专利名称：导电性组合物的分散液、导电性组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电性组合物的分散液、干燥前述导电性组合物的分散液得到的导电 性组合物、使用前述导电性组合物作为导电体的防静电膜和防静电片、以及使用前述导电 性组合物作为固体电解质的固体电解电容器。
背景技术：
导电性高分子由于其高导电性，可以作为例如钽固体电解电容器、铌固体电解电 容器、铝固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质使用。而且，作为该用途中的导电性高分子，使用的是例如通过将噻吩或其衍生物等聚 合性单体氧化聚合而合成得到的导电性高分子。作为进行上述噻吩或其衍生物等聚合性单体的氧化聚合、特别是化学氧化聚合时 的掺杂剂，主要使用有机磺酸，其中，认为适合的是芳香族磺酸，作为氧化剂使用过渡金属， 其中认为合适的是三价铁，通常芳香族磺酸的三价铁盐在噻吩或其衍生物等聚合性单体的 化学氧化聚合中，作为氧化剂兼掺杂剂使用。而且，还报道了在该芳香族磺酸的三价铁盐中，认为甲苯磺酸铁(III)盐或甲氧 基苯磺酸铁(III)盐等是特别有用的，使用这些三价铁盐的导电性高分子的合成，可以通 过将这些氧化剂兼掺杂剂和噻吩或其衍生物等聚合性单体混合来合成，该方法简单且适合 工业化生产(专利文献1、专利文献2)。然而，使用甲苯磺酸铁(III)盐作为氧化剂兼掺杂剂得到的导电性高分子没有可 充分满足初期电阻值和耐热性的性质，另外，使用甲氧基苯磺酸铁(III)盐作为氧化剂兼 掺杂剂得到的导电性高分子与使用甲苯磺酸铁(III)盐作为氧化剂兼掺杂剂得到的导电 性高分子相比，初期电阻值更低，耐热性更优异，但是尽管如此，仍然无法得到充分满足要 求的性质。这是因为甲苯磺酸铁(III)盐或甲氧基苯磺酸铁(III)盐是固体，所以一般要通 过溶解到醇中的状态下使用，但是这些溶液在保存时会产生沉淀。也就是，因为如果使用产生了沉淀的甲苯磺酸铁(III)盐或甲氧基苯磺酸铁 (III)盐的醇溶液，则均勻性低下，使用所得的导电性高分子的固体电解电容器的ESR(等 效串联电阻)增加，或者在高温条件下的可靠性降低。另外，使用所得的导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质时，由于通过 化学氧化聚合法合成的导电性高分子通常对溶剂没有溶解性，所以必须在具有由钽、铌、铝 等阀金属的多孔体构成的阳极与由前述阀金属的氧化覆膜构成的介电体层的元件上，直接 形成导电性高分子层。然而，这样直接在元件上形成导电性高分子层时，必须要条件非常苛刻的作业，所 以具有缺乏再现性，工程管理非常难的问题。根据这种情况，积极研究可溶性导电性高分子(专利文献3)。根据该专利文献3， 报道了将聚苯乙烯磺酸、过硫酸铵、铁盐、亚乙基二氧代噻吩等混合进行反应，得到导电性高分子的分散液。然而，这样得到的导电性高分子，无法认为导电性足够高，在作为固体电 解电容器的固体电解质使用时，必须要进一步提高导电性。另外，还报道了对聚苯胺掺杂苯酚磺酸酚醛清漆树脂形成的导电性高分子(专利 文献4 5)。然而，该导电性高分子的电导率也不足够高，在作为固体电解电容器的固体电 解质使用时，还需要进一步提高导电性。此外，还研究了通过电解氧化聚合法形成可溶性导电性高分子(专利文献6 7)。 然而，根据这些方法进行时，由于必须取出电极上形成的不溶性导电性高分子，进行可溶性 处理，所以具有难以在工业上使用的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-160647号公报专利文献2 日本特开2004-265927号公报专利文献3 日本特许第2636968号公报专利文献4 日本特许第3906071号公报专利文献5 日本特开2007-277569号公报专利文献6 日本特开平1-161013号公报专利文献7 日本特开昭62-181328号公报
发明内容
本发明根据上述问题，目的在于提供导电性高且耐热性优异的导电性组合物； 而且还使用上述导电性组合物作为导电体，提供导电性高且耐热性优异的防静电膜；另外， 还使用上述导电性组合物作为固体电解质，提供ESR小且在高温条件下的可靠性高的固体 电解电容器。本发明人为了解决上述问题，进行了认真的研究，从而发现在具有下述通式(I) 所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，将噻吩或 其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合液形成的水性溶液中，电解氧化聚合时，几 乎不会密合在电极上，以均勻地分散在水中或水性溶液中的状态，得到导电性高分子的分 散液，由该导电性高分子分散液中包含高沸点溶剂或具有环状结构的有机酸形成的导电性 组合物的分散液得到的导电性组合物，导电性高，且耐热性优异；基于该认识完成本发明。 (式中的R是氢或甲基)也就是，本发明涉及一种导电性组合物的分散液，其特征在于包含导电性高分子 以及高沸点溶剂或具有环状结构的有机酸，其中导电性高分子通过在具有上述通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，将噻吩或其 衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合液形成的水性溶液中，电解氧化聚合得到。另外，本发明涉及将前述导电性组合物的分散液干燥得到的导电性组合物、使用 前述导电性组合物作为导电体的防静电膜和防静电片，以及使用前述导电性组合物作为固 体电解质的固体电解电容器。本发明的导电性组合物的透明性高，导电性高，而且耐热性优异。另外，本发明的 导电性组合物的透明性高，而且该导电性高分子由于是通过电解氧化聚合合成的，所以在 化学氧化聚合合成的导电性高分子中发现的这种基于氧化剂形成的硫酸根的含量少，基于 残留的硫酸根而使导电性降低或透明性降低等也少。因此，基于本发明的导电性组合物的这种性质，通过使用该导电性组合物作为导 电体，可以得到透明性高、导电性高且耐热性优异的防静电膜、防静电树脂、防静电片等。另 外，通过使用这种导电性高且耐热性优异的本发明的导电性组合物作为固体电解质，可以 得到ESR小且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。
具体实施例方式在本发明中，在合成导电性高分子时，使用具有通式(I)所示的重复单元的苯酚 磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸，它们在合成导电性高分子时，起到作为优异 的分散剂的功能，将作为聚合性单体的噻吩或其衍生物以及根据需要添加的催化剂等，在 水中或水性溶液中均勻地分散，而且在合成的聚合物中作为掺杂剂加入，从而形成具有高 导电性的导电性高分子。而且，上述掺杂剂起到优异的分散剂的功能，认为是可以合成透明 性高、导电性高且耐热性优异的导电性高分子的重要原因。作为上述通式(I)所示的苯酚磺酸酚醛清漆树脂优选数均分子量为5，000 500,000。这是因为下述理由。S卩，上述苯酚磺酸酚醛清漆树脂的数均分子量小于5，000时，所得的导电性高分 子的导电性可能变低，而且透明性也可能变差。另外，上述苯酚磺酸酚醛清漆树脂的数均分 子量大于500，000时，导电性组合物的分散液的粘度变高，制造固体电解电容器等时，可能 难以使用。另外，作为该苯酚磺酸酚醛清漆树脂，其数均分子量在上述范围内，优选10，000 以上，另外，还优选400，000以下，更优选80，000以下。另外，上述磺化聚酯是将磺化间苯二甲酸、磺化对苯二甲酸等二羧基苯磺酸或磺 化间苯二甲酸酯、磺化对苯二甲酸酯等二羧基苯磺酸二酯与亚烷基二醇的混合物，在氧化 锑或氧化锌等催化剂的存在下缩聚形成的；或者将上述二羧基苯磺酸或二羧基苯磺酸二酯 与亚烷基二醇以及对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的混合物，在氧化锑或氧化锌等催化剂 的存在下缩聚形成的，作为该磺化聚酯的数均分子量优选为5，000 300，000。也就是，上述磺化聚酯的数均分子量小于5，000时，所得的导电性高分子的导电 性可能变低，透明性也可能变差。另外，上述磺化聚酯的数均分子量大于300，000时，导电 性组合物的分散液的粘度变高，制造固体电解电容器等时，可能难以使用。另外，作为该磺 化聚酯，其数均分子量在上述范围内，优选10，000以上，更优选20，000以上，另外，还优选 100，000以下，更优选80，000以下。另外，作为聚苯乙烯磺酸优选其数均分子量为10，000 1，000, 000。
也就是，上述聚苯乙烯磺酸的数均分子量小于10，000时，所得的导电性高分子 的导电性可能变低，而且透明性也可能变差。另外，上述聚苯乙烯磺酸的数均分子量大于 1，000，000时，导电性组合物的分散液的粘度变高，制造固体电解电容器等时，可能难以使 用。另外，作为上述聚苯乙烯磺酸，其数均分子量在上述范围内，优选20，000以上，进一步 优选40,000以上，另外，还优选800,000以下，更优选300,000以下。在本发明的分散液中含有高沸点溶剂或具有环状结构的有机酸，含有这种高沸点 溶剂是因为可以提高所得的导电性组合物的成膜性，由此提高导电性。通过含有这种高沸 点溶剂，提高导电性高分子的导电性的理由虽然目前还不一定明确，但是可以认为是例如 将导电性组合的分散液涂敷到基材上，干燥时，可以提高高沸点溶剂脱去时厚度方向的层 密度，由此，导电性高分子间的面间隔变窄，导电性高分子的导电性增高。作为上述高沸点溶剂，优选沸点为150°C以上的溶剂，作为这种高沸点溶剂的具体 例子，可以列举出例如二甲基亚砜(沸点189°C)，Y-丁内酯(沸点204°C)、环丁砜(沸点 2850C )、N-甲基吡咯烷酮(沸点202°C )、二甲基砜(沸点233°C )、乙二醇(沸点198°C )、 二甘醇(沸点244°C)等，特别优选二甲基亚砜。而且，相对于分散液中的导电性高分子，作 为该高沸点溶剂的含量，以质量基准计，优选为5 3，000% (也就是，相对于100质量份导 电性高分子，高沸点溶剂为5 3，000质量份)，特别优选为20 700%。高沸点溶剂的含 量低于上述范围时，导电性组合物的成膜性低下，从而担心会降低提高导电性组合物的导 电性的作用；高沸点溶剂的含量超过上述范围时，分散液的干燥需要花费时间，而且反而可 能会降低导电性。另外，在本发明的分散液中，可以包含具有环状结构的有机酸代替上述高沸点溶 剂，含有这种有机酸是因为可以提高所得的导电性组合物的成膜性，由此提高导电性。通过 含有这种具有环状结构的有机酸，提高导电性高分子的导电性的理由目前还不一定明确， 但是可以认为是因为例如在将导电性组合物的分散液涂敷到基材上干燥时，具有环状结构 的有机酸进入导电性高分子的层间，导致容易输送导电性高分子层间的空孔(空穴)。作为具有上述环状结构的有机酸，可以列举出例如邻苯二甲酸、邻苯二甲醛酸 (7々y t K酸)、羧基苯酚、羧基甲酚、羧基萘、二羧基萘、噻吩磺酸、甲苯磺酸、苯酚 磺酸、甲酚磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸等，特别优选苯酚磺 酸、萘磺酸、蒽醌磺酸等芳香族类的有机酸。而且，相对于分散液中的导电性高分子，作为该 具有环状结构的有机酸的含量，以质量基准计，优选为5 500% (也就是，相对于100质量 份导电性高分子，具有环状结构的有机酸为5 500质量份)，更优选为20 150%。具有 环状结构的有机酸的含量低于上述范围时，导电性组合物的成膜性低下，从而担心会降低 提高导电性组合物的导电性的作用；具有环状结构的有机酸的含量超过上述范围时，起到 杂质的作用，从而降低导电性组合物的成膜性，而且反而可能会降低导电性。另外，分散液中的导电性高分子的含量由于会影响干燥导电性组合物的分散液形 成薄膜状时的作业性等，所以通常优选为1 10质量％左右。也就是，导电性高分子的含 量低于上述范围时，干燥需要时间；另外，导电性高分子的含量超过上述范围时，粘度变高， 可能会降低涂敷时等的作业性。干燥含有导电性高分子和高沸点溶剂的分散液得到的干燥物可以认为导电性高 分子是主要成分，还含有少许高沸点溶剂，所以在本说明书中，将导电性组合物的分散液干燥得到的干燥物表示为导电性组合物。但是，由于高沸点溶剂也是溶剂，所以如果在更高温 度下干燥，基本上还是有可能蒸发完的，但是在本发明中，干燥含有导电性高分子和高沸点 溶剂的导电性组合物得到的干燥物例如可以是在其中几乎不含高沸点溶剂的干燥物，也将 其表示为导电性组合物。另外，在含有具有环状结构的有机酸代替高沸点溶剂时，具有上述 环状结构的有机酸在普通的干燥下不会蒸发，所以将含有导电性高分子和具有环状结构的 有机酸的分散液干燥得到的干燥物通常是含有导电性高分子和具有环状结构的有机酸的 导电性组合物。另外，在本发明的导电性高分子的分散液中，也可以将高沸点溶剂和具有环 状结构的有机酸一起使用含有。在本发明中，作为用于通过电解氧化聚合合成导电性高分子的聚合性单体，使用 噻吩或其衍生物，作为该噻吩或其衍生物中的噻吩衍生物，可以列举出例如3，4_亚乙基二 氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3，4-烷基噻吩、3，4-烷氧基 噻吩等，其烷基或烷氧基的碳原子数优选为1 16，特别合适的是1 4，特别优选碳原子 数为2的3，4-亚乙基二氧噻吩。由于作为掺杂剂的具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化 聚酯、聚苯乙烯磺酸(以下，有可能将它们以“掺杂剂”这种表示进行说明)的任意一种对 水或由水和水混合性溶剂形成的水性溶液具有溶解性，所以合成导电性高分子时的电解氧 化聚合在水中或水性溶液中进行。作为构成上述水性溶液的水混合性溶剂，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、 乙腈等；作为这些水混合性溶剂和水的混合比例，优选为水性溶液全部中的50质量％以 下。上述电解氧化聚合时的掺杂剂和聚合性单体的用量没有特别的限定，但是例如如 果以使用具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂作为掺杂剂，使用作为 噻吩衍生物的3，4_亚乙基二氧噻吩作为聚合性单体的情形举例进行说明，则它们的使用 比例，以质量比计，优选为苯酚磺酸酚醛清漆树脂3，4_亚乙基二氧噻吩=1 0.05 1 5，特别优选为苯酚磺酸酚醛清漆树脂3，4_亚乙基二氧噻吩=1 0. 1 1 1。而 且，使用其它物质作为掺杂剂，使用其它物质作为聚合性单体的情形也大致相同。电解氧化聚合可以在恒定电流下进行，也可以在恒定电压下进行，例如在恒定电 流下进行电解氧化聚合时，作为电流值，优选为0. 05mA/cm2 lOmA/cm2，更优选为0. 2mA/ cm2 4mA/cm2 ；在恒定电压下进行电解氧化聚合时，作为电压优选为0. 5V 10V，更优选为 1. 5V 5V。作为电解氧化聚合时的温度优选为5°C 95°C，特别优选为10°C 30°C。另 外，作为聚合时间，优选为1小时 72小时，特别优选为8小时 24小时。另外，在电解氧 化聚合时，可以添加硫酸亚铁(II)或硫酸铁(III)作为催化剂。如果在含有这些催化剂的 铁离子的水中或水性溶液中进行电解氧化聚合，则可以促进噻吩或其衍生物的聚合。上述得到的导电性高分子可以在聚合之后，就以在水中或水性溶液中分散的状态 得到，含有作为催化剂使用的硫酸铁盐或其分解物等。因此，含有该杂质的导电性高分子的 分散液优选通过超声波均化器或行星球磨机等分散器分散杂质后，通过阳离子交换树脂除 去金属成分。作为此时的导电性高分子的粒径，优选为IOOym以下，特别优选为IOymW 下。之后，通过乙醇沉淀法、超滤法、阴离子交换树脂等，除去由催化剂分解而生成的硫酸 等，添加高沸点溶剂或具有环状结构的有机酸。
由于本发明的导电性组合物的导电性优异、耐热性优异而且透明性优异，所以适 合作为防静电膜、防静电布、防静电树脂等防静电材料的导电体使用。另外，本发明的导电 性组合物由于导电性高且耐热性优异，所以适合作为以铝固体电解电容器为代表的钽固体 电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质使用，可以提供ESR低且 高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。此外，本发明的导电性组合物利用其导电性高且耐热性优异这样的性质，除了作 为上述固体电解电容器的固体电解质以及防静电材料的导电体以外，还适合作为电池的正 极活性物质、耐腐性涂料的基材树脂等使用。如上所述，在使用本发明的导电性组合物作为防静电材料的导电体或固体电解电 容器的固体电解质时，也可以将其直接使用；但是适合的是使用导电性组合物分散在水中 或水性溶液中的分散液，之后，将干燥得到的导电性组合物作为导电体或固体电解质使用。使用本发明的导电性组合物作为导电体制造防静电膜时，可以在基材片上涂敷前 述导电性组合物的分散液，或者将基材片浸渍到导电性组合物的分散液中，取出后，干燥， 形成防静电膜，从基材片剥离该膜，当然也可以不将基材片的一面或两面形成的防静电膜 从该基材片剥离，而是将该基材片作为支撑材料，作为防静电片使用。另外，在使用本发明 的导电性组合物作为导电体制造防静电布时，在布上涂敷前述导电性组合物的分散液，或 者将布浸渍在前述导电性组合物的分散液中，取出后，干燥。然后，如上所述，制造防静电片 或防静电布时，如果在上述导电性组合物的分散液中添加粘合剂树脂，则可以提高导电性 组合物对基材片或布的密合性，所以优选。如此，在导电性组合物的分散液中添加粘合剂， 在使用导电性组合物作为固体电解电容器的固体电解质使用的情况下也同样是优选的。作为上述的粘合剂树脂，可以列举出例如聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰 亚胺、环氧树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、硅烷偶 联剂等，特别优选聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂等。另外，如果像磺化聚丙烯(卞^ * ^ 'J 7 V >)、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯这样，加成磺基，则可以提高导电性组合物的导电性， 所以更优选。然后，将该粘合剂树脂或其它树脂添加到前述导电性组合物的分散体中，干燥，可 以得到防静电树脂。另外，使用导电性组合物作为的固体电解电容器时，如下所示，可以制 作固体电解电容器。首先，将本发明的导电性组合物作为钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝层 叠型固体电解电容器等的固体电解质时，将具有由钽、铌、铝等阀金属的多孔体形成的阳极 和由这些阀金属的氧化物覆膜形成的介电体层的电容器元件，浸渍到本发明的导电性组合 物的分散液中，取出后，干燥，重复该工序，形成由导电性组合物形成的固体电解质层后，通 过赋予碳糊、银糊，干燥后，外部封装，可以制作钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝 层叠型固体电解电容器等固体电解电容器。另外，例如使用非铁盐类有机磺酸盐作为掺杂剂，在含有聚合性单体、氧化剂的溶 液中浸渍前述电容器元件，取出后，在室温下聚合，水中浸渍，取出，洗涤后，干燥，合成导电 性高分子后，将它们整体浸渍到本发明的导电性组合物的分散液中，取出干燥，重复该工 序，也可以形成由本发明的导电性组合物形成的固体电解质层，而且还可以与其相反的形 态。
然后，将这样形成的被导电性组合物覆盖的元件用碳糊、银糊覆盖后，外部封装， 也可以制造钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝层叠型固体电解电容器等。另外，使用本发明的导电性组合物作为铝卷绕型固体电解电容器的固体电解质 时，对铝箔的表面进行蚀刻处理后，进行化学涂层处理，形成介电体层，在形成该介电体层 的阳极上安装引线接头，另外，在由铝箔构成的阴极上安装引线接头，将这些带有引线接头 的阳极和阴极通过隔片卷绕，制造电容器元件，将该电容器元件浸渍到本发明的导电性组 合物的分散液中，取出后，干燥，在干燥后，为了除去没有进入铝箔蚀刻形成的细孔中的导 电性组合物，而浸渍到纯水中，取出后，干燥，重复进行这些操作后，通过外部封装材料外部 封装，可制造铝卷绕型固体电解电容器。实施例以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不只限于这些实施 例例示的内容。另外，在以下的实施例等中，表示浓度或用量时的％如果没有特别记载其基 准，是质量基准的％。实施例1将600g具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂(小西化学工业 公司制造lotEW00130(商品名)、数均分子量60，000、R是氢)的4%水溶液放入内部容积 IL的不锈钢制容器中，添加0. 3g硫酸亚铁.七水合物，在其中缓慢滴加4mL的3，4_亚乙 基二氧噻吩。通过不锈钢制的搅拌桨搅拌，在容器上安装阳极，在搅拌桨的安装根部安装阴 极，在ImA/cm2的恒定电流下电解氧化聚合18小时。上述电解氧化聚合后，用水稀释到6倍 后，用超声波均化器(日本精机公司制造，US-T300(商品名))进行30分钟分散处理。之 后，添加IOOg才&力"公司制造的阳离子交换树脂7 —，4卜120Β(商品名)，用搅拌 器搅拌1小时。然后，通过东洋滤纸公司制造的滤纸No. 131过滤，重复进行3次该阳离子 交换树脂的处理和过滤，完全除去液体中的铁离子等阳离子成分。另外，上述电解氧化聚合 时，成为掺杂剂的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和聚合性单体3，4-亚乙基二氧噻吩的比例以质 量比计，是苯酚磺酸酚醛清漆树脂3，4_亚乙基二氧噻吩=1 0.2。上述处理后的液体通过孔径1 μ m的过滤器，该通过的溶液通过超滤装置(廿 > 卜 'J , 7公司制造的VivaflOW200(商品名)、分子量分级5万)处理，除去液体中的游离的 低分子成分。该处理后的液体用水稀释，将浓度调节为3%，对40g该3%的液体，添加作为 高沸点溶剂的4g 二甲基亚砜(相对于导电性高分子，二甲基亚砜约为330%)，得到导电性 组合物的分散液。该分散液中的硫酸的含量通过夕· <才才、々7公司制造的 < 才 > 々π 卜 DX120(商品名)测定时，硫酸的含量为25ppm。实施例2除了在600g磺化聚酯(互应化学工业公司制造的，^ 二一卜Z-561(商品名)， 数均分子量27，000)的3%水溶液中，添加0. 05g硫酸亚铁·七水合物以外，进行添加二甲 基亚砜等和实施例1同样的操作，得到导电性组合物的分散液。该分散液中的硫酸的含量 和实施例1同样地测定时，硫酸的含量为22ppm。实施例3除了使用600g聚苯乙烯磺酸(〒4力公司制造，数均分子量100，000)的4%水溶 液以外，进行添加二甲基亚砜等和实施例1同样的操作，得到导电性组合物的分散液。该分散液中的硫酸的含量和实施例1同样地测定时，硫酸的含量为26ppm。实施例4除了使用600g具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂(小西化 学工业公司制造的lotEG0727 (商品名)，数均分子量20，000，式中的R是氢)的4%水溶液 以外，进行添加二甲基亚砜等和实施例1同样的操作，得到导电性组合物的分散液。该分散 液中的硫酸的含量和实施例1同样地测定时，硫酸的含量为27ppm。实施例5除了添加0.4g萘磺酸(相对于导电性高分子，萘磺酸为33%)作为具有环状结构 的有机酸，以代替高沸点溶剂二甲基亚砜以外，进行和实施例3同样的操作，得到导电性组 合物的分散液。该分散液中的硫酸的含量和实施例1同样地测定时，硫酸的含量为26ppm。实施例6除了添加0.5g蒽醌磺酸(相对于导电性高分子，蒽醌磺酸为42%)作为具有环 状结构的有机酸，以代替高沸点溶剂二甲基亚砜以外，进行和实施例3同样的操作，得到导 电性组合物的分散液。该分散液中的硫酸的含量和实施例1同样地测定时，硫酸的含量为 26ppm。实施例7除了添加0.5g苯酚磺酸(相对于导电性高分子，苯酚磺酸为42%)作为具有环 状结构的有机酸，以代替高沸点溶剂二甲基亚砜以外，进行和实施例3同样的操作，得到导 电性组合物的分散液。该分散液中的硫酸的含量和实施例1同样地测定时，硫酸的含量为 26ppm。比较例1将200g和实施例1使用的同样的苯酚磺酸酚醛清漆树脂(数均分子量60，000) 的4%水溶液放入内部容积IL的容器中，添加2g过硫酸铵后，用搅拌器搅拌溶解。接着，边 搅拌边在其中缓慢滴加3mL的3，4-亚乙基二氧噻吩，花24小时，进行3，4-亚乙基二氧噻 吩的化学氧化聚合。上述化学氧化聚合后，用水稀释为4倍后，通过超声波均化器(日本精机制造， US-T300(商品名))进行30分钟分散处理。之后，添加IOOgJ公司制造的阳离子交 换树脂7、"一’ ^卜120B(商品名)，用搅拌器搅拌1小时。接着，通过东洋滤纸公司制 造的滤纸No. 131过滤，重复3次该阳离子交换树脂的处理和过滤，完全除去液体中的阳离 子成分。将上述处理后的液体通过孔径1 μ m的过滤器，该通过液体以超滤装置(廿 > 卜'J ,7公司制造的VivaflOW200(商品名)、分子量分级5万)处理，除去液体中游离的低分子 成分。该处理后的液体用水稀释，调节浓度为3%，对40g该3%液体添加4g 二甲基亚砜， 得到导电性组合物的分散液。和实施例1同样地测定该分散液中的硫酸的含量时，硫酸的 含量为123ppm。比较例2除了不添加4g 二甲基亚砜以外，进行和实施例1同样的操作，得到导电性组合物 的分散液。另外，该分散液由于不添加高沸点溶剂二甲基亚砜，所以应当准确地表示为导电 性高分子的分散液，但是方便起见，与实施例1 7和比较例1的导电性组合物的分散液一致，该比较例2的分散液也表示为导电性组合物的分散液。并且，和实施例1同样地测定该 分散液中的硫酸的含量时，硫酸的含量为22ppm。[作为导电性组合物的评价]在2. 8cmX4. 8cm的玻璃板上分别每50 μ L地滴加上述实施例1 7和比较例1 2的导电性组合物的分散液，用No. 8的刮条涂布机使其均勻后，在60°C下干燥10分钟，接 着，在150°C下干燥10分钟，在玻璃板上形成导电性组合物的片，该导电性组合物的片的导 电率在室温(约25°C)下，根据JIS K7194，通过4探针方式的电导度测定器(三菱化学公 司制造MCP-T600(商品名))测定。其结果如表1所示。另外，测定对各试样都是进行5点， 表1表示的数值是求得该5点的平均值，将小数点以下四舍五入表示的值。[表 1] 如表1所示，实施例1 7和比较例1 2相比，导电率高，导电性优异。也就是， 通过电解氧化聚合法合成导电性高分子的实施例1 7与通过化学氧化聚合法合成导电性 高分子的比较例1相比，导电率更高，导电性更优异；另外，与不添加高沸点溶剂和具有环 状结构的有机酸的比较例2相比，导电率更高，导电性更优异。接着，对上述实施例1 7和比较例1 2的导电性组合物的各片，测定导电率后， 将各片在150°C的恒温槽中静置100小时后，取出，各片的导电率和前述同样地测定。结果 如表2所示。其中，关于导电率用在150°C下静置100小时后的导电率的保持率表示。另外，导电率的保持率是用初期导电率(表1记载的导电率)除以150°C下经过 100小时后的导电率，用百分比(％)表示的值。如果将其用式子表示，如下所示。保持率 越高，表示导电率对热越难以降低，耐热性越优异。[数1] [表 2] 如表2所示，实施例1 7与比较例1 2相比，高温下保存后的导电率的保持率 更高，耐热性更优异。[作为防静电膜的评价]实施例8 12禾口比较例3 4对前述实施例1 4、实施例7和比较例1 2的导电性组合物的分散液，添加磺 化聚酯树脂(互应化学工业公司制造的/，7 二一卜Z-561 (商品名))，以使树脂成分相对 导电性高分子分别为约150%，搅拌后，在2. 8cmX4. 8cm的聚乙烯片上，滴加50 μ L加入了 该磺化聚酯的分散液，用No. 8的刮条涂布机使其均勻后，在60°C下干燥10分钟，接着，在 150°C下干燥10分钟，制造以各导电性组合物为导电体的防静电膜。所得的实施例8 12和比较例3 4的防静电膜的表面电阻，在室温(约25°C ) 下，根据JIS K7194，通过4探针式的电导度测定器(三菱化学公司制造的MCP-T600(商 品名))测定，同时通过UV-VIS-NIR RECORDING SPECTROPHOTOMETER(岛津公司制造的 UV3100(商品名))，测定波长400nm 700nm的可见光透过率。将该结果和使用的导电性 组合物的种类一起在表3中表示。另外，测定是对各试样，各进行5点，表3所示的数值是 求得该5点的平均值，是将小数点以下四舍五入表示的值。
[表 3] 如表3所示，实施例8 12的防静电膜与比较例3 4的防静电膜相比，表面电 阻更小，从该结果可以推测导电性高，防静电功能优异。另外，还表明实施例8 12的防静 电膜具有和比较例3 4的防静电膜同等高的可见光透过率，透明性优异。[作为钽固体电解电容器的评价]实施例13在钽烧结体浸渍在浓度0. 的磷酸水溶液中的状态下，施加20V电压进行化学 涂层处理，在钽烧结体的表面形成氧化覆膜，构成介电体层。接着，在浓度为35%的3，4-亚 乙基二氧噻吩的乙醇溶液中，浸渍上述钽烧结体，1分钟后取出，放置5分钟。之后，将预先 准备的浓度为50%的苯酚磺酸丁基胺水溶液(pH5)和浓度为30%的过硫酸铵水溶液，以质 量比1 1混合，在由混合形成的混合物形成的氧化剂兼掺杂剂溶液中浸渍，30秒后取出， 在室温下放置30分钟后，在50°C下加热10分钟，进行聚合。之后，上述钽烧结体在水中浸 渍，放置30分钟后，取出，在70°C下干燥30分钟。重复6次这些操作后，浸渍到实施例1的 导电性组合物的分散液中，在30秒后取出，在70°C下干燥30分钟。重复3次该操作后，在 150°C下放置60分钟，形成由导电性组合物构成的固体电解质层。之后，用碳糊、银糊覆盖 上述固体电解质层，制造钽固体电解电容器。实施例14除了使用实施例2的导电性组合物的分散液代替实施例1的导电性组合物的分散 液以外，进行和实施例13同样的操作，制造钽固体电解电容器。实施例15除了使用实施例3的导电性组合物的分散液代替实施例1的导电性组合物的分散 液以外，进行和实施例13同样的操作，制造钽固体电解电容器。实施例16除了使用实施例4的导电性组合物的分散液代替实施例1的导电性组合物的分散 液以外，进行和实施例13同样的操作，制造钽固体电解电容器。
比较例5除了使用比较例1的导电性组合物的分散液代替实施例1的导电性组合物的分散 液以外，进行和实施例13同样的操作，制造钽固体电解电容器。比较例6除了使用比较例2的导电性组合物的分散液代替实施例1的导电性组合物的分散 液以外，进行和实施例13同样的操作，制造钽固体电解电容器。对如上制造的实施例13 16和比较例5 6的钽固体电解电容器，测定ESR和 静电容量。其结果如表4所示。另外，ESR和静电容量的测定方法如下所示。ESR的测定使 用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25°C、IOOkHz下，测定ESR ；静电容量的 测定使用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25°C、120Hz下测定静电容量。 这些测定对各试样分别进行10个，表4表示的ESR值和静电容量值是求得这些10个的平 均值，将小数点以下四舍五入表示的值。[表4] 如表4所示，可以表明实施例13 16的钽固体电解电容器与比较例5 6的钽 固体电解电容器相比，ESR更小，静电容量更大，作为电容器的功能更优异。接着，对上述实施例13 16和比较例5 6的钽固体电解电容器分别对各10个， 在125°C下贮藏200小时后，和前述同样地测定ESR和静电容量。结果如表5所示。[表 5] 如表5所示，实施例13 16的钽固体电解电容器和比较例5 6的钽固体电解 电容器相比，即使在高温下贮藏后，ESR也更小，静电容量更大，高温条件下的可靠性更高。[铝卷绕型固体电解电容器的评价]实施例17将铝箔的表面进行蚀刻处理后，进行化学涂层处理，在形成介电体层的阳极安装 引线接头，另外，在由铝箔形成的阴极安装引线端子，通过隔片卷绕带有这些引线端子的阳 极和阴极，制造电容器元件。接着，将实施例3得到的导电性组合物的分散液，用丁胺中和到pH5. 5，在该液体 中浸渍上述电容器元件，在120秒后取出，在150°C下干燥30分钟。重复4次该操作后， 在150°C下干燥120分钟，形成由导电性组合物形成的固体电解质层。之后，将形成上述固 体电解质层后的电容器元件放入铝的外部封装盒，密封后，边在130°C下施加25V的额定电 压，边蚀刻，制造铝卷绕型固体电解电容器。实施例18除了使用将实施例5得到的导电性组合物的分散液，用2-甲基咪唑中和到pH5. 5 的液体以外，进行和实施例17同样的操作，制造铝卷绕型固体电解电容器。实施例19除了使用将实施例6得到的导电性组合物的分散液，用2-甲基咪唑中和到pH5. 5 的液体以外，进行和实施例17同样的操作，制造铝卷绕型固体电解电容器。实施例20除了使用将实施例7得到的导电性组合物的分散液，用4-甲基咪唑中和到pH5. 5 的液体以外，进行和实施例17同样的操作，制造铝卷绕型固体电解电容器。比较例7除了使用将比较例1得到的导电性组合物的分散液，用丁胺中和到PH5. 5的液体 以外，进行和实施例17同样的操作，制造铝卷绕型固体电解电容器。对如上制造的实施例17 20和比较例7的铝卷绕型固体电解电容器，测定其ESR 和静电容量。其结果如表6所示。另外，ESR和静电容量的测定方法如下所示。ESR的测定 使用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25°C、IOOkHz下，测定ESR ；静电容量 的测定使用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25°C、120Hz下测定静电容量。 这些测定对各试样分别进行10个，表6表示的ESR值和静电容量值是求得这些10个的平 均值，将小数点以下四舍五入表示的值。
[表 6] 如表6所示，表明实施例17 20的铝卷绕型固体电解电容器与比较例7的铝卷 绕型固体电解电容器相比，ESR更小，静电容量更大，作为电容器的功能更优异。接着，对上述实施例17 20和比较例7的铝卷绕型固体电解电容器分别测定10 个，在125°C下贮藏500小时后，和前述同样地测定ESR和静电容量。其结果如表7所示。[表 7] 如表7所示，实施例17 20的铝卷绕型固体电解电容器和比较例7的铝卷绕型固体 电解电容器相比，即使在高温下贮藏后，ESR更小，静电容量更大，高温条件下的可靠性更高。工业实用性根据本发明，可以提供透明性高、导电性高且耐热性优异的导电性组合物。而且， 上述本发明的导电性组合物透明性高，而且其导电性高分子是通过电解氧化聚合合成的， 所以化学氧化聚合合成的导电性高分子中出现的基于氧化剂的硫酸根含有少，基于残留的 硫酸根的导电性的降低和透明性的降低等也少。因此，基于这种本发明的导电性组合物的性质，通过使用其作为导电体，可以提供 透明性高、导电性高且耐热性优异的防静电膜、防静电树脂、防静电片等。另外，通过使用这 种导电性高且耐热性优异的本发明的导电性组合物作为固体电解质，可以提供ESR小且高 温条件下的可靠性高的固体电解电容器。
权利要求
一种导电性组合物的分散液，其特征在于包含导电性高分子以及高沸点溶剂或具有环状结构的有机酸，其中导电性高分子通过在具有下述通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合液形成的水性溶液中，电解氧化聚合得到，式中的R是氢或甲基。FPA00001188795600011.tif
2.根据权利要求1所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于噻吩衍生物是3，4-亚乙基二氧噻吩。
3.根据权利要求1或2所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于电解氧化聚合 在含有铁离子的水中或水性溶液中进行。
4.根据权利要求1 3任一项所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于高沸点 溶剂的沸点为150°C以上。
5.根据权利要求1 4任一项所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于高沸点 溶剂是二甲基亚砜。
6.根据权利要求1 3任一项所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于具有环 状结构的有机酸是芳香族类有机酸。
7.根据权利要求6所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于芳香族类有机酸是 从由苯酚磺酸、萘磺酸和蒽醌磺酸构成的群组中选出的至少1种。
8.根据权利要求1 7任一项所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于进一步 含有粘合剂。
9.一种导电性组合物，其特征在于是将权利要求1 8任一项所记载的导电性组合 物的分散液干燥得到的。
10.一种防静电膜，其特征在于使用权利要求9所记载的导电性组合物作为导电体。
11.一种防静电片，其特征在于在片基材的至少一面具有权利要求10所记载的防静 电膜。
12.—种固体电解电容器，其特征在于使用权利要求9所记载的导电性组合物作为固 体电解质。
13.一种固体电解电容器，该固体电解电容器具有由钽、铌、铝等阀金属的多孔体形成 的阳极、由前述阀金属的氧化覆膜形成的介电体层以及固体电解质，其特征在于前述固体 电解质由导电性高分子和在前述导电性高分子上形成的权利要求9所记载的导电性组合 物形成，其中前述导电性高分子是在前述介电体层上，使用非铁盐类氧化剂兼掺杂剂，将噻 吩或其衍生物化学氧化聚合形成的导电性高分子。
全文摘要
本发明提供导电性高且耐热性优异的导电性组合物，使用上述导电性组合物提供导电性高且耐热性优异的防静电膜以及ESR小且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。包含导电性高分子以及高沸点溶剂或具有环状结构的有机酸，构成导电性组合物的分散液，其中导电性高分子通过在具有下述通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合液形成的水性溶液中，电解氧化聚合得到；使用上述导电性组合物作为导电体，构成防静电膜；使用上述导电性组合物作为固体电解质，构成固体电解电容器。式中的R是氢或甲基。
文档编号C08K5/36GK101932628SQ20098010389
公开日2010年12月29日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月21日
发明者广田兄, 杉原良介 申请人:帝化株式会社