可辐射固化的有机硅组合物的制作方法

专利名称：可辐射固化的有机硅组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及满足固化和安全两方面要求的可辐射固化的有机硅组合物。
背景技术：
采用各种措施固化有机硅组合物，其中包括通过有机金属化合物的缩合反应，通 过有机过氧化物的硫化，和通过钼族金属催化剂的氢化硅烷化反应。这些固化体系要求能 量效率低的加热步骤。存在着对于具有较高能量效率的固化体系的需要，以便改进生产率 并符合最近的节能需求防止全球温室效应。对于这一和其他原因来说，现注意到辐射线辅 助的固化体系。其中一种固化体系使用当暴露于辐射时能产生酸的化合物(称为产酸剂)， 通过环氧基的开环，进行阳离子聚合。这一体系发现具有增长的应用，因为与使用丙烯酸基 或类似基团的常规辐射聚合体系相比，它不受氧气的固化抑制，方便且容易处理。已知许多 产酸剂对于阳离子聚合来说是有效的，正如JP-B-S52-014278和JP-A S50-158680中所述。 最常见的是，使用在分子内具有电荷的两性离子。作为光致产酸剂的阴离子部分，常常使用 BF4_、PF6_、AsF6_和SbF6_。已知反应性一般以下述顺序增加BF4_ < PF6_ < AsF6_ < SbF6_。尽 管SbF6-和AsF6-具有高的反应性，但因毒性导致其应用受到限制。若作为光致产酸剂可获得不含锑或砷，但具有与锑和砷化合物相同产酸能力的化 合物的话，则包含它的有机硅组合物可以是安全的并且可发现更宽范围的应用。存在着对 于这种光致产酸剂的需要。引证文献列举专利文献1 JP-B S52-014278专利文献2 JP-A S50-158680

发明内容
本发明的目的是提供满足固化和安全两方面要求的可辐射固化的有机硅组合物。发明人已发现，当具有环氧基的有机基聚硅氧烷与作为光致产酸剂的氟代烷基氟 代磷酸盐结合时，所得有机硅组合物不仅可固化，因为这一光致产酸剂显示出与具有高的 产酸能力的锑基光致产酸剂相同的固化性，而 且还是安全的，因为它不含锑和其他有毒的 物质。当键合到阴离子部分内的磷原子上的氟代烷基具有至少SOmol %的氟取代时，该光致 产酸剂，氟代烷基氟代磷酸盐是更加有效的。本发明提供可辐射固化的有机硅组合物，它包括(A) 100重量份具有下述平均组成式(1)的含环氧基的可阳离子聚合的有机基聚
硅氧烷R1aR2bSiO(“書 (1)其中R1是取代或未取代的单价C1-Cltl烃基，R2是含环氧基的有机基团，a和b是范 围为a > 0，b > 0，和0 < a+b彡3的数值，(B) 0. 05-20重量份具有下述通式(2)的氟代烷基氟代磷酸盐
R3-(B-D) n-+A-R3m ‘ Χ" (2)其中A是元素周期表中第16或17族的m价原子，B是元素周期表中第16族的二价原子，m为1或2，η是0-3的整数，R3各自独立地为C6-C3tl芳基、C4-C30单价杂环基团，或 C1-C30烷基，这些基团可以具有选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、 芳氧基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基、芳氧基、氨基、氰 基、硝基、和卤素中的至少一个取代基，或者至少两个R3可与A直接键合或者借助-0-、-S-、 -S0-、-S02-、-NH-、-NR4-、-co-、-coo-、-CONH-^1-C3 亚烷基或亚苯基键合，形成含 A 的环结 构，R4是C1-C5烷基或C6-Cltl芳基，D具有通式(3)-E-(G-E)p- (3)其中E各自独立地为C1-C8亚烷基、C6-C2tl亚芳基或二价C8-C2tl杂环基，这些基团可 以具有选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-Cltl芳基、羟基、氰基、硝基和卤素中的至少一个取 代基，G 独立地为-ο-、-S-、-so-、-SO2-, -NH-, -NR4-, -CO-、-C00-、-CONH-, C1-C3 亚烷基或 亚苯基，R4如上所定义，和ρ是0-5的整数，和Γ是式(2)中鐺离子的抗衡阴离子，它是下 述通式(4)的氟代烷基氟代磷酸盐阴离子[(Rf)qPF6-J- (4)其中Rf独立地为C1-C8烷基，其中，至少80mol %氢原子被氟原子取代，q是1_5的 整数，Rf的个数q可以相同或不同。在优选的实施方案中，组分(B)是式(2)的氟代烷基氟代磷酸盐，其中A是硫或碘 和B是硫。在优选的实施方案中，组分(A)中全部有机基团的l-35mol%是单价环氧官能有 机基团。在阳离子聚合反应的聚合终点，存在鐺阳离子和鐺盐或光致产酸剂的阴离子。由 于该阴离子部分具有庞大的结构，其中磷原子具有在其上取代的氟代烷基，因此该盐提供 对鐺离子较长的离子键长度和较高的聚合活性，从而显示出与常规锑化合物相当的固化 性。发明的有益效果本发明含氟代烷基氟代磷酸盐作为光致产酸剂的可辐射固化的有机硅组合物当 暴露于辐射线下时容易固化，并固化成可用于工业上的有机硅产品。该组合物完全安全，因 为它不含锑化合物和其他有毒物质。它可用作光学材料或类似物。
具体实施例方式单数形式“一个、一、这和该(a，an, the) ”包括多个提到的物体，除非另外清楚地 说明。“任选的”或“任选地”是指随后所述的事件或情况可能或者可能没有发生，和该术 语包括其中事件发生的情况以及其中事件没有发生的情况。此处应用到特定单元，例如化合物或化学取代基上所使用的术语“ (Cx-Cy) ”是指每 一个这样的单元上具有从X个碳原子到y个碳原子的碳原子含量。本发明可辐射固化的有机硅组合物定义为包括组分(A)和(B)，这将在下文详细 地描述。
组分(A)是含环氧基的可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷，它具有平均组成式⑴R1aR2bSiOi4^72 (1) 其中R1是取代或未取代的单价C1-Cltl烃基，R2是含环氧基的有机基团，a和b是范 围为a > 0，b > 0，和0 < a+b彡3的数值。具体地，R1选自取代或未取代的单价C1-Cltl烃基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基和 丁基，环烷基，例如环己基，芳基，例如苯基和甲苯基，和其中与碳原子相连的一些或所有氢 原子被羟基、氰基或卤素取代的前述基团的取代形式，例如羟丙基、氰乙基、1-氯丙基和3， 3，3-三氟丙基。理想的是至少SOmol % R1是烷基，特别是甲基。R2是含环氧基的有机基团，优选R2选自下述结构的可阳离子聚合的环氧官能团。 从固化方面考虑，优选可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷，其中全部有机基团的 l-35mol%是单价环氧官能的有机基团。更优选可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷，其中全部 有机基团的l-25mol%是单价环氧官能的有机基团。若环氧官能团的比例小于lmol%，则 固化速度可能被延迟，从而导致欠固化。若环氧官能团的比例大于35mol%，则可能难以合 成这一化合物。该有机基聚硅氧烷优选在25°C下的粘度最多是1，000, OOOmPa · s，和更优选最多 100，OOOmPa · S。在粘度大于1，000, OOOmPa-S的情况下，该组合物可能太粘稠，以致于难以 处理。此外，优选该有机基聚硅氧烷在25°C下的粘度至少为ImPa. S。注意粘度通过旋转粘 度计测量。所使用的可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷㈧的用量是100重量份，以此为基础， 调节其他组分的共混比。组分(B)是阳离子聚合引发剂，它是具有通式(2)的氟代烷基氟代磷酸盐R3-(B-D) n-+A-R3m ‘ X" (2)此处A是元素周期表中第16或17族的m价原子，它与有机基团R3和D相连，形 成鐺[A+]。在第16或17族的m价原子中，优选硫(S)、碘⑴和硒(Se)，它们对引发阳离 子聚合反应具有高的能力。更优选S和I。下标m表示A的价态，为1或2。B是元素周期表中第16族的二价原子，在第16族的二价原子当中，优选硫(S)和 硒(Se)，它们对引发阳离子聚合反应具有高的能力。更优选S。R3是连接A和B的有机基团且各自独立地为C6-C3tl芳基、C4-C30单价杂环基团，或 C1-C30烷基，这些基团可以具有选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、 芳氧基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基、芳氧基、氨基、氰 基、硝基、和卤素中的至少一个取代基。R3的数量为m+1，同时R3可以相同或不同。或者，两 个或更多个 R3 可与 A 直接键合或者借助-0-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR4-、-CO-、-COO-、-CONH-、C1-C3亚烷基或亚苯基键合，形成含A的环结构。R4是C1-C5烷基或C6-Cltl芳基。C1-C5 烷基的实例包括直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，支链烷基，例如异丙基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和叔戊基，和环烷基，例如环丙基、环丁基和环戊基，和 C6-C10芳基的实例包括苯基和萘基。C1-C3亚烷基的实例包括直链或支链亚烷基，例如亚甲 基、亚乙基和亚丙基。
用R3表示的C6-C3tl芳基的实例包括单环芳基，例如苯基和稠合多环芳基，例如萘 基、蒽基、菲基、芘基、甚基(chrysenyl)、并四苯基、苯并蒽基、蒽喹啉基(anthraquindyl)、 芴基和萘喹啉基(haphthoquinolyl)。合适的C4-C3tl单价杂环基是含1-3个杂原子，例如氧、氮和硫的环状基团，且可 以相同或不同。实例包括单环杂环基团，例如噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻 唑基、吡啶基、嘧啶基和pyradinyl，和稠合多环杂环基团，例如吲哚基、苯并呋喃基、异苯 并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、 acrizinyl、吩噻嗪基、吩嗪基、咕吨基、噻蒽基、phenoxadinyl、酚黄素基(phenoxathinyl)、 色原烷基(chromanyl)、异色原烷基、二苯并噻吩基、咕吨酮基(xanthonyl)、噻吨酮基和二 苯并呋喃基。C1-C3tl烷基的实例包括直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、 十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；支链烷基，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、异戊基、新戊基、叔戊基和异己基，和环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。用R3表示的C6-C3tl芳基、C4-C30单价杂环基和C1-C3tl烷基可具有至少一个取代基。 合适的取代基包括C1-C18直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、新戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；c3-c18环烷基， 例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；羟基；C6-C2(1芳硫基，例如苯硫基、4-甲基苯硫基、 4-氯苯硫基、4-溴苯硫基、4-氟苯硫基、4-甲氧基苯硫基、4-[4_(苯硫基)苯甲酰基]苯 硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫 基和4-苯甲酰基苯硫基K1-C18直链或支链烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、异丙基硫基、异丁 基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、异戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、癸基硫基和十二 烷基硫基A-C18直链或支链烷基亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、丙基亚硫酰 基、异丙基亚硫酰基、丁基亚硫酰基、异丁基亚硫酰基、仲丁基亚硫酰基、叔丁基亚硫酰基、 戊基亚硫酰基、异戊基亚硫酰基、新戊基亚硫酰基、叔戊基亚硫酰基和辛基亚硫酰基A-C18 直链或支链烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺 酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺 酰基、叔戊基磺酰基和辛基磺酰基；氨基、氰基、硝基和商素原子，例如氟、氯、溴和碘。两个或更多个R3可与A直接键合或者借助-0-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR4-、-CO-、-COO-、-CONH^C1-C3亚烷基或亚苯基键合，形成含A的环结构，其中R4如上所定义。以下 给出了例举的含A的环结构。 此处A是元素周期表中第16或17族的m价原子，和L是-0-、-S_、-S0-、-S02-、-N H-、-NR4-, -CO-、-COO-、-CONH-, C1-C3亚烷基或亚苯基，其中R4如上所定义。在式⑵中，与m价原子A和二价原子B结合的R3的个数(m+1)可以相同或不同。 优选R3至少一个，更优选所有R3是可具有以上提及的一个或更多个取代基的C6-C3tl芳基或 C4-C30单价杂环基。在式(2)中，D是具有通式(3)的结构的基团-E-(G-E)p- (3)在式(3)中，E各自独立地为C1-C8亚烷基、C6-C2tl亚芳基或二价C8-C2tl杂环基，这 些基团可以具有选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C10芳基、羟基、氰基、硝基和卤素中的至 少一个取代基。E的实例包括直链、支链或环状C1-C8亚烷基，例如亚甲基、亚乙基和亚丙基；C6_C2Q 亚芳基，例如亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基和亚蒽基；和二价C8-C2tl杂环基，例如 二苯并呋喃二基、二苯并噻吩二基、咕吨二基、酚黄素二基、噻蒽二基、联噻吩二基、联呋喃 二基、噻吨酮二基、咕吨酮二基、咔唑二基、吖啶二基、吩噻嗪二基和吩嗪二基。此处所使用 的术语“二价杂环基”是指通过从两个不同的环碳原子的每一个中消除一个氢原子，由杂环 化合物衍生的二价基团。用E表示的亚烷基、亚芳基和二价杂环基可具有至少一个取代基。合适的取代基 包括C1-C8直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基A-C8支链烷基，例如异丙基、 异丁基、仲丁基和叔丁基而弋环烷基，例如环丙基和环己基；c「c8烷氧基，例如甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基和己氧基；c6-c1(l芳基，例如苯基和萘基；羟基、氰基、硝基、和卤素原 子，例如氟、氯、溴和碘。在式(3)中，G独立地为-0-、-S-、-SO-、-SO2-, -NH-, -NR4-, -CO-、-C00-、-CONH-, C1-C3亚烷基或亚苯基，其中R4如上所定义。合适的C1-C3亚烷基是直链或支链亚烷基，例如 亚甲基、亚乙基和亚丙基。在式(3)中，ρ为0-5的整数，E的个数(ρ+1)和G的个数ρ各自可以相同或不同。以下给出了用D表示的基团的优选实例。 在式(2)中，η表示重复单元的数量；[B-D]键是0_3的整数，优选O或1。在式(2)中优选的鐺离子是锍离子和碘鐺离子。优选实例包括锍离子，例如三苯 基锍、三对甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、硫化双[4-( 二苯基sulfonio)苯基]、硫 化双[4-{双[4-(2_羟基乙氧基)苯基]sulfonio}苯基]、硫化双{4-[双(4-氟苯基) sulfonio]苯基}、4_(4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)-锍、4-(4-苯 甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧-10-硫杂-9，10- 二氢蒽-2-基二对甲 苯基锍、7-异丙基-9-氧-10-硫杂-9，10- 二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[( 二对甲苯基) sulfonio]噻吨酮、2-[(二苯基)sulfonio]噻吨酮、4-[4_(4_叔丁基苯甲酰基)苯硫基] 苯基二对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4_甲氧基苯基)噻蒽鐺 (thianthrenium)、5_苯基噻蒽鐺、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、2-萘基 甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟苯基甲基苯甲酰甲基锍和十八烷基甲基苯甲酰甲基锍； 和碘鐺离子，例如二苯基碘鐺、二对甲苯基碘鐺、双(4-十二烷基苯基)碘鐺、双(4-甲氧基 苯基)碘鐺、(4-辛氧基苯基)苯基碘鐺、双(4-癸氧基)苯基碘鐺、4-(2_羟基十四烷基氧 基)苯基苯基碘鐺、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鐺和4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鐺。在代表氟代烷基氟代磷酸盐的式(2)中，Γ是式(2)中鐺离子的抗衡阴离子。具 体地，X-是通式(4)的氟代烷基氟代磷酸根阴离子。[(Rf)qPF6-J- (4)在式⑵中，Χ_或阴离子的数量是1个/分子。在式(4)中，Rf是氟取代的烷基，其优选具有1-8个碳原子，更优选1-4个碳原 子。例举的烷基包括直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基，支链烷基，例如异 丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基；和环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。在烷基上 的氢原子被氟原子取代时的氟取代百分数通常为至少SOmol %，优选至少90mol%，和更优选为100mol%。若氟的取代百分数小于80mol%，则鐺盐具有低的阳离子聚合引发能力。更优选Rf是1-4个碳原子的直链或支链全氟烷基，其氟取代百分数为100%，例如，CF3、CF3CF2、(CF3) 2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3) 2CFCF2、CF3CF2 (CF3) CF 或(CF3) 3C。在式⑷中，q表示Rf的个数，它是1-5的整数，优选2-4，更优选2或3。Rf的个 数q可以相同或不同。以下给出了式(4)的氟代烷基氟代磷酸盐阴离子的优选实例。[ (CF3CF2) 2PF4r、[ (CF3CF2) 3PF3] \ [((CF3) 2CF) 2PF4] \ [((CF3) 2CF) 3PF3] \ [(CF3CF2CF2) 2PF4r、[ (CF3CF2CF2) 3PF3r、[((CF3) 2CFCF2) 2PF4] \ [((CF3) 2CFCF2) 3PF3] \ [(CF3CF2CF2CF2)2PF4F 和[(CF3CF2CF2CF2) 3PF3]_。在这些当中，优选[(CF3CF2) 3PF3]_、 [(CF3CF2CF2) 3PF3r、[((CF3) 2CF)3PF3]-、[((CF3) 2CF) 2PF4] _、[((CF3) 2CFCF2) 3PF3] _ 和 [((CF3) 2CFCF2)2PF4r。为了加速在可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷内溶解，可将式(2)的氟代烷基氟代 磷酸盐事先溶解在不会干扰阳离子聚合的溶剂内。合适的溶剂包括碳酸酯，例如碳酸亚丙 酯、碳酸亚乙酯、碳酸1，2_亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；酯，例如乙酸乙酯、乳酸乙 酯、β-丙内酯、β-丁内酯、Y-丁内酯、S-戊内酯和ε-己内酯；二元醇，例如乙二醇、 丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇和三丙二醇；单烷醚，例如单甲醚、单乙醚、单丁醚；二烷 醚，例如二甲醚、二乙醚、二丁醚；和前述单烷醚的乙酸酯。若使用的话，溶剂的用量相对于 100重量份氟代烷基氟代磷酸盐，优选为15-1000重量份，更优选30-500重量份。相对于100重量份组分(A)或可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷，所使用的组分(B) 或氟代烷基氟代磷酸盐的用量通常为0.05-20重量份，优选0. 1-10重量份。可在考虑可阳 离子聚合化合物的性能，能量辐射线的类型与剂量，温度、固化时间，湿度，涂层厚度和其他 因素的同时，决定合适的比例。若所使用的氟代烷基氟代磷酸盐的用量小于0. 05重量份， 则可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷聚合不足。若氟代烷基氟代磷酸盐的用量大于20重量 份，则固化产物的性能不利地受到未反应的阳离子聚合引发剂及其分解产物的影响。可通过共混预定量的组分㈧和⑶，获得可固化的有机硅组合物，同时各种添加 齐U，例如光敏剂，例如蒽、萘、酮、咔唑、篇(chrysene)和菲衍生物、颜料、填料、抗静电剂、阻 燃剂、消泡剂、流动控制剂、光稳定剂、溶剂、非反应性树脂和可自由基聚合化合物可用作任 选的组分。可添加标准量的这种任选的组分，只要不牺牲本发明的目的即可。可通过辐照光化能量辐射线，固化该可固化的有机硅组合物。此处所使用的光化 能量辐射线没有特别限制，只要它具有诱导组分(B)或氟代烷基氟代磷酸盐分解的充足能 量即可。优选地，使用在紫外到可见光区域内(约IOOnm-约SOOnm)的能量辐射线，其获自 低、中、高和超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光器、氩激光 器、He-Cd激光器、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2激光器。也可使用高能辐射 线，例如电子束和χ-射线。辐照能量辐射线的持续时间在室温下通常为约0. 1-10秒，但在 能量辐射线的透射率低或者可固化有机硅组合物的涂层厚的情况下，持续时间可以更长。 可视需要在辐照能量辐射线之后通过在室温至150°C下加热数秒到数小时后固化。可固化的有机硅组合物可用于油漆、油墨、涂布剂、正性抗蚀剂、抗蚀剂膜、液体抗 蚀剂、光敏材料、粘合剂、剥离纸、模塑材料、铸塑材料、腻子、玻璃纤维浸渍剂、填料、密封 齐U、包封剂和streolithography材料。实施例
以下通过阐述给出本发明的实施例且决不限制。在结构式中，Ep表示下式的环氧 官能团。 可辐射固化的有机硅组合物的固化一经制备可辐射固化的有机硅组合物，则通过辊涂，将其施加到聚乙烯层压的不 含木材的纸张上，其涂层重量为约0. 7g/m2。在SOW/cm的两个高压汞灯下，用剂量为50mJ/ cm2的紫外光辐照涂层，从而形成固化的涂层。用手指触摸，检验固化涂层的固化，并且当全 部组合物已经固化时，评定为良好(〇)，当全部组合物正在固化时，评定为中等(A )，和 当全部组合物未固化时，评定为差(X)。贴有毒标签的义务根据日本的有毒和有害物质管理法，若在有机硅组合物内的光致产酸剂符合贴有 毒标签的义务，则将其标记为“有毒”，和若不具有贴有毒标签的义务，则“无毒”。实施例1通过使作为组分(A)的100重量份(a)在25°C下粘度为90mPa s的具有平均组 成式(a)的可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷 与作为组分(B)的1. 84重量份(e)光致产酸剂，4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五 氟乙基)三氟磷酸盐的50wt%碳酸亚丙酯溶液紧密地混合，制备可辐射固化的有机硅组合 物#1，其中在平均组成式(a)中，6. 5mol%全部有机基团是单价环氧官能的有机基团。通过 以上提及的工序，固化这一可辐射固化的有机硅组合物#1，并检验固化，且在表1中示出了 结果。在表1中还示出了光致产酸剂(e)的贴有毒标签的义务。实施例2通过使作为组分(A)的100重量份(d)在25°C下粘度为150mPa-s的具有平均组
成式(b)和(c)的可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷的混合物 与作为组分(B)的1. 84重量份(e)光致产酸剂，4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五 氟乙基)三氟磷酸盐的50wt%碳酸亚丙酯溶液紧密地混合，制备可辐射固化的有机硅组合 物#2，其中在平均组成式(b)和(c)中，3. 7mol%全部有机基团是单价环氧官能的有机基 团。通过以上提及的工序，固化这一可辐射固化的有机硅组合物#2，并检验固化，且在表1 中示出了结果。在表1中还示出了光致产酸剂(e)的贴有毒标签的义务。实施例3通过使作为组分(A)的100重量份(a)实施例1中所使用的有机基聚硅氧烷与作 为组分(B)的1. 84重量份(f)光致产酸剂，4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(七氟丙基)三 氟磷酸盐的50衬％碳酸亚丙酯溶液紧密地混合，制备可辐射固化的有机硅组合物#3。通过 以上提及的工序，固化这一可辐射固化的有机硅组合物#3，并检验固化，且在表1中示出了 结果。在表1中还示出了光致产酸剂(f)的贴有毒标签的义务。实施例4通过使作为组分(A)的100重量份(d)实施例2中所使用的有机基聚硅氧烷混 合物与作为组分(B)的1.84重量份(f)光致产酸剂，4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(七氟 丙基)三氟磷酸盐的50wt%碳酸亚丙酯溶液紧密地混合，制备可辐射固化的有机硅组合物 #4。通过以上提及的工序，固化这一可辐射固化的有机硅组合物#4，并检验固化，且在表1 中示出了结果。在表1中还示出了光致产酸剂(f)的贴有毒标签的义务。对比例1通过紧密地混合100重量份(a)实施例1所使用的有机基聚硅氧烷与1. 0重量份 (g)双-[4-正-(ClcrC13)烷基苯基]碘鐺六氟锑酸盐的92wt%碳酸亚丙酯溶液，制备有机 娃组合物#5。通过以上提及的工序，固化这一有机硅组合物#5，并检验固化，且在表1中示 出了结果。在表1中还示出了光致产酸剂(g)的贴有毒标签的义务。对比例2通过紧密地混合100重量份(d)实施例2所使用的有机基聚硅氧烷混合物与1. 0重量份(g)双-[4-正-(ClcrC13)烷基苯基]碘鐺六氟锑酸盐的92wt%碳酸亚丙酯溶液，制 备有机硅组合物#6。通过以上提及的工序，固化这一有机硅组合物#6，并检验固化，且在表 1中示出了结果。在表1中还示出了光致产酸剂(g)的贴有毒标签的义务。对比例3通过紧密地混合100重量份(a)实施例1所使用的有机基聚硅氧烷与1. 84重量 份(h)双[(ClcrC13)烷基苯基]碘鐺六氟磷酸盐的50wt%碳酸亚丙酯溶液，制备有机硅组 合物#7。通过以上提及的工序，固化这一有机硅组合物#7，并检验固化，且在表1中示出了 结果。在表1中还示出了光致产酸剂(h)的贴有毒标签的义务。对比例4通过紧密地混合100重量份(d)实施例2所使用的有机基聚硅氧烷混合物与1. 84 重量份(h)双[(ClcrC13)烷基苯基]碘鐺六氟磷酸盐的50wt%碳酸亚丙酯溶液，制备有机 硅组合物#8。通过以上提及的工序，固化这一有机硅组合物#8，并检验固化，且在表1中示 出了结果。在表1中还示出了光致产酸剂(h)的贴有毒标签的义务。表 1 *1 光致产酸剂中固体的重量份
权利要求
一种可辐射固化的有机硅组合物，它包括(A)100重量份具有下述平均组成式(1)的含环氧基的可阳离子聚合的有机基聚硅氧烷R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1)其中R1是取代或未取代的单价C1-C10烃基，R2是含环氧基的有机基团，a和b是范围为a＞0，b＞0，和0＜a+b≤3的数值，(B)0.05-20重量份具有下述通式(2)的氟代烷基氟代磷酸盐R3-(B-D)n+-A-R3m·X-(2)其中A是元素周期表中第16或17族的m价原子，B是元素周期表中第16族的二价原子，m为1或2，n是0-3的整数，R3各自独立地为C6-C30芳基、C4-C30单价杂环基团，或C1-C30烷基，这些基团可以具有选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基、芳氧基、氨基、氰基、硝基、和卤素中的至少一个取代基，或者至少两个R3可与A直接键合或者借助-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR4-、-CO-、-COO-、-CONH-、C1-C3亚烷基或亚苯基键合，形成含A的环结构，R4是C1-C5烷基或C6-C10芳基，D具有通式(3)-E-(G-E)p- (3)其中E各自独立地为C1-C8亚烷基、C6-C20亚芳基或二价C8-C20杂环基，这些基团可以具有选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C10芳基、羟基、氰基、硝基和卤素中的至少一个取代基，G独立地为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR4-、-CO-、-COO-、-CONH-、C1-C3亚烷基或亚苯基，R4如上所定义，和p是0-5的整数，和X-是式(2)中鎓离子的抗衡阴离子，它是下述通式(4)的氟代烷基氟代磷酸盐阴离子[(Rf)qPF6-q]- (4)其中Rf独立地为C1-C8烷基，其中，至少80mol％氢原子被氟原子取代，q是1-5的整数，Rf的个数q可以相同或不同。
2.权利要求1的组合物，其中组分(B)是式(2)的氟代烷基氟代磷酸盐，其中A是硫或 碘，和B是硫。
3.权利要求1的组合物，其中组分(A)中全部有机基团的l-35mol%是单价环氧官能有机基团。
全文摘要
包括含环氧基的有机基聚硅氧烷和氟代烷基氟代磷酸盐作为光致产酸剂的有机硅组合物是可固化和安全的。
文档编号C08L83/06GK101857725SQ20101015664
公开日2010年10月13日 申请日期2010年4月6日 优先权日2009年4月6日
发明者入船真治, 田中贤治 申请人:信越化学工业株式会社