯化二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苄基茚基)铪，内消旋-二氯化二甲基亚 甲硅基双(4，5，6，7_四氢茚基)铪，等。在上述化合物中，可以将二甲基亚甲硅基改变为亚 甲基，亚乙基，二甲基亚甲基(亚异丙基)，二苯基亚甲基，二乙基亚甲硅基，二苯基亚甲硅 基，二甲氧基亚甲硅基，二甲基亚甲锗烷基或二苯基亚甲锗烷基，并且可以将二氯化物改变 为二氟化物，二溴化物，二碘化物，二甲基，二乙基，二异丙基，二苯基，二苄基，二甲氧化物， 二乙氧化物，二(正-丙氧化物)，二(异丙氧化物)，二苯氧化物或二(五氟苯氧化物)。组分(A)的内消旋_金属茂化合物优选是含有这样的基团的那些化合物，所述这 样的基团具有其中两个环戊二烯基型阴离子骨架通过交联基团如亚烷基或亚甲硅基连接 的结构。环戊二烯基型阴离子骨架优选是茚基，甲基茚基和苄基茚基，并且更优选是茚基， 且交联基团优选是亚乙基，二甲基亚甲基和二甲基亚甲硅基，并且更优选二甲基亚甲硅基。 更优选的内消旋-金属茂化合物是内消旋-二氯化亚乙基双(1-茚基)锆和内消旋-二氯 化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆，并且作为进一步优选的内消旋-金属茂化合物，可以提 及的有内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆。 这些过渡金属化合物可以各自单独使用或以两种以上组合使用。 组分(B)是固体促进剂组分，所述的固体促进剂组分包含离子化金属茂化合物以
8形成离子配合物并且负载在粒状载体上的化合物。作为离子化金属茂化合物以形成离子配 合物的化合物，可以提及的有选自周期表中的第1，2，12，14或15族的金属原子的化合物、 有机铝氧化合物(organoaluminumoxy)和硼化合物中的至少一种化合物。有机铝氧化合物包括具有由下式(4)表示的结构的环状铝氧烷，具有由下式(5) 表示的结构的直链铝氧烷，通过使用式(4)和/或(5)的化合物与具有羟基的化合物反应 得到的改性铝氧烷化合物，和类似的化合物。(式中，R1和R2是烃基，并且全部R1和全部R2 可以相同或不同，a表示2以上的整数，并且b表示1以上的整数)。R1和R2的烃基优选是 1-8个碳原子的烃基并且更优选为烷基。[-Al (R1) -0-] a(4)R2 [-Al (R2) -0-]bAlR22 (5)具有由式(4)表示的结构的环状铝氧烷和具有由式(5)表示的结构的直链铝氧烷 中的R1和R2的具体实例是烷基，如甲基，乙基，正_丙基，异丙基，正_ 丁基，异丁基，正-戊 基和新戊基。下标a是2以上的整数，并且下标b是1以上的整数。优选地，R1和R2是甲 基或异丁基，且a是2-40，并且b是1-40。上述铝氧烷由各种方法制备。所述方法没有特别限制，并且其根据已知的方法制 备。例如，它是通过使通过将三烷基铝(例如，三甲基铝)溶解于适宜的有机溶剂(如苯或 脂肪族烃)中而制备的溶液与水接触而制备的。此外，可以使用使三烷基铝(例如，三甲 基铝)和含有结晶水的金属盐(例如，水合硫酸铜)接触的方法。以此方式得到的铝氧烷 或可商购的铝氧烷被认为通常是式(4)和(5)的铝氧烷的混合物。还优选使用通过使上述铝氧烷(式(4)和/或(5)的铝氧烷)与具有羟基的化合 物反应而形成的改性铝氧烷化合物。具有羟基的化合物包括醇、酚或硅烷醇。有机铝氧化合物的具体实例是甲基铝氧烷，甲基异丁基铝氧烷，等。硼化合物包括，例如，三(五氟苯基)硼烷，三苯基碳锡四(五氟苯基)硼酸盐，三 (正-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。作为周期表中的第1，2，12，14或15族的金属原子的化合物，可以提及的通过使下 列组分(bl)，(b2)和(b3)接触而得到的固体催化剂组分。(bl)下式(6)表示的化合物M2L2c(6)(b2)下式(7)表示的化合物R3t-JH (7)(b3)下式⑶表示的化合物RV2TH2 (8)[上式中，M2表示周期表中的第1，2，12，14或15族的金属原子，并且c表示与M2 的价态对应的数字。L2表示氢原子、卤素原子或可以被取代的烃基，并且当存在多个L2时， 这些可以相同或不同。T彼此独立地表示周期表中的第15或16族的非金属原子，并且t表 示与相应化合物的T的价态对应的数字。R3表示卤素原子，吸电子基团，卤化基团或具有吸 电子基的基团，并且当存在多个R3时，这些可以相同或不同。R4表示烃基或卤代烃基。]式(6)中的M2是周期表中的第1，2，12，14或15族的金属原子。M2的实例是锂原 子，钠原子，钾原子，铷原子，铯原子，铍原子，镁原子，钙原子，锶原子，钡原子，锌原子，锗原子，锡原子，铅原子，锑原子，铋原子等。优选的是镁原子，钙原子，锶原子，钡原子，锌原子， 锗原子，锡原子和铋原子，并且更优选的是镁原子，锌原子，锡原子和铋原子，并且进一步优 选的是锌原子。式(6)中的c表示与M2的价态对应的数字。例如，当M2是锌原子时，c是2。式(6)中的L2表示氢原子、卤素原子或可以被取代的烃基，并且当存在多个L2时， 这些可以相同或不同。L2的卤素原子的实例是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。L2的可以被取代的烃基的实例是烷基，芳烷基，芳基和卤代烷基。L2的烷基的实例优选是1-20个碳原子的烷基，并且其实例是甲基，乙基，正-丙 基，异丙基，正_ 丁基，仲_ 丁基，叔_ 丁基，正_戊基，新戊基，异戊基，正_己基，正_庚基， 正_辛基，正_癸基，正_壬基，正_十二烷基，正_十三烷基，正-十四烷基，正_十五烷基， 正_十六烷基，正_十七烷基，正_十八烷基，正_十九基和正_ 二十烷基。优选的是甲基， 乙基，异丙基，叔-丁基和异丁基。L2的卤代烷基的实例优选是1-20个碳原子的卤代烷基，并且其实例是氟甲基，二
氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，碘甲基，二碘 甲基，三碘甲基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基，五氟乙基，氯乙基，二氯乙基，三氯 乙基，四氯乙基，五氯乙基，溴乙基，二溴乙基，三溴乙基，四溴乙基，五溴乙基，全氟丙基，全 氟丁基，全氟戊基，全氟己基，全氟辛基，全氟十二烷基，全氟十五烷基，全氟二十烷基，全氯 丙基，全氯丁基，全氯戊基，全氯己基，全氯辛基，全氯十二烷基，全氯十五烷基，全氯二十烷 基，全溴丙基，全溴丁基，全溴戊基，全溴己基，全溴辛基，全溴十二烷基，全溴十五烷基和全 漠·~ 十焼基。L2的芳烷基优选是7-20个碳原子的芳烷基，并且其实例是苄基，(2-甲基苯基)甲 基，(3-甲基苯基)甲基，(4-甲基苯基)甲基，(2，3_ 二甲基苯基)甲基，(2，4_ 二甲基苯 基)甲基，(2，5_ 二甲基苯基)甲基，(2，6_ 二甲基苯基)甲基，(3，4_ 二甲基苯基)甲基， (4，6_ 二甲基苯基)甲基，(2，3，4_三甲基苯基)甲基，(2，3，5_三甲基苯基)甲基，(2，3， 6-三甲基苯基)甲基，(3，4，5_三甲基苯基)甲基，(2，4，6_三甲基苯基)甲基，(2，3，4， 5-四甲基苯基)甲基，(2，3，4，6_四甲基苯基)甲基，(2，3，5，6_四甲基苯基)甲基，(五甲 基苯基)甲基，(乙基苯基)甲基，(正-丙基苯基)甲基，(异丙基苯基)甲基，(正-丁基 苯基)甲基，(仲-丁基苯基)甲基，(叔-丁基苯基)甲基，(正-戊基苯基)甲基，(新 戊基苯基)甲基，(正-己基苯基)甲基，(正-辛基苯基)甲基，(正-癸基苯基)甲基， (正-癸基苯基)甲基，(正-十四烷基苯基)甲基，萘基甲基，蒽基甲基，苯基乙基，苯基丙 基，苯基丁基，二苯基甲基，二苯基乙基，二苯基丙基和二苯基丁基。优选苄基。此外，可以 提及的有被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子取代的7-20个碳原子的卤代芳烷 基。L2的芳基优选是6-20个碳原子的芳基，并且其实例是苯基，2-甲苯基，3_甲苯基， 4-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基， 3，5-二甲苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基 苯基，3，4，5-三甲基苯基，2，3，4，5-四甲基苯基，2，3，4，6-四甲基苯基，2，3，5，6-四甲基苯
基j五甲基苯基J乙基苯基J 二乙基苯基J 二乙基苯基J正-丙基苯基J异丙基苯基J正-丁基苯基，仲-丁基苯基，叔-丁基苯基，正_戊基苯基，新戊基苯基，正-己基苯基，正_辛基苯 基，正-癸基苯基，正-十二烷基苯基，正-十四烷基苯基，萘基和蒽基。优选苯基。此外， 可以提及的有被卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子或碘原子取代的6-20个碳原子的氯代方基。作为L2，优选的是氢原子，烷基或芳基，更优选的是氢原子或烷基，并且进一步优 选的是烷基。式(7)和⑶中的T表示周期表中的第15或16族的非金属原子，并且式(7)和 ⑶中的多个T可以相同或不同。第15族的非金属原子的具体实例是氮原子和磷原子，并 且第16族的非金属原子的具体实例是氧原子和硫原子。T优选是氮原子或氧原子，并且更 优选是氧原子。式(7)和⑶中的t表示T的价态，并且当T是第15族的非金属原子时，t是3， 且当T是第16族的非金属原子时，t是2。式(7)中的R3表示卤素原子，吸电子基团，卤化基团或具有吸电子基的基团，并且 当存在多个R3时，它们可以相同或不同。作为用于吸电子的指标，已知有哈米特法则的取 代基常数ο，并且作为吸电子基，可以提及的有具有哈米特法则的正取代基常数σ的官能团。R3的卤素原子的实例是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。R3的吸电子基的实例是氰基，硝基，羰基，烃氧基羰基，砜基和苯基。R3的卤化基团的实例是卤代烷基，卤代芳烷基，卤代芳基和卤代烃基如(卤代烷 基)芳基；卤代烃基氧基；和卤代烃氧基羰基。R3的具有吸电子基的基团的实例是氰化烃 基如氰化芳基，和硝化烃基如硝化芳基。R3的卤代烷基的实例是氟甲基，氯甲基，溴甲基，碘甲基，二氟甲基，二氯甲基，二 溴甲基，二碘甲基，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，三碘甲基，2，2，2-三氟乙基，2，2，2-三 氯乙基，2，2，2-三溴乙基，2，2，2-三碘乙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，2，2，3，3，3-五氯丙基， 2，2，3，3，3-五溴丙基，2，2，3，3，3-五碘丙基，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基，2，2，2-三 氯-1-三氯甲基乙基，2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基，2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基，1， 1-双(三氟甲基)-2，2，2_三氟乙基，1，1-双(三氯甲基)-2，2，2_三氯乙基，1，1-双(三 溴甲基)-2，2，2_三溴乙基和1，1_双(三碘甲基)-2，2，2_三碘乙基。R3的卤代芳基的实例是2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2，4_ 二氟苯基，2，6_ 二 氟苯基，3，4-二氟苯基，3，5-二氟苯基，2，4，6-三氟苯基，3，4，5-三氟苯基，2，3，5，6-四 氟苯基，五氟苯基，2，3，5，6_四氟-4-三氟甲基苯基，2，3，5，6_四氟_4_五氟苯基苯基，全 氟-1-萘基，全氟-2-萘基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2,4- 二氯苯基，2,6- 二氯苯 基，3，4-二氯苯基，3，5-二氯苯基，2，4，6-三氯苯基，3，4，5-三氯苯基，2，3，5，6-四氯苯基， 五氯苯基，2，3，5，6-四氯-4-三氯甲基苯基，2，3，5，6-四氯-4-五氯苯基苯基，全氯-1-萘 基，全氯-2-萘基，2-溴苯基，3-溴苯基，4-溴苯基，2,4- 二溴苯基，2,6- 二溴苯基，3，4- 二 溴苯基，3，5-二溴苯基，2，4，6-三溴苯基，3，4，5-三溴苯基，2，3，5，6-四溴苯基，五溴苯 基，2，3，5，6-四溴-4-三溴甲基苯基，2，3，5，6-四溴-4-五溴苯基苯基，全溴-1-萘基，全 溴-2-萘基，2-碘苯基，3-碘苯基，4-碘苯基，2,4- 二碘苯基，2,6- 二碘苯基，3,4- 二碘苯 基，3，5- 二碘苯基，2,4,6-三碘苯基，3,4,5-三碘苯基，2,3,5,6-四碘苯基，五碘苯基，2,3,5,6-四碘-4-三碘甲基苯基，2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯基，全碘-1-萘基和全碘-2-萘基。R3的(卤代烷基)芳基的实例是2-(三氟甲基)苯基，3-(三氟甲基)苯基，4-(三 氟甲基)苯基，2，6_双(三氟甲基)苯基，3，5_双(三氟甲基)苯基，2，4，6_三(三氟甲 基)苯基和3，4，5_三(三氟甲基)苯基。R3的氰化芳基的实例是2-氰基苯基，3-氰基苯基和4-氰基苯基。R3的硝化芳基的实例是2-硝基苯基，3-硝基苯基和4-硝基苯基。R3的烃氧基羰基的实例是烷氧基羰基，芳烷氧基羰基和芳氧基羰基，并且更具体 地是甲氧基羰基，乙氧基羰基，正_丙氧基羰基，异丙氧基羰基和苯氧基羰基。R3的卤代烃氧基羰基的实例是卤代烷氧基羰基，卤代芳烷氧基羰基，和卤代芳氧 基羰基，并且更具体的实例是三氟甲氧基羰基和五氟苯氧基羰基。R3优选是卤代烃基，更优选卤代烷基或卤代芳基，进一步优选氟代烷基，氟代芳 基，氯代烷基或氯代芳基，特别优选氟代烷基或氟代芳基。氟代烷基优选是氟甲基，二氟甲 基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基和1， 1-双(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基，并且更优选三氟甲基，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基 和1，1_双(三氟甲基)-2，2，2_三氟乙基。氟代芳基优选是2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯 基，2，4-二氟苯基，2，6-二氟苯基，3，4-二氟苯基，3，5-二氟苯基，2，4，6-三氟苯基，3，4， 5-三氟苯基，2，3，5，6-四氟苯基，五氟苯基，2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基，2，3，5，6-四 氟-4-五氟苯基苯基，全氟-1-萘基和全氟-2-萘基，并且更优选3，5- 二氟苯基，3，4，5-三 氟苯基和五氟苯基。氯代烷基优选是氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2,2, 2-三氯乙基，2,2,3, 3，3_五氯丙基，2，2，2_三氯-1-三氯甲基乙基和1，1_双(三氯甲基)-2，2，2_三氯乙基。 氯代芳基优选是4-氯苯基，2,6- 二氯苯基，3，5- 二氯苯基，2,4,6-三氯苯基，3,4,5-三氯 苯基和五氯苯基。式(8)中的R4表示烃基或卤代烃基。R4的烃基包括烷基，芳烷基和芳基，并且作 为其实例，可以提及的有作为L2的烷基，芳烷基和芳基示例的那些。R4的卤代烃基包括卤 代烷基，卤代芳烷基，卤代芳基和(卤代烷基)芳基，并且作为其实例，可以提及的有作为 R3的卤代烷基，卤代芳基和(卤代烷基)芳基示例的那些。R4优选是卤代烃基，并且更优选氟代烃基。作为组分(bl)的由式(6)表示的化合物，其中M2是锌的化合物的实例是二烷基 锌如二甲基锌，二乙基锌，二-正_丙基锌，二异丙基锌，二-正_ 丁基锌，二异丁基锌或 二-正_己基锌；二芳基锌如二苯基锌，二萘基锌或双(五氟苯基)锌；二链烯基锌如二烯 丙基锌；双(环戊二烯基)锌；卤代烷基锌如氯化甲基锌，氯化乙基锌，氯化正-丙基锌，氯 化异丙基锌，氯化正_ 丁基锌，氯化异丁基锌，氯化正_己基锌，溴化甲基锌，溴化乙基锌， 溴化正_丙基锌，溴化异丙基锌，溴化正_ 丁基锌，溴化异丁基锌，溴化正_己基锌，碘化甲 基锌，碘化乙基锌，碘化正_丙基锌，碘化异丙基锌，碘化正_ 丁基锌，碘化异丁基锌或碘化 正_己基锌；卤化锌如氟化锌，氯化锌，溴化锌或碘化锌；或类似物。组分(bl)的由式(6)表示的化合物优选是二烷基锌，更优选二甲基锌，二乙基锌， 二-正_丙基锌，二异丙基锌，二-正_ 丁基锌，二异丁基锌或二 _正_己基锌，并且特别优 选二甲基锌或二乙基锌。
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组分(b2)的由式(7)表示的化合物包括例如，胺类，膦类(phosphies)，醇，硫醇 类，苯酚类，噻酚类，萘酚类，萘基硫醇类和羧酸化合物。胺类的实例是二(氟甲基)胺，双(二氟甲基)胺，双(三氟甲基)胺，双(2，2， 2-三氟乙基)胺，双(2，2，3，3，3_五氟丙基)胺，双(2，2，2_三氟(f luo)-1-三氟甲基乙 基)胺，双(1，1_双(三氟甲基)-2，2，2_三氟乙基)胺，双(2-氟苯基)胺，双(3-氟苯 基)胺，双(4-氟苯基)胺，双(2，6-二氟苯基)胺，双(3，5-二氟苯基)胺，双(2，4，6-三 氟苯基)胺，双(3，4，5_三氟苯基)胺，双(五氟苯基)胺，双(2-(三氟甲基)苯基)胺， 双(3_(三氟甲基)苯基)胺，双(4-(三氟甲基)苯基)胺，双(2，6_ 二(三氟甲基)苯 基)胺，双(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)胺，双(2，4，6_三(三氟甲基)苯基)胺，双(2-氰 基苯基)胺，(3-氰基苯基)胺，双(4-氰基苯基)胺，双(2-硝基苯基)胺，双(3-硝基苯 基)胺，双(4-硝基苯基)胺，双(1H，IH-全氟丁基)胺，双(1H，IH-全氟戊基)胺，双(1H， IH-全氟己基)胺，双(1H，IH-全氟辛基)胺，双(1H，IH-全氟十二烷基)胺，双(1Η，1Η_全 氟十五烷基)胺和双(1Η，IH-全氟二十烷基)胺。另外的实例是其中氟被改变为氯、溴或 碘的上述胺类。作为膦类，可以提及的有其中氮原子被磷原子代替的上述胺类。这些膦类是通过 将上述胺类中的"胺"用"膦"代替而表示的化合物。醇类的实例是氟甲醇，二氟甲醇，三氟甲醇，2，2，2-三氟乙醇，2，2，3，3，3-五氟丙 醇，2，2，2_三氟(fluo)-l-三氟甲基乙醇，1，1_双(三氟甲基)-2，2，2_三氟乙醇，1H，1H-全 氟丁醇，1H，IH-全氟戊醇，1H，IH-全氟己醇，1H，IH-全氟辛醇，1H，IH-全氟十二烷醇，1H， IH-全氟十五烷醇和1H，IH-全氟二十烷醇。另外的实例是其中将氟改变为氯、溴或碘的上 述醇类。硫醇类包括作为其中将氧原子改变为硫原子的上述醇类的化合物。这些硫醇类是 将上述醇类的"醇"用"硫醇"代替而表示的化合物。苯酚类的的实例是2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2，4- 二氟苯酚，2,6- 二氟苯 酚，3，4-二氟苯酚，3，5-二氟苯酚，2，4，6-三氟苯酚，3，4，5-三氟苯酚，2，3，5，6-四氟苯酚， 五氟苯酚，2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯酚和2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯酚。另外的实 例是其中将氟改变为氯、溴或碘的上述苯酚类。噻酚类包括作为将氧原子改变为硫原子的上述苯酚类的化合物。这些噻酚类是将 上述苯酚类中的"苯酚"用"噻吩"代替而表示的化合物。萘吩类的实例是全氟-1-萘酚，全氟-2-萘酚，4，5，6，7，8-五氟-2-萘酚，2_(三氟 甲基)苯酚，3-(三氟甲基)苯酚，4-(三氟甲基)苯酚，2，6_双(三氟甲基)苯酚，3，5_双 (三氟甲基)苯酚，2，4，6-三(三氟甲基)苯酚，2-氰基(cycano)苯酚，3-氰基苯酚，4-氰 基苯酚，2-硝基苯酚，3-硝基苯酚和4-硝基苯酚。另外的实例是其中将氟改变为氯、溴或 碘的上述萘酚类萘基硫醇包括作为其中将氧原子改变为硫原子的上述萘酚类的那些化合物。这些 萘基硫醇类是将上述萘酚类的"萘酚"用"萘基硫醇"代替而表示的化合物。羧酸化合物包括例如，五氟苯甲酸，全氟乙酸，全氟丙酸，全氟丁酸，全氟戊酸，全 氟己酸，全氟庚酸，全氟辛酸，全氟壬酸，全氟癸酸，全氟十二烷酸和全氟十二烷酸。组分(b2)的由式(7)表示的化合物优选是胺类，醇类和苯酚类化合物。胺类优选是双(三氟甲基)胺，双(2，2，2_三氟乙基)胺，双(2，2，3，3，3_五氟丙基)胺，双(2， 2，2_三氟-1-三氟甲基乙基)胺，双(1，1_双(三氟甲基)-2，2，2_三氟乙基)胺和双 (五氟苯基)胺；醇类优选是三氟甲醇，2，2，2-三氟乙醇，2，2，3，3，3-五氟丙醇，2，2，2-三 氟-1-三氟甲基乙醇和1，1_双(三氟甲基)_2，2，2-三氟乙醇；苯酚类化合物(phenold) 优选是2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2,6- 二氟苯酚，3，5- 二氟苯酚，2,4,6-三氟苯酚， 3，4，5_三氟苯酚，2，3，5，6_四氟苯酚，五氟苯酚，2-(三氟甲基)苯酚，3_(三氟甲基)苯酚， 4_(三氟甲基)苯酚，2，6_双(三氟甲基)苯酚，3，5_双(三氟甲基)苯酚，2，4，6_三(三 氟甲基)苯酚和3，4，5_三(三氟甲基)苯酚。组分(b2)的由式(7)表示的化合物更优选是双(三氟甲基)胺，双(五氟苯基) 胺，三氟甲醇，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇，1，1-双(三氟甲基)_2，2，2-三氟乙醇，2-氟 苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2,6- 二氟苯酚，3，5- 二氟苯酚，2,4,6-三氟苯酚，3,4,5-三氟 苯酚，五氟苯酚，4-(三氟甲基)苯酚，2，6_双(三氟甲基)苯酚和2，4，6_三(三氟甲基) 苯酚，和进一步优选3，5- 二氟苯酚，3,4,5-三氟苯酚，五氟苯酚和1，1-双(三氟甲基)_2， 2,2-三氟乙醇。组分(b3)的由式(8)表示的化合物包括例如水，硫化氢，胺类和苯胺类化合物。胺类的实例是烷基胺如甲基胺，乙基胺，正-丙基胺，异丙基胺，正-丁基胺， 仲-丁基胺，叔-丁基胺，异丁基胺，正-戊基胺，新戊基胺，异戊基胺，正-己基胺，正-辛 基胺，正-癸基胺，正-十二烷基胺，正-十五烷基胺和正-二十烷基胺；芳烷基胺类，如苄 基胺，(2-甲基苯基)甲胺，(3-甲基苯基)甲胺，(4-甲基苯基)甲胺，(2，3-二甲基苯基) 甲胺，(2，4_ 二甲基苯基)甲胺，(2，5_ 二甲基苯基)甲胺，(2，6_ 二甲基苯基)甲胺，(3， 4-二甲基苯基)甲胺，(3，5_ 二甲基苯基)甲胺，(2，3，4_三甲基苯基)甲胺，(2，3，5_三 甲基苯基)甲胺，(2，3，6_三甲基苯基)甲胺，(3，4，5_三甲基苯基)甲胺，(2，4，6_三甲基 苯基)甲胺，(2，3，4，5_四甲基苯基)甲胺，(2，3，4，6_四甲基苯基)甲胺，(2，3，5，6_四 甲基苯基)甲胺，(五甲基苯基)甲胺，(乙基苯基)甲胺，(正-丙基苯基)甲胺，(异丙 基苯基)甲胺，(正-丁基苯基)甲胺，(仲-丁基苯基)甲胺，(叔-丁基苯基)甲胺， (正-戊基苯基)甲胺，(新戊基苯基)甲胺，(正-己基苯基)甲胺，(正-辛基苯基)甲 胺，(正-癸基苯基)甲胺，(正-十四烷基苯基)甲胺，萘基甲基胺和蒽基甲基胺；烯丙基 胺；和烯丙基胺环戊二烯基胺。此外，胺类包括卤代烷基胺类如氟甲基胺，二氟甲基胺，三氟甲基胺，2，2，2_三氟 乙基胺，2，2，3，3，3-五氟丙基胺，2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基胺，1，1_双(三氟甲基)_2， 2，2-三氟乙基胺，全氟丙基胺，全氟丁基胺，全氟戊基胺，全氟戊基胺，全氟己基胺，全氟辛 基胺，全氟十二烷基胺，全氟十五烷基胺和全氟二十烷基胺。另外的实例是其中将氟改变为 氯、溴或碘的上述胺类。苯胺类化合物的实例是苯胺，萘胺，蒽胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺， 2，3_ 二甲基苯胺，2，4_ 二甲基苯胺，2，5_ 二甲基苯胺，2，6_ 二甲基苯胺，3，4_ 二甲基苯胺， 3，5-二甲基苯胺，2，3，4-三甲基苯胺，2，3，5-三甲基苯胺，2，3，6-三甲基苯胺，2，4，6-三甲 基苯胺，3，4，5-三甲基苯胺，2，3，4，5-四甲基苯胺，2，3，4，6-四甲基苯胺，2，3，5，6-四甲基 苯胺，五甲基苯胺，2-乙基苯胺，3-乙基苯胺，4-乙基苯胺，2，3- 二乙基苯胺，2，4- 二乙基 苯胺，2，5- 二乙基苯胺，2,6- 二乙基苯胺，3,4- 二乙基苯胺，3，5- 二乙基苯胺，2，3,4-三乙基苯胺，2,3,5-三乙基苯胺，2,3,6-三乙基苯胺，2,4,6-三乙基苯胺，3,4,5-三乙基苯胺， 2,3,4,5-四乙基苯胺，2，3，4，6-四乙基苯胺，2，3，5，6-四乙基苯胺和五乙基苯胺。另外的 实例是其中将乙基改变为正_丙基，异丙基，正_ 丁基，仲_ 丁基，叔_ 丁基，正_戊基，新戊 基，正-己基，正-辛基，正_癸基，正_十二烷基，正-十四烷基，或类似基团的上述苯胺类 化合物。此外，苯胺类化合物包括2-氟苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2,6- 二氟苯胺，3，5_ 二 氟苯胺，2，4，6_三氟苯胺，3，4，5_三氟苯胺，五氟苯胺，2-(三氟甲基)苯胺，3_(三氟甲基) 苯胺，4-(三氟甲基)苯胺，2，6_ 二(三氟甲基)苯胺，3，5_ 二(三氟甲基)苯胺，2，4，6_三 (三氟甲基)苯胺和3，4，5_三(三氟甲基)苯胺。另外的实例是其中将氟改变为氯、溴或 碘的上述苯胺类化合物。组分(b3)的由式(8)表示的化合物优选是水，硫化氢，甲基胺，乙基胺，正-丙基 胺，异丙基胺，正_ 丁基胺，仲_ 丁基胺，叔_ 丁基胺，异丁基胺，正_辛基胺，苯胺，2，6- 二 甲基苯胺，2,4,6-三甲基苯胺，萘基胺，蒽基胺，苄基胺，三氟甲基胺，五氟乙基胺，全氟丙 基胺，全氟丁基胺，全氟戊基胺，全氟己基胺，全氟辛基胺，全氟十二烷基胺，全氟十五烷基 胺，全氟二十烷基胺，2-氟苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2,6- 二氟苯胺，3，5- 二氟苯胺，2,4, 6_三氟苯胺，3，4，5-三氟苯胺，五氟苯胺，2-(三氟甲基)苯胺，3-(三氟甲基)苯胺，4-(三 氟甲基)苯胺，2，6_双(三氟甲基)苯胺，3，5_双(三氟甲基)苯胺，2，4，6_三(三氟甲 基)苯胺和3，4，5-三(三氟甲基)苯胺，并且特别优选水，三氟甲基胺，全氟丁基胺，全氟 辛基胺，全氟十五烷基胺，2-氟苯胺，3-氟苯胺，4-氟苯胺，2,6- 二氟苯胺，3，5- 二氟苯胺， 2，4，6_三氟苯胺，3，4，5_三氟苯胺，五氟苯胺，2-(三氟甲基)苯胺，3_(三氟甲基)苯胺， 4_(三氟甲基)苯胺，2，6_双(三氟甲基)苯胺，3，5_双(三氟甲基)苯胺，2，4，6_三(三 氟甲基)苯胺和3，4，5_三(三氟甲基)苯胺。最优选的是水和五氟苯胺。使金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物优选是有机铝氧化合物或锌化 合物。用于组分(B)的粒状载体在下文中被称作(b4)。作为组分(b4)的粒状载体，可以适宜地使用不溶于用于制备聚合催化剂的溶剂 或聚合溶剂中的固体材料。更适宜地使用多孔材料，进一步适宜地使用无机材料或有机聚 合物，并且无机材料是最适宜的。组分(b4)的粒状载体优选具有均勻的粒子直径，并且基于体积的粒子直径的几 何标准偏差优选是2. 5以下，更优选2. 0以下，进一步优选1. 7以下。组分(b4)的粒状载体的无机材料包括例如，无机氧化物，粘土和粘土矿物。这些 可以以混合物的形式使用。作为无机氧化物，可以提及的有例如，SiO2,Al2O3，MgO, ZrO2, TiO2, B2O3，CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO,和它们两 种以上的混合物。这些无机氧化物中，优选SiO2和/或Al2O3，并且特别优选SiO2 ( 二氧化 硅)。这些无机氧化物可以含有少量碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐或氧化物组分，如Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg (NO3)2, Al (NO3)3, Na2O, K2O 或 Li20。在无机氧化物的表面上，通常，形成并且存在羟基，并且作为所述无机氧化物，可 以使用改性无机氧化物，其中表面上的羟基的活性氢被各种取代基取代。作为改性无机氧
15化物，可以提及的有被允许与下列物质接触的无机氧化物三烷基氯硅烷如三甲基氯硅
烷和叔-丁基二甲基氯硅烷；三芳基氯硅烷如三苯基氯硅烷；二烷基二氯硅烷如二甲基二 氯硅烷；二芳基二氯(dichlro)硅烷如二苯基二氯硅烷；烷基三氯硅烷如甲基三氯硅烷；芳 基三氯硅烷如苯基三氯硅烷；三烷基烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷；三芳基烷氧基硅烷 如三苯基甲氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷；二芳基二烷氧基硅烷 如二苯基二甲氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷如苯 基三甲氧基硅烷；四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷；烷基二硅烷基胺如1，1，1，3，3，3_六甲基 二硅烷基胺；四氯(chlro)硅烷；醇如甲醇和乙醇；苯酚；二烷基镁如二丁基镁，丁基乙基 镁和丁基辛基镁；和烷基锂如丁基锂。进一步的实例是被允许在与三烷基铝接触后与下列物质接触的无机氧化物二烷 基胺如二乙基胺和二苯基胺，醇如甲醇和乙醇，或苯酚。无机氧化物本身的强度有时由于羟基本身的氢键键合而增加。在此情况下，如果 表面羟基中的全部活性氢被各种取代基取代，则可能引起粒子强度的降低。因此，不必将 无机氧化物表面上的羟基的全部活性氢都取代，并且可以任选地确定表面上的羟基的取代 度。对改变羟基取代度的方法没有特别限制。该方法的一个实例是改变用于接触的化合物的量。粘土或粘土矿物的实例是高岭土，膨润土，木节土(kibushi clayhgairome粘土， 水铝英石(allophone)，硅铁土，叶蜡石，滑石，云母类，绿土，蒙脱石，锂蒙脱石，laponite， 皂石，蛭石，绿泥石类，坡缕石，高岭石，珍珠陶土，地开石，和多水高岭石。它们中，优选的是 绿土，蒙脱石，锂蒙脱石，laponite和皂石，并且更优选的是蒙脱石和锂蒙脱石。无机氧化物作为无机材料是适宜的。优选将无机材料干燥以基本上除去水，并且 优选通过热处理干燥。对于其中通过视觉观察不能看到水的无机材料，在100-1500°C，优 选100-1000°c，更优选200-800°C进行热处理。加热时间优选是10分钟-50小时，更优选 1-30小时。作为用于加热和干燥的方法，可以使用在加热过程中使用干燥的惰性气体(例 如，氮气或氩气)以特定的流速流动而干燥的方法，或在减压下进行加热和干燥的方法。无机材料的平均粒子直径通常是1-5000 μ m,优选5-1000 μ m,更优选10-500 μ m， 进一步优选10-100 μ m。孔体积优选是0. lml/g以上，更优选0. 3_10ml/g。比表面积优选 是 10-1000m2/g，并且更优选 100-500m2/g。组分(b4)的粒状载体的有机聚合物优选是具有含活性氢的官能团的聚合物或具 有非给质子(non-proton donating)路易斯碱性官能团的聚合物。作为具有活性氢的官能团，可以提及的有，例如，伯氨基，仲氨基，亚氨基，酰氨基， 酰胼基，脒基，羟基，过氧氢基(hydroperoxy)，羧基，甲酰基，氨基甲酰基，磺酸基，亚磺酸 基，次磺酸基，硫醇基，硫醛基，吡咯基，咪唑基，哌啶基，吲唑基和咔唑基。优选的是伯氨基， 仲氨基，亚氨基，酰氨基，酰亚胺基，羟基，甲酰基，羧基，磺酸基和硫醇基。特别优选的是伯 氨基，仲氨基，酰氨基和羟基。这些基团可以被卤素原子或1-20个碳原子的烃基取代。非给质子路易斯碱性官能团是具有不含活性氢原子的路易斯碱部分的官能团，并 且可以提及的有例如，吡啶基，N-取代的咪唑基，N-取代的吲唑基，腈基，叠氮基，N-取代 的亚氨基，N, N-取代的氨基，N, N-取代的氨氧基(aminoxy)，N, N, N-取代的胼基，亚硝基， 硝基，硝酰基(nitroxy)，呋喃基，羰基，硫代羰基，烷氧基，烷氧羰基，N, N-取代的氨基甲酰
16基，硫代烷氧基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基和取代的磺酸基。优选的是杂环基团，并且 更优选的是在其环中含氧原子和/或氮原子的芳族杂环基团。特别优选的是吡啶基，N-取 代的咪唑基和N-取代的吲唑基，并且最优选的是吡啶基。这些基团可被卤素原子或1至20 个碳原子的烃基所取代。有机聚合物中，含活性氢的官能团或非给质子路易斯碱性官能团的含量优选是 0. 01-50毫摩尔/g并且更优选0. 1-20毫摩尔/g，该含量是每单位克的有机聚合物中，构成 该聚合物的官能团的摩尔量。作为用于制备具有含活性氢的官能团或非给质子路易斯碱性官能团的聚合物的 方法，例如，有将具有含活性氢的官能团或非给质子路易斯碱性官能团和一个以上的可聚 合不饱和基团的单体均聚的方法，或将上述单体与具有可聚合不饱和基团的其它单体共聚 的方法。在此情况下，优选另外与具有两个以上的可聚合不饱和基团的可交联共聚单体一 起共聚。上述可聚合不饱和基团的实例是链烯基如乙烯基和烯丙基；和炔基如乙炔基。具有含活性氢的官能团和一个以上的可聚合不饱和基团的单体包括含乙烯基的 伯胺，含乙烯基的仲胺，含乙烯基的酰胺化合物，含乙烯基的羟基化合物，等。单体的实例是 N-(乙烯基)胺，N-(2-丙烯基)胺，N-(l-乙烯基)-N-甲基胺，N-(2-丙烯基)-正-甲基 胺，1-乙烯基酰胺，2-丙烯基酰胺，N-甲基-(1-乙烯基)酰胺，N-甲基-(2-丙烯基)酰 胺，乙烯醇，2-丙烯-1-醇，和3- 丁烯-1-醇。具有不含活性氢原子的路易斯碱部分的官能团和一个以上的可聚合不饱和基团 的单体包括例如，乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代)咪唑和乙烯基(N-取代)吲唑。作为具有可聚合不饱和基团的其它单体，可以提及的有，例如，乙烯，α-烯烃，芳 族乙烯基化合物和环状烯烃。单体的实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯， 苯乙烯，降冰片烯和二环戊二烯。可以使用两种以上的这些单体。优选的是乙烯和苯乙烯。 此外，具有两个以上的可聚合不饱和基团的可交联聚合单体包括例如，二乙烯基苯。有机聚合物的平均粒子直径通常是1-5000 μ m，优选5-1000 μ m，更优选 10-500 μ m。孔体积优选是0. lml/g以上，更优选0. 3_10ml/g。比表面积优选是IO-IOOOm2/ g，并且更优选50-500m2/g。优选将有机聚合物干燥以基本上除去水，并且优选通过热处理干燥。对于其中通 过视觉观察不能看到水的有机聚合物，热处理温度是30至400°C，优选50至200°C，更优选 70至150°C。加热时间优选是10分钟-50小时，更优选1-30小时。作为用于加热和干燥 的方法，可以使用在加热过程中用干燥的惰性气体(例如，氮气或氩气)以特定的流速流动 而干燥的方法，或在减压下进行加热和干燥的方法。组分(B)的固体助催化剂组分包含使金属茂化合物离子化形成离子配合物并且 负载在粒状载体上的化合物。负载的方法可以是使金属茂化合物离子化形成离子配合物的 化合物接触粒状载体的任何方法，并且该方法的一个实例是通过在溶剂中混合而使它们接 触的方法。此外，可以采用在粒状载体存在下制备使金属茂化合物离子化形成离子配合物 的化合物的方法。使金属茂化合物离子化形成离子配合物的化合物与粒状载体的接触处理优选在 惰性气体气氛中进行。处理温度通常是-100°C至+300°C，优选-80°c至-200°c。加热时间通常是1分钟至200小时，优选10分钟至100小时。接触处理可以使用溶剂进行或可以在 没有使用溶剂的情况下直接进行。作为用于接触处理的溶剂，可以使用对于使金属茂化合物离子化形成离子配合物 的化合物惰性的溶剂，并且通常使用烃溶剂。其实例是饱和烃溶剂如丁烷，戊烷，己烷，庚 烷，辛烷，2，2，4_三甲基戊烷和环己烷；和芳族烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯。当在组分(B)的固体助催化剂组分中使金属茂化合物离子化形成离子配合物的 化合物是周期表中的第1，2，12，14或15族的金属原子的化合物时，使组分(bl)、组分(b2) 和组分(b3)与粒状载体以下列顺序接触，其中粒状载体被称作(b4)。<1>组分(bl)和组分(b2)接触，得到的接触产物与组分(b3)接触，得到的接触产 物与组分(b4)接触。<2>组分(bl)和组分(b2)接触，得到的接触产物与组分(b4)接触，得到的接触产 物与组分(b3)接触。<3>组分(bl)和组分(b3)接触，得到的接触产物与组分(b2)接触，得到的接触产 物与组分(b4)接触。<4>组分(bl)和组分(b3)接触，得到的接触产物与组分(b4)接触，得到的接触产 物与组分(b2)接触。<5>组分(bl)和组分(b4)接触，得到的接触产物与组分(b2)接触，得到的接触产 物与组分(b3)接触。<6>组分(bl)和组分(b4)接触，得到的接触产物与组分(b3)接触，得到的接触产 物与组分(b2)接触。<7>组分(b2)和组分(b3)接触，得到的接触产物与组分(bl)接触，得到的接触产 物与组分(b4)接触。<8>组分(b2)和组分(b3)接触，得到的接触产物与组分(b4)接触，得到的接触产 物与组分(bl)接触。<9>组分(b2)和组分(b4)接触，得到的接触产物与组分(bl)接触，得到的接触产 物与组分(b3)接触。<10>组分(b2)和组分(b4)接触，得到的接触产物与组分(b3)接触，得到的接触 产物与组分(bl)接触。<11>组分(b3)和组分(b4)接触，得到的接触产物与组分(bl)接触，得到的接触 产物与组分(b2)接触。<12>组分(b3)和组分(b4)接触，得到的接触产物与组分(b2)接触，得到的接触 产物与组分(bl)接触。组分(bl)，组分(b2)，组分(b3)和组分(b4)的接触优选在惰性气体气氛中进行。 接触温度通常是-100°c至+300°C，优选-80°c至+200°C。接触时间通常是1分钟至200小 时，优选10分钟至100小时。接触可以使用溶剂进行或可以在没有使用溶剂的情况下直接 进行。在使用溶剂的情况下，使用不与组分(bl)，组分(b2)，组分(b3)和组分(b4)和得 到的接触产物反应的溶剂。但是，当如上所述使组分分步接触时，即使在某一步骤与某一组 分反应的溶剂的情况下，如果该溶剂不与其它步骤的每种组分反应，则此溶剂可以在所述的其它步骤使用。即，在各个步骤的溶剂相同或不同。作为溶剂，可以使用例如，非极性溶 剂如脂族烃溶剂和芳族烃溶剂；和极性溶剂如商化物溶剂，醚溶剂，醇溶剂，酚溶剂，羰基溶 剂，磷酸衍生物，腈溶剂，硝基化合物，胺溶剂和硫化合物。具体实例是脂族烃溶剂如丁烷， 戊烷，己烷，庚烷，辛烷，2，2，4_三甲基戊烷和环己烷；芳族烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤 化物溶剂如二氯甲烷，二氟甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氯-1，2， 2-三氟乙烷，四氯乙烯，氯苯，溴苯和邻-二氯苯；醚溶剂如二甲基醚，二乙基醚，二异丙基 醚，二 -正-丁基醚，甲基_叔_ 丁基醚，茴香醚，1，4- 二嗯烷，1，2- 二甲氧基乙烷，双(2-甲 氧基乙基)醚，四氢呋喃和四氢吡喃；醇溶剂如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1- 丁醇，2- 丁 醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇，环己醇，苄醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-乙 氧基乙醇，二甘醇，三甘醇和甘油；酚溶剂如苯酚和对-甲酚；羰基溶剂如丙酮，乙基甲基 酮，环己酮，乙酸酐，乙酸乙酯，乙酸丁酯，碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，N, N-二甲基甲酰胺， N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；磷酸衍生物如六甲基磷酸三酰胺和磷酸三乙 酯；腈溶剂如乙腈，丙腈，琥珀腈和苄腈；硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯；胺溶剂如吡唳， 哌啶和吗啉；和硫化合物如二甲亚砜和环丁砜。当通过接触组分(bl)，组分(b2)和组分(b3)形成的接触产物(c)与组分(b4)接 触时，即在上述<1>，<3>和<7>的方法中，用于制备接触产物(c)的溶剂(s 1)优选是上述 脂族烃溶剂，芳族烃溶剂或醚溶剂。另一方面，接触产物(c)与组分(b4)接触的情况下的溶剂(s2)优选是极 性溶剂。作为显示溶剂极性的指示，已知的是ETN值(C.Reichardt，“ Solventsand Solvents Effects in Organic Chemistry"，第 2 版，VCH Verlag(1988))。特别优选满足 0. 8彡ETN彡0. 1的溶剂。这些极性溶剂的实例是二氯甲烷，二氯二氟甲烷，氯仿，1，2_ 二氯乙烷，1，2_ 二溴 乙烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，四氯乙烯，氯苯，溴苯，邻-二氯苯，二甲基醚，二乙基 醚，二异丙基醚，二-正_ 丁基醚，甲基_叔_ 丁基醚，茴香醚，1，4- 二嗯烷，1，2- 二甲氧基 乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，四氢呋喃，四氢吡喃，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1- 丁醇， 2_ 丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1-丁醇，环己醇，苄醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇， 2-乙氧基乙醇，二甘醇，三甘醇，丙酮，乙基甲基酮，环己酮，乙酸酐，乙酸乙酯，乙酸丁酯，碳 酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，N, N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮， 六甲基磷酸三酰胺，磷酸三乙酯，乙腈，丙腈，琥珀腈，苄腈，硝基甲烷和硝基苯，乙二胺，吡 啶，哌啶，吗啉，二甲亚砜和环丁砜。作为溶剂(s2)，更优选的是二甲基醚，二乙基醚，二异丙基醚，二-正-丁基醚， 甲基-叔-丁基醚，茴香醚，1，4_二嗯烷，1，2_ 二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，四 氢呋喃，四氢吡喃，甲醇，乙醇，I-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲 基-1-丁醇，环己醇，苄醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，二甘醇和三甘 醇。特别优选的是二-正-丁基醚，甲基-叔-丁基醚，1，4_二嗯烧，四氢呋喃，甲醇，乙醇， 1-丙醇，2-丙醇，1- 丁醇，2- 丁醇，2-甲基-1-丙醇，3-甲基-1- 丁醇和环己醇，并且最优 选的是四氢呋喃，甲醇，乙醇，I"丙醇和2-丙醇。作为溶剂(s2)，可以使用极性溶剂和烃溶剂的混合溶剂。作为烃溶剂，使用上面 作为脂肪族烃溶剂和芳族烃溶剂示例的化合物。极性溶剂和烃溶剂的混合溶剂的实例是己
19烷/甲醇混合溶剂，己烷/乙醇混合溶剂，己烷/1-丙醇混合溶剂，己烷/2-丙醇混合溶剂， 庚烷/甲醇混合溶剂，庚烷/乙醇混合溶剂，庚烷/1-丙醇混合溶剂，庚烷/2-丙醇混合溶 齐U，甲苯/甲醇混合溶剂，甲苯/乙醇混合溶剂，甲苯/1-丙醇混合溶剂，甲苯/2-丙醇混合 溶剂，二甲苯/甲醇混合溶剂，二甲苯/乙醇混合溶剂，二甲苯Λ-丙醇混合溶剂，和二甲苯 /2-丙醇混合溶剂。优选的是己烷/甲醇混合溶剂，己烷/乙醇混合溶剂，庚烷/甲醇混合 溶剂，庚烷/乙醇混合溶剂，甲苯/甲醇混合溶剂，甲苯/乙醇混合溶剂，二甲苯/甲醇混合 溶剂和二甲苯/乙醇混合溶剂。更优选的是己烷/甲醇混合溶剂，己烷/乙醇混合溶剂，甲 苯/甲醇混合溶剂和甲苯/乙醇混合溶剂。最优选甲苯/乙醇混合溶剂。甲苯/乙醇混合 溶剂中乙醇的比例优选为10-50体积％，更优选15-30体积％。当通过接触组分(bl)，组分(b2)和组分(b3)形成的接触产物(c)与组分(b4)接 触时，即在上述<1>，<3>和<7>的方法中，可以将烃溶剂既用作溶剂(si)又用作溶剂(s2)。 在此情况下，从接触组分(bl)，组分(b2)和组分(b3)起一直到所得到的接触产物(c)与组 分(b4)接触的时间优选更短。该时间优选是0-5小时，更优选0-3小时，并且最优选0-1小 时。接触产物(c)与组分(b4)接触时的温度通常是-100°C至+40°C，优选_20°C至+20°C， 最优选-10°C至+10°C。在上述<2>，<5>，<6>，<8>，<9>，<10>，<11>和<12>中，可以使用上述非极性溶剂 或极性溶剂中的任一种。优选非极性溶剂。据认为这是因为组分(bl)和组分(b3)的接 触产物，或通过组分(bl)和组分(b2)的接触产物与组分(b3)接触而得到的接触产物通常 在非极性溶剂中的溶解度低，因此当制备接触接触产物时如果反应体系中存在组分(b4)， 则接触产物沉淀在组分(b4)的表面上并且更容易固定。组分(b2)和(b3)相对于所使用的每1摩尔组分(bl)的使用量优选是满足下面 关系⑴的那些量。[M2的价态-组分(b2)的摩尔数-2 X组分(b3)的摩尔数]彡1 (1)此外，组分(b2)相对于所使用的每1摩尔组分(bl)的使用量优选是 0. 01-1. 99mol，更优选 0. 1-1. 8mol，进一步优选 0. 2-1. 5mol，最优选 0. 3-lmol。组分(b3) 相对于所使用的每1摩尔组分(bl)的优选使用量、更优选的使用量、进一步优选的使用量 和最优选的使用量是基于M3的价态、组分(b2)相对于所使用的每1摩尔组分(bl)的使用 量和上述关系(1)计算的。组分(bl)和(b2)相对于所使用的每1摩尔组分(bl)的使用量使得源自组分 (B)中含有的组分(bl)的金属原子的量按在Ig组分(B)中含有的金属原子的摩尔数计优 选是0. Immol以上，更优选0. 5_20摩尔。为了使反应更快地进行，可以在如上所述组分(bl)，(b2)，(b3)和(b4)接触之后 增加一个在更高温度加热的步骤。在加热步骤中，为了达到更高的温度，优选使用高沸点溶 剂，并且在进行加热步骤中，接触中使用的溶剂可以被更高沸点的其它溶剂代替。作为接触的结果，作为原料的组分(bl)，(b2)，(b3)和(b4)以未反应物质形式保 留在组分(B)中，但是优选预先进行洗涤处理以除去未反应的材料。在此情况下的溶剂可 以与在接触中使用的溶剂相同可不同。洗涤处理优选在惰性气体气氛中进行。接触温度通 常是-100°C至+300°C，优选_80°C至+200°C。接触时间通常是1分钟至200小时，优选10 分钟至100小时。
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在接触处理和洗涤处理后，优选将溶剂从产物中蒸馏出，并且将产物在0°C以上的 温度、在减压下干燥1-24小时。干燥更优选在0至200°C进行1-24小时，进一步优选在10 至200°C进行1-24小时，特别优选在10至160°C，进行2_18小时，并且最优选在15_160°C 进行4-18小时。作为组分(C)的有机铝化合物，可以使用已知的有机铝化合物。优选的是由下式 (9)表示的有机铝化合物。R5dAlY3_d (9)(式中，R表示烃基，并且全部R5可以相同或不同，Y表示氢原子，卤素原子，烷氧 基，芳烷氧基或芳氧基，并且全部Y可以相同或不同，且d表示满足0 < d彡3的数字)。在表示有机铝化合物的式(9)中，R5优选是1-24个碳原子的烃基，并且更优选 1-24个碳原子的烷基。具体实例是甲基，乙基，正_丙基，正_ 丁基，异丁基，正_己基，2-甲 基己基和正_辛基，并且优选的是乙基，正_ 丁基，异丁基，正_己基和正_辛基。Y的卤素原子的实例是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子，并且优选氯原子。Y中的烷氧基优选是1-24个碳原子的烷氧基。具体实例是甲氧基，乙氧基，正-丙 氧基，异丙氧基，正_ 丁氧基，仲_ 丁氧基，叔_ 丁氧基，正_戊氧基，新戊氧基，正_己氧基， 正-辛氧基，正-十二烷氧基，正-十五烷氧基，和正-二十烷氧基，并且优选甲氧基，乙氧 基和叔-丁氧基。Y中的芳氧基优选是6-24个碳原子的芳氧基。其具体实例是苯氧基，2-甲基苯 氧基，3-甲基苯氧基，4-甲基苯氧基，2，3_ 二甲基苯氧基，2，4_ 二甲基苯氧基，2，5_ 二甲基 苯氧基，2，6_ 二甲基苯氧基，3，4_ 二甲基苯氧基，3，5-二甲基苯氧基，2，3，4_三甲基苯氧 基，2，3，5-三甲基苯氧基，2，3，6-三甲基苯氧基，2,4, 5-三甲基苯氧基，2,4,6-三甲基苯氧 基，3，4，5_三甲基苯氧基，2，3，4，5_四甲基苯氧基，2，3，4，6_四甲基苯氧基，2，3，5，6_四 甲基苯氧基，五甲基苯氧基，乙基苯氧基，正-丙基苯氧基，异丙基苯氧基，正-丁基苯氧 基，仲-丁基苯氧基，叔-丁基苯氧基，正-己基苯氧基，正-辛基苯氧基，正-癸基苯氧基， 正_十四烷基苯氧基，萘氧基和蒽氧基。Y中的芳烷氧基优选是7-24个碳原子的芳烷氧基。其具体实例是苄氧基，(2-甲 基苯基)甲氧基，(3-甲基苯基)甲氧基，(4-甲基苯基)甲氧基，(2，3_ 二甲基苯基)甲氧 基，(2，4_ 二甲基苯基)甲氧基，(2，5_ 二甲基苯基)甲氧基，(2，6_ 二甲基苯基)甲氧基， (3，4_二甲基苯基)甲氧基，(3，5_二甲基苯基)甲氧基，(2，3，4_三甲基苯基)甲氧基，(2， 3，5_三甲基苯基)甲氧基，(2，3，6_三甲基苯基)甲氧基，(2，4，5_三甲基苯基)甲氧基， (2，4，6_三甲基苯基)甲氧基，(3，4，5_三甲基苯基)甲氧基，(2，3，4，5_四甲基苯基)甲氧 基，(2，3，5，6_四甲基苯基)甲氧基，(五甲基苯基)甲氧基，(乙基苯基)甲氧基，(正-丙 基苯基)甲氧基，(异丙基苯基(henyl))甲氧基，(正-丁基苯基)甲氧基，(仲-丁基苯 基)甲氧基，(叔-丁基苯基)甲氧基，(正-己基苯基)甲氧基，(正-辛基苯基)甲氧基， (正-癸基苯基)甲氧基，(正-十四烷基苯基)甲氧基，萘基甲氧基和蒽基甲氧基。优选 苄氧基。由式(9)表示的有机铝化合物的具体实例是三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝， 三-正-丙基铝，三-正-丁基铝，三异丁基铝，三-正-己基铝和三-正-辛基铝；氯化二 烷基铝如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二 -正-丙基铝，氯化二 -正-丁基铝，氯化二异丁基铝和氯化二-正-己基铝；二氯化烷基铝，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化 正_丙基铝，二氯化正_ 丁基铝，二氯化异丁基铝和二氯化正_己基铝；氢化二烷基铝，如氢 化二甲基铝，氢化二乙基铝，氢化二 -正-丙基铝，氢化二 -正-丁基铝，氢化二异丁基铝和 氢化二-正-己基铝；烷基(二烷氧基)铝，如甲基(二甲氧基)铝，甲基(二乙氧基)铝 和甲基(二-叔-丁氧基)铝；二烷基(烷氧基)铝，如二甲基(甲氧基)铝，二甲基(乙 氧基)铝和二甲基(叔-丁氧基)铝；烷基(二芳氧基)铝，如甲基(二苯氧基)铝，甲基 双(2，6- 二异丙基苯氧基)铝和甲基双(2，6- 二苯基苯氧基)铝；二烷基(芳氧基)铝，如 二甲基(苯氧基)铝，二甲基(2，6_ 二异丙基苯氧基)铝和二甲基(2，6_ 二苯基苯氧基)
ο它们中，优选的是三烷基铝，更优选的是三甲基铝，三乙基铝，三-正-丁基铝，三 异丁基铝，三-正-己基铝和三-正-辛基铝，并且特别优选的是三异丁基铝，三乙基铝和 三-正-辛基铝。这些有机铝化合物可以各自单独使用或以两种以上组合使用。本发明的乙烯聚合用催化剂组分是通过上述组分(Α)，组分(B)和组分(C)接 触而得到的。对于Ig组分⑶，组分㈧的使用量通常是0. 000001-0. OOlmol，优选 0. 00001-0. OOlmol0在组分(C)与组分(A)的摩尔比((C)/(A))中，组分(C)的使用量通 常是0.01-10000，优选0. 1-10000。在接触组分(A), (B)和(C)中，可以将两种以上的内消 旋_金属茂化合物用作组分(A)。内消旋-金属茂化合物在金属茂化合物中的比例通常是95重量％以上，优选97 重量％以上，更优选99重量％以上。内消旋-金属茂化合物可以通过工艺如重结晶得到。此外，内消旋_金属茂化合 物在金属茂化合物中的比例通常可以通过分析方法如NMR得到。例如，在非专利文献2中提到了作为内消旋_金属茂化合物之一的内消旋-二氯 化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的1H-NMR的分析值。除了乙烯之外，还可以共聚α-烯烃，只要不损害本发明的效果即可。与乙烯共聚的α -烯烃包括例如，3至20个碳原子的烯烃，如丙烯，1_ 丁烯，1_戊 烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二烯，4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己 烯，或二烯烃，环烯烃，链烯基芳族烃，α，β-不饱和羧酸，等。这些各自可以单独使用或以 两种以上组合使用。考虑到聚合物生产成本的降低，基于聚合物的总重量(100重量％)，不同于乙烯 的α “烯烃的单体单元的含量通常是20重量％以下，优选10重量％以下，更优选5重量％ 以下，进一步优选3重量％以下。特别地，优选乙烯均聚物。将催化剂组分进料至用于制备催化剂的反应器或用于聚合的反应器的方法也没 有特别限制。例如，有将每种组分以固态进料的方法；将每种组分以溶液状态或以在溶剂中 的悬浮液或浆液的状态进料的方法，所述溶液状态是通过将该组分溶解于从其中充分地除 去使催化剂组分失活的组分比如水和氧的烃溶剂中而制备的。在此情况下使用的溶剂的实 例是脂族烃溶剂如丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷，芳族烃溶剂如苯和甲苯，和卤代烃如二氯 甲烷，并且优选脂族烃溶剂和芳族烃溶剂。可以使用两种以上的本发明的乙烯聚合用催化 剂组分。
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使用本发明的乙烯聚合用催化剂组分聚合乙烯的方法也没有特别限制，并且可以 采用在气态单体中的气相聚合，使用溶剂的淤浆聚合，等。乙烯本身可以用作溶剂(本体聚 合)。聚合方法可以是间歇聚合或连续聚合，并且除此以外，还可以在不同反应条件的两个 以上的阶段中进行。聚合时间通常是根据需要的烯烃聚合物的种类和反应器而任选确定 的，并且通常可以采用1分钟至20小时的范围。可以将催化剂组分和单体由任选的已知方 法并且以任选的顺序加入到反应器中。例如，可以采用将每种催化剂组分和单体同时加入 的方法、将它们相继加入的方法，等。可以将催化剂组分在惰性气氛中预先接触，然后使它 们与单体接触。可以根据已知的淤浆聚合方法和聚合条件进行淤浆聚合。淤浆方法中的一种优选 聚合方法是使用连续反应器连续地进行聚合，其中向连续反应器中根据需要连续地加入单 体、稀释剂等，并且从连续反应器连续地或至少周期性地取出聚合物产物。作为反应器，可 以使用回路反应器，搅拌反应器，等。此外，可以使用多个串联和/或平行布置的反应条件 不同的反应器。用于淤浆聚合的溶剂包括，例如，饱和烃溶剂如丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷，芳 族烃溶剂如苯和甲苯，和卤代烃溶剂如二氯甲烷。作为稀释剂，可以使用例如，惰性稀释剂如烷属烃，环烷烃和芳族烃。聚合反应器 的反应区的温度通常是0-150°C，优选30-100°C。可以将压力改变至通常的0. l_10MPa，并 且优选为0. 5-5MPa。可以选择惰性稀释剂，溶剂，温度和压力，使得乙烯聚合物可以以固体 粒子的形式制备并且以该种形式回收。作为用于淤浆聚合的条件，温度通常是_30°C至+150°C，优选0至100°C，更优选0 至80°C。聚合活性可以通过在更高的温度进行聚合而增强。此外，得到的乙烯聚合物的分 子量可以通过在更低的温度进行聚合而提高。可以根据已知的气相聚合方法和聚合条件进行气相聚合。作为气相聚合反应器， 使用流化床型反应罐，优选具有放大部分的流化床型反应罐。可以使用在反应罐中配备有 搅拌元件的反应器。作为用于气相聚合的条件，温度低于聚合物熔化时的温度，优选为0_150°C，特别 优选为30-100°C。可以允许惰性气体在聚合时的混合气体中共存。聚合活性可以通过在更 高的温度进行聚合而增强。此外，得到的乙烯聚合物的分子量可以通过在更低的温度进行 聚合而提高。乙烯在聚合中的分压通常是O.Ol-lOMPa。为了增强聚合活性，分压优选是 0. 02MPa以上，更优选0.05MPa以上。为了增加得到的乙烯聚合物的乙基支链的数量，它优 选是5MPa以下，更优选2MPa以下，进一步优选IMPa以下。本发明中，在上述聚合(最后聚合)之前，可以进行预聚合。通过使用乙烯聚合用催化剂组分进行乙烯聚合，可以得到高分子量的乙烯聚合 物。所述乙烯聚合用催化剂组分是通过本发明的组分(A)，(B)和(C)接触得到的，并且此 外，得到的乙烯聚合物的分子量可以由已知的手段如反应区温度的调节和氢的引入而进行 控制。通过使用上述乙烯聚合用催化剂组分进行乙烯均聚，可以得到基本上只具有乙基 支链的高分子量乙烯均聚物。具体地，可以得到每1000个碳原子中具有6个以上的乙基支链和0. 1个以下的不同于乙基支链的烷基支链的乙烯均聚物，并且该乙烯均聚物具有0. 7 以上的特性粘度[η ]。每1000个碳原子中具有10个以上的乙基支链和0. 1个以下的不同 于乙基支链的烷基支链的乙烯均聚物是指当乙烯均聚物具有甲基支链和丁基支链作为不 同于乙基支链的烷基支链时，按构成乙烯均聚物的主链的每1000个碳原子计，甲基支链的 数量是0. 1个以下，丁基支链的数量是0. 1个以下，并且乙基支链是10个以上。每1000个碳原子中乙基支链的数量是6个以上，并且为了提高乙烯均聚物的机械 强度，它优选是10个以上，更优选11个以上，进一步优选12个以上，并且最优选13个以上。特性粘度[η]是0.7以上，并且为了提高乙烯均聚物的机械强度，它优选是0.8 以上，更优选0.9以上。乙烯聚合物的每1000个碳原子中每种烷基支链的数量可以通过由碳核磁共振方 法在下列条件下测量碳核磁共振谱(13C-NMR)并且由下列计算方法进行计算得到。<测量条件>设备由Bruker Co.，Ltd.制造的 AVANCE 600测量探针10mm探针测量溶剂1，2- 二氯苯/1,2- 二氯苯-d4的混合溶液=75/25 (体积比)测量温度130°C测量方法质子去偶合方法脉冲宽度45°C脉冲重复时间4秒测量标准四甲基硅烷窗口函数正指数函数积分数进行积分，直到在32. 0-32. 2ppm观察到的峰的SN比达到100以上。至于 噪声的标准，将50-60ppm的区域限定为噪声。<用于计算乙基支链数量的方法>当将在5_50ppm观察到的所有峰的积分值的总和假定为1000时，将在 39. 5-40. Oppm观察到的峰的积分值与在37. 1-37. 6ppm观察到的峰的积分值之和取作乙基
支链的数量。<用于计算其它烷基支链数量的方法>当将在5_50ppm观察到的所有峰的积分值的总和假定为1000时，将在19_20ppm 观察到的峰的积分值取作甲基支链的数量，将在14. 3-14. Sppm观察到的峰的积分值取作 丙基支链的数量，并且将在38. 0-38. 5ppm观察到的峰的积分值的和取作4个以上碳原子的 支链的数量。乙烯聚合物的特性粘度[η]可以由下面的方法得到。制备其中2，6_ 二-叔丁基-对-甲酚(BHT)以0. 5g/L的浓度溶解的四氢化萘溶 液(以下，称作空白溶液)和通过将乙烯聚合物以lmg/ml的浓度溶解在空白溶液中而制备 的溶液(以下，称作样品溶液)。由乌氏粘度计测量空白溶液和样品溶液在135°C的下落
时间，并且由该下落时间得到在135°C的相对粘度[η相对]。然后，由下式计算特性粘度 [η]。[η] = 23. 3 X log (η 相对)
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据认为根据本发明，具有高特性粘度[η]的乙烯聚合物可以通过使用固体助催 化剂组分作为组分(B)而得到，所述固体助催化剂组分包含粒状载体和使金属茂化合物离 子化形成离子配合物并且负载在所述粒状载体上的化合物。需要时，由本发明得到的乙烯聚合物可以含有已知的添加剂如，例如发泡剂，发泡 助剂，交联剂，交联助剂，抗氧化剂，耐候剂，润滑剂，防结块剂，抗静电剂，抗雾剂，抗滴剂， 颜料和填料。由本发明得到的乙烯聚合物可以由已知的模塑方法如挤塑法如吹膜模塑法和 T-模头模塑法，注塑法，压塑法，挤出发泡法，大气压发泡法和加压发泡剂。通过使用由本发明的方法得到的乙烯聚合物，可以得到模塑品。模塑品包括例如， 小管，管，容器，帽，膜和片材。[实施例]将使用下列实施例和比较例来解释本发明。(1)特性粘度([η]，单位:dl/g)制备其中2，6_ 二-叔丁基-对-甲酚(BHT)以0. 5g/L的浓度溶解的四氢化萘溶 液(以下，称作空白溶液)和通过将乙烯聚合物以lmg/ml的浓度溶解在空白溶液中而制备 的溶液(以下，称作样品溶液)。由乌氏粘度计测量空白溶液和样品溶液在135°C的下落
时间，并且由该下落时间得到在135°C的相对粘度[η相对]。然后，由下式计算特性粘度 [η]。[η] = 23. 3 X log (η 相对)(2)乙基支链(碳原子数2)数量(单位1/1000C)乙基支链数量由碳核磁共振方法在下列条件下测量碳核磁共振谱(13C-NMR)并且 由下列计算方法进行计算得到。<测量条件>设备由Bruker Co.，Ltd.制造的 AVANCE 600测量探针10mm探针测量溶剂1，2- 二氯苯/1,2- 二氯苯-d4的混合溶液=75/25 (体积比)测量温度130°C测量方法质子去偶合方法脉冲宽度45°C脉冲重复时间4秒测量标准四甲基硅烷窗口函数正指数函数积分数进行积分，直到在32. 0-32. 2ppm观察到的峰的SN比达到100以上。至于 噪声的标准，将50-60ppm的区域限定为噪声。<用于计算乙基支链数量的方法>当将在5_50ppm观察到的所有峰的积分值的总和假定为1000时，将在 39. 5-40. Oppm观察到的峰的积分值与在37. 1-37. 6ppm观察到的峰的积分值之和取作乙基
支链的数量。<用于计算其它烷基支链数量的方法>
当将在5_50ppm观察到的所有峰的积分值的总和假定为1000时，将在19_20ppm 观察到的峰的积分值取作甲基支链的数量，将在14. 3-14. Sppm观察到的峰的积分值取作 丙基支链的数量，并且将在38. 0-38. 5ppm观察到的峰的积分值的总和取作4个以上碳原子 的支链的数量。(3)末端亚乙烯基/末端甲基的值该值由碳核磁共振方法在下列条件下测量碳核磁共振谱(13C-NMR)并且由下列计 算方法进行计算得到。<测量条件>设备由Bruker Co.，Ltd.制造的 AVANCE 600测量探针10mm探针测量溶剂1，2- 二氯苯/1,2- 二氯苯-d4的混合溶液=75/25 (体积比)测量温度130°C测量方法质子去偶合方法脉冲宽度45°C脉冲重复时间4秒测量标准四甲基硅烷窗口函数正指数函数积分数进行积分，直到在32. 0-32. 2ppm观察到的峰的SN比达到100以上。至于 噪声的标准，将50-60ppm的区域限定为噪声。<计算的方法> 将在36. 4-36. 6ppm观察到的峰的积分值取作末端亚乙烯基，并且将在 32. 0-32. 2ppm观察到的峰的积分值取作末端甲基，并且得到末端亚乙烯基/末端甲基的值。(4)末端乙烯基/不饱和端基的值，和末端亚乙烯基/不饱和端基的值该值由质子核磁共振方法在下列条件下测量质子核磁共振谱(1H-NMR)并且由下 列计算方法进行计算得到。<测量条件>设备由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造的 EX270测量探针5mm探针测量溶剂1，2- 二氯苯-d4测量样品的浓度基于IOmg聚合物，0. 5ml测量溶剂测量温度130°C脉冲宽度30°C脉冲重复时间7秒测量标准四甲基硅烷积分数64次<计算方法>将在4. 86-5. 02ppm观察到的峰的积分值取作末端乙烯基，并且将在 4. 64-4. 8Oppm (亚乙烯基)，4. 86-5. 02ppm (乙烯基)和 5· 30-5. 53ppm (反式-亚乙烯基)观察到的峰的积分值之和取作末端不饱和基，且得到末端乙烯基/末端不饱和基的值。此外，将在5. 30-5. 53ppm观察到的峰的积分值取作末端亚乙烯基，并且将在 4. 64-4. 8Oppm (亚乙烯基)，4· 86-5. 02ppm(乙烯基)和 5· 30-5. 53ppm(反式-亚乙烯基) 观察到的峰的积分值之和取作末端不饱和基，且得到末端亚乙烯基/末端不饱和基的值。(5)内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆在金属茂化合物中的比例按照非专利文件2，该比例由质子核磁共振方法在下列条件下测量质子核磁共振 谱(1H-NMR)得到。<测量条件>设备由Nippon Denshi Co.，Ltd.制造的 EX270测量探针5mm探针测量溶剂氯仿-dl测量样品的浓度基于IOmg聚合物，0. 5ml测量溶剂测量温度25°C脉冲宽度30°C脉冲重复时间5秒测量标准至于化学位移值的标准，假定氯仿的峰在7. 24ppm。积分数8次实施例1(1)固体助催化剂组分的制备将具有搅拌器和夹套的内容积为180升的SUS制的反应器的内空间用氮气置换， 然后在其中，引入9. 7kg的在氮气流动下于300°C进行过热处理的二氧化硅(由Devison Co.，Ltd.制备的Sylopol 948 ；50%体积平均粒子直径=58μπι ；孔体积=1. 65ml/g ；比表 面积=298m2/g)和100升的甲苯。在冷却至2°C后，在62分钟内将23. 3kg(按Al原子计 为75. 9摩尔)的甲基铝氧烷(由Tosoh Finechem Co.，Ltd.制造的PMAO-s)的甲苯溶液 滴加到混合物中。在滴加完成后，于5°C进行搅拌30分钟，在2小时内将温度升高至95°C， 并且在95°C进行搅拌4小时。然后，将温度降低至40°C，并且将内容物转移至进行过氮气置 换的具有搅拌器和夹套的内容积为180升的SUS制的反应器。在50分钟内沉降源自二氧 化硅的组分，并且移除液体层组分。然后，加入100升的甲苯，并且作为洗涤操作将搅拌进 行10分钟，之后在约45分钟内沉降源自二氧化硅的组分，并且除去浆液的上层组分。将上 述洗涤操作重复三次。然后，将浆液与120升的甲苯一起转移至进行过氮气置换的内容积 为430升的SUS制的过滤设备(具有过滤器、搅拌器和夹套)中。将过滤进行10分钟，并 且在加入100升的甲苯的情况下将搅拌再进行10分钟，接着过滤。此外，作为洗涤操作，加 入100升的己烷并且将搅拌进行10分钟，接着过滤。将此洗涤操作重复两次。将源自二氧 化硅的组分与70升的己烷一起转移至进行过氮气置换的内容积为210升的SUS制的干燥 器(具有搅拌器和夹套)中。然后，将氮气流动情况下的干燥在80°C的夹套温度进行7. 5 小时，得到12. 6kg的固体组分(以下称作固体助催化剂组分(Si))。(2)聚合使在真空干燥后进行过用氩气置换的具有搅拌器的5升高压釜的内空间为空的， 并且在其中装入1200g的丁烷，接着将系统中的温度升高至50°C，然后引入在0. IMPa分压的乙烯以使系统稳定。在其中引入1.5mL三异丁基铝的己烷溶液，其中三异丁基铝浓度为 Immol/mL。然后，在其中引入3mL的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1_茚基)锆的甲 苯溶液，其中内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆浓度为2ymol/mL，接着引入 42. 3mg在实施例1(1)中得到的固体助催化剂组分(Si)。在连续地进料乙烯以使总压在聚 合过程中保持恒定的同时，将聚合于50°C进行240分钟。然后，吹扫丁烷和乙烯，得到10. 4g 的乙烯均聚物。得到的乙烯均聚物具有0.93的[η]，只含有乙基支链作为烷基支链，并且 具有13.2(/1000C)的乙基支链数量。当测量用于聚合的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的1H-NMR时， 不能证实有不同于内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的化合物。实施例2(1)固体助催化剂组分的制备在进行过用氮气的置换的配备有搅拌器的反应品中，装入2. 8kg在氮气流动下于 300°C进行过热处理的二氧化硅(由Devison Co.，Ltd.制备的Sylopol 948 ；50%体积平 均粒子直径=55 μ m ；孔体积=1. 67ml/g ；比表面积=325m2/g)和24kg的甲苯。在冷却至 5 °C后，在保持反应器的温度于5 °C的同时，在30分钟内将0. 9kg的1，1，1，3，3，3-六甲基二 硅烷基胺和1.4kg的甲苯的混合溶液滴加至反应器的内容物中。在完成滴加后，将搅拌于 5°C进行1小时，将温度升高至95°C，并且将搅拌于95°C进行3小时，接着过滤。将得到的 固体产物用20. 8kg的甲苯洗涤6次。然后，加入7. Ikg甲苯以制备浆液，将其放置过夜。向上面得到的浆液中，引入1. 73kg的二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度50重 量％ )和1.02kg的己烷，接着搅拌。然后，在冷却至5°C后，在保持反应器的温度于5°C的 同时，在60分钟内滴加0. 78kg的3，4，5_三氟苯酚和1. 44kg的甲苯的混合溶液。在滴加 完成后，将搅拌于5°C进行1小时，并且将温度升高至40°C，且将搅拌于40°C进行1小时。 然后，在冷却至22°C后，在保持反应器的温度于22°C的同时，在1. 5小时内滴加0. Ilkg的 H2O0在滴加完成后，将搅拌于22°C进行1. 5小时，将温度升高至40°C，并且将搅拌于40°C 进行2小时。此外，将温度升高至80°C，并且将搅拌于80°C进行2小时。在搅拌后，将上清 液于室温抽出，直到残余物的量达到16L，并且引入11. 6kg的甲苯，接着将温度升高至95°C 并且搅拌4小时。在搅拌后，将上清液于室温抽出，得到固体产物。将得到的固体产物用 20. 8kg的甲苯洗涤4次并且用24升的己烷洗涤3次，接着干燥，得到固体组分(以下称作 固体助催化剂组分(S2))。(2)聚合使在真空干燥后进行过用氩气置换的具有搅拌器的5升高压釜的内空间为空的， 并且在其中装入0. 002MPa的氢和1200g的丁烷，接着将系统中的温度升高至50°C，然后引 入在0. IMPa分压的乙烯以使系统稳定。在其中引入1. 5mL的三异丁基铝的己烷溶液，其 中三异丁基铝浓度为Immol/mL。然后，在其中引入6mL的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基 双(1-茚基)锆的甲苯溶液，其中内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆浓度为 ΙμπιοΙ/mL，接着引入36.4mg在实施例2(1)中得到的固体助催化剂组分(S2)。在连续地进 料氢浓度为0. 04%的氢·乙烯混合气体以将总压在聚合过程中保持恒定的同时，将聚合于 50°C进行240分钟。然后，吹扫丁烷和乙烯，得到7. 6g的乙烯均聚物。得到的乙烯均聚物 具有1.2的[η]，只含有乙基支链作为烷基支链，并且具有6.7(/1000C)的乙基支链数量。
当测量用于聚合的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的1H-NMR时， 不能证实有不同于内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的化合物。比较例1(1)聚合使在真空干燥后进行过用氩气置换的具有搅拌器的5升高压釜的内空间为空的， 并且在其中装入1200g的丁烷，接着将系统中的温度升高至50°C，然后引入在0. IMPa分压 的乙烯以使系统稳定。在其中引入11. OmL的甲基铝氧烷(由Tosoh Finechem Co.，Ltd. 制备的PMAO-s)的己烷溶液，其中甲基铝氧烷浓度为2. 72mmol/mL(甲基铝氧烷基于溶剂的 浓度为30mmol/mL)。然后，在其中引入3mL的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1_茚基) 锆的甲苯溶液，其中内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆浓度为2ymol/mL。在 连续地进料乙烯以将总压在聚合过程中保持恒定的同时，将聚合于50°C进行240分钟。然 后，吹扫丁烷和乙烯，得到33. 5g的乙烯聚合物。得到的乙烯均聚物具有0.66的[η]，只 含有在NMR测量中观察到的乙基支链作为烷基支链，并且具有14. 4(/1000C)的乙基支链数 量。此外，在NMR测量中，作为不饱和末端结构，只观察到乙基亚乙烯基结构，并且没有观察 到末端乙烯基和末端亚乙烯基，且末端亚乙烯基/末端甲基的比率为0. 87。当测量用于聚合的内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的1H-NMR时， 不能证实有不同于内消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(1-茚基)锆的化合物。
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权利要求
一种乙烯聚合用催化剂组分，所述乙烯聚合用催化剂组分是通过将下列组分(A)、(B)和(C)接触得到的组分(A)内消旋 金属茂化合物，组分(B)固体助催化剂组分，所述的固体助催化剂组分包含粒状载体和使金属茂化合物离子化形成离子配合物并且负载在所述粒状载体上的化合物，和组分(C)有机铝化合物。
2.一种通过在根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分存在下聚合乙烯以制备 乙烯聚合物的方法。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种乙烯聚合用催化剂组分，其可以制备基本上只具有乙基支链的高分子量乙烯聚合物。所述乙烯聚合用催化剂组分通过将下列组分(A)、(B)和(C)接触而得到组分(A)内消旋-金属茂化合物，组分(B)固体助催化剂组分，所述的固体助催化剂组分包含粒状载体和使金属茂化合物离子化形成离子配合物并且负载在所述粒状载体上的化合物，和组分(C)有机铝化合物。
文档编号C08F10/02GK101932616SQ200980103859
公开日2010年12月29日 申请日期2009年2月17日 优先权日2008年2月20日
发明者川岛康丰 申请人:住友化学株式会社