专利名称：海泡石纳米阻燃纤维及其制备方法和用其增强增韧的阻燃复合材料的制作方法
技术领域：
本发明属于海泡石纳米纤维和无卤阻燃复合材料技术领域，具体涉及到一种无机 矿物海泡石纳米阻燃纤维及其制备方法和用其增强增韧的阻燃复合材料。
背景技术：
目前，聚合物材料虽已广泛应用于各种工业材料、电子电气、电线电缆、汽车部件、 包装材料等领域中，但由于大多数聚合物材料都具有易燃性，这就使得其不能应用于对材 料有阻燃性要求的场合。针对这一问题，人们开始对聚合物材料进行了各种阻燃改性，其中最常见的是在 其中添加阻燃剂，如添加卤系阻燃剂或大量金属氢氧化物等。但含卤素的添加型阻燃剂， 特别是含氯、溴的阻燃剂，虽然应用广泛且阻燃效果好，但是在燃烧时会释放大量烟雾和 有毒、带腐蚀性的商化氢气体，如高浓度的溴化二噁英和其他溴系有毒物质，造成“二次灾 害”。现随着人类对环境安全意识的提高，特别是欧盟“绿色指令”(RoHS、TOEE和REACH)的 全面实施，已被逐渐摒弃。氢氧化铝、氢氧化镁等虽是一类较为安全的无机阻燃剂，但因添 加量需达到组分的50%左右才能起到有效的阻燃作用，而添加量大又要带来许多生产加工 上的困难，并导致材料的强度大大降低。即便是近年来在阻燃聚合物中应用越来越广泛的 膨胀型阻燃剂，也存在添加量较高，进而也要引起阻燃聚合物力学性能的一定下降而成本 大为提高的问题。作为无机材料之一的海泡石的理论结构式为Si12Mg8O3tl(OH)4(OH2)4 · 8H20，在其结 构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，具有链状和层状的过渡型特征，即在链状结 构中又含有层状结构，如图1所示。而且海泡石单位晶层中既有类似于碳纳米管的一维纳 米纤维结构，又有类似蒙脱土 2 1的层状结构，还具有截面积为0.36nm 1.06nm的管状 贯穿通道及高达900m2/g的理论表面积。如将海泡石用粉碎、超声分散、吸附改性、酸化等物理及化学方法可制备直径为纳 米级，长度为微米级的海泡石一维纳米微纤。该纳米海泡石纤维独特的一维结构和化学组 成使其不但可对聚合物进行增强改性，而且在高聚物阻燃化的研究中也成为一种潜在的阻 燃剂或阻燃协效剂，可促进聚合物材料的燃烧成炭，使炭层的结构更加致密、稳定，从而在 基体树脂表面形成非常有效的隔离保护层，可阻止燃烧进一步进行，减少产烟量，这对火灾 过程中的人员逃生和救援有着重要的现实意义。虽然海泡石微纤的密度比传统玻璃纤维的 密度低得多，但强度仍然很高，因而采用海泡石微纤对聚合物进行增强改性，在提高力学性 能的同时，还可以大大减轻材料的重量。目前，有关聚合物/海泡石复合材料及其制备方法的报道，如JP昭63-251461， JP平2-86828，JP平2-208357上公开了以海泡石为增强剂的尼龙6复合材料的制备方法， US2006/0205856A1公开了一种原位聚合法制备热塑性聚酯/海泡石纳米复合材料的方法， 这些方法虽获得了各种物理性能较好的复合材料，但均未涉及聚合物的阻燃改性。又如
4US2009/0142585A1公开了一种聚酰胺/海泡石纳米复合材料及制备方法，该方法是利用熔 融法将热塑性聚酰胺、未改性海泡石及金属铜化合物等组分进行共混，得到了拉伸强度和 断裂伸长率都有一定提高的纳米复合材料。CN1786071A公开的一种含有机海泡石纳米复合 材料及其制备方法，则是先将粗海泡石进行有机化处理，然后采用熔融插层聚合物法制备 含有机海泡石环氧树脂纳米复合材料，该复合材料的弯曲强度和冲击强度都大幅度提高， 从而使该复合材料的玻璃化温度也获得了大幅度提高。另外，有关聚合物/海泡石阻燃复合材料，CN101368000A公开了一种海泡石基聚 合物阻燃材料，该材料是由海泡石、聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺等与树脂直接共混获 得，其虽然阻燃效果好、产烟量小，但强度和韧性较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种用双螺环基膨胀型阻燃聚合 物进行表面接枝改性的海泡石纳米阻燃纤维，以为阻燃领域提供一种新型的同时具有阻燃 和增强作用的海泡石纳米纤维/膨胀阻燃协效体系。本发明的次要目的是提供一种制备上述的海泡石纳米阻燃纤维的方法。本发明再一目的是提供一种用上述海泡石纳米阻燃纤维来增强增韧的阻燃复合 材料。为达到本发明首要目的而提供的海泡石纳米阻燃纤维的直径为10 60nm，其中 海泡石纳米纤维与双螺环基膨胀型阻燃聚合物的质量比为1 0. 1 0. 5，且其红外光谱 图ΘΟΟ-ΙΟΟΟαιΓ1之间的Si-O伸缩振动峰明显增强，1000-1 IOOcrn"1的之间的Si-O-Si伸缩 振动峰明显变弱，这表明双螺环基聚合型阻燃剂已接枝于海泡石纳米纤维上生成了新键 Si-O-P。本发明提供的制备上述海泡石纳米阻燃纤维的方法，该方法首先对海泡石纤维束 进行酸化、分散、有机化改性得到有机化海泡石纳米纤维，然后利用有机化海泡石纳米纤维 上的Si-OH或Mg-OH基团与双螺环基聚合型阻燃剂中一侧的活性端基进行接枝反应来制得 海泡石阻燃纳米纤维，该方法具体的工艺步骤和条件如下(1)将海泡石纤维束放入质量浓度为3 8%的无机酸溶液中，在温度50 100°C 下搅拌酸化处理5 16小时，海泡石纤维束与无机酸溶液的质量比为1 25 50 ；(2)将酸化处理后的海泡石纤维束放入水中，于压力1 3MPa、温度120 180°C 下搅拌处理3 10小时，得到初步分散的海泡石纤维，海泡石纤维束与水的质量比为 1 100 200 ；(3)先将表面活性剂加入水中进行搅拌、活化，然后将初步分散的海泡石纤维放入 其中，在超声波作用下，于温度25 100°C下处理3-10小时后，抽滤、水洗、烘干即得到分散 的海泡石纳米纤维，其中按质量比计表面活性剂海泡石纤维水为1 2 10 100 1000 ；(4)先将海泡石纳米纤维和双螺环基膨胀型阻燃聚合物放入分散剂中，然后在氮 气保护下，于温度50 120°C接枝反应2 24小时，再用分散剂洗涤，60 100°C真空干 燥即得海泡石纳米阻燃纤维，其中按质量比计海泡石纳米纤维双螺环基膨胀型阻燃聚合 物分散剂为1 0. 5 3 200 500。
H2N-CH2 (CH2) 4CH2_NH2 OH-CH2CH2-OH其中X为碳原子数1-6的直链或支链烷基、砜基或硫原子。其聚合方法参见 ZL200510021217. 1。为了考察制备的海泡石阻燃纳米纤维的接枝情况，本发明将未接枝改性的海泡石 纳米纤维和接枝改性的海泡石纳米阻燃纤维进行了红外光谱测试和透射电镜分析，其结果 分别见图2和图3。图2中下方为未接枝改性的海泡石纳米纤维的红外光谱，上方为经阻 燃剂(双螺环SPDPC与己二胺共聚物PSPHD)接枝改性的海泡石阻燃纳米纤维的红外光谱。 从两者的红外光谱比较可看出在3100cm-1处出现了来自于阻燃剂PSPHD中氨基结构的吸 收峰1 ；在2900CHT1附近出现了接枝海泡石纤维上-CH2-结构的弱吸收峰6，证明了接枝海 泡石纤维上-CH2-结构的存在；在ueo-ugocnf1出现的新峰2为ρ = ο吸收峰；在ssocnf1 与eoocnf1出现了代表共聚物中SPDPC的螺环结构的特征吸收峰4、5 ；最重要的特征变化在 于900-lOOOcnf1之间的Si-O伸缩振动峰出现明显增强，位于lOOOcnf1的3、3'属于海泡石 的Si-O-Si伸缩振动峰明显变弱，这是由于接枝所生成的新键Si-O-P伸缩振动峰所致。该 红外光谱图特征峰的变化证明了可利用PSPHD中的-NH2和磷酰氯对海泡石进行接枝改性， 而本发明中的其它双螺环基膨胀型阻燃剂聚合物都具备-NH2、-OH或磷酰氯活性端基，因 此也完全能够对海泡石进行接枝反应改性。从图3透射电镜照片可看出，海泡石纳米纤维 表面呈绒毛状，表明已成功接枝有阻燃聚合物，接枝后海泡石纳米纤维的长度约在0. 2 10 μ m,纤维断面直径约在10 60nm。本发明提供的用上述的海泡石阻燃纳米纤维增强增韧的阻燃复合材料，其特征在 于该阻燃复合材料是按以下配方经共混制得上述方法中所用的无机酸为硫酸或盐酸；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴 化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基卞基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠中的至少 一种，如果加两种以上的表面活性剂，可为任意质量比；所用的分散剂为苯、甲苯、二甲苯、 乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)中的任一种。上述方法中所用的双螺环基膨胀型阻燃聚合物的结构通式如下 式中R代表有双活性官能团的芳族基或碳原子数为2-6的直链或支链烷基，聚合 度η为1 40，该双活性官能团的芳族基或烷基在聚合反应之前为以下化合物中的任一
种 聚合物基材65 99. 5%海泡石阻燃纳米纤维 0. 5 20%聚磷酸铵 0 15%增容剂0 5%固化剂 0 25%稀释剂 0 5%。其中海泡石阻燃纳米纤维的加入量优选3 15%，更优选5 15%，对应的聚合 物基材的加入量分别优选为65 97%和65 95%。上述阻燃复合材料中所含的聚合物基材为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、尼龙6或聚 对苯二甲酸丁二酯等热固性或热塑性聚合物。上述阻燃复合材料中所含的增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)、马来酸酐 接枝聚丙烯(PE-g-MA)或乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等高分子增容剂中的任一种。上述阻燃复合材料中所含的固化剂为二乙烯三胺、二氰二胺、对苯二胺、间苯二 胺、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、甲基环己烯基四酸二酐或十二烯基琥珀酸酐中的任一种。上述阻燃复合材料中所含的稀释剂为丁基醚、苄基醚乙二醇醚、苯酚醚、12-14醇 醚、二溴甲酚醚、丙酮、苯、苯乙烯、正丁醇或二丁酯中的任一种。由于本发明将海泡石纳米纤维与聚合型膨胀阻燃剂通过接枝反应有机的结合在 一起，改善了海泡石纳米纤维在聚合物基材中的相容性，因而不仅有利于膨胀型阻燃剂在 聚合物基材中的均勻分散，充分发挥二者之间协效阻燃作用，提高阻燃效率，降低阻燃剂用 量，且还可同时起到提高聚合物材料的强度和韧性的作用。
图1为海泡石纤维的晶体结构和纤维结构示意图；图2为未接枝改性的海泡石纳米纤维和接枝改性的海泡石阻燃纳米纤维的红外 光谱图，其中的接枝物PSPHD为双螺环SPDPC(3，9- 二氯_2，4，8，10-四氧代_3，9_ 二磷螺 环-3，9-二氧[5. 5]-十一烷)与己二胺共聚物；图3为接枝改性的海泡石纳米阻燃纤维的透射电镜照片。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明作进一步描述，需指出的是以下实施例不能理解为对 本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一 些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。以下实施例7-31中的阻燃复合材料的阻燃性能是按标准GB8624-2006和 GB20286-2006进行测试的；拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度是分别按标准ISO 527和ISO 178进行测试的；悬臂梁缺口冲击强度是按标准ISO 180进行测试的。实施例1本实施例制备的是海泡石阻燃纳米纤维PSPHD-SEP，具体步骤和条件为(1)将海泡石纤维束放入质量浓度为4%的盐酸溶液中，在温度70°C下搅拌酸化 处理10小时，海泡石纤维束与盐酸溶液的质量比为1 40;
(2)将酸化处理后的海泡石纤维束放入水中，于压力2MPa、温度150°C下搅拌处理 7小时，得到初步分散的海泡石纤维，海泡石纤维束与水的质量比为1 140;(3)先将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵(质量比 1 1)加入水中进行搅拌、活化，然后将初步分散的海泡石纤维放入其中，在超声波作用 下，于温度50°C下处理3小时后，抽滤、水洗、烘干即得到分散的海泡石纳米纤维，其中按质 量比计表面活性剂海泡石纤维水为1 4 200，超声功率100W，频率40KHz。(4)先将海泡石纳米纤维和双螺环与己二胺共聚物(PSPHD)放入甲苯中，然后在 氮气保护下，于温度80°C接枝反应10小时，抽滤，用甲苯洗涤，80°C真空干燥，得海泡石纳 米阻燃纤维PSPHD-SEP，其中按质量比计海泡石纳米纤维双螺环与己二胺共聚物甲苯 为1 3 500。接枝后的海泡石阻燃纳米纤维中海泡石纳米纤维与双螺环基聚合型阻燃 剂的质量比为1 0.5。双螺环与己二胺共聚物PSPHD的合成方法参考ZL 200510021217. 1。实施例2本实施例制备的是海泡石阻燃纳米纤维PSPMPD-SEP，具体步骤和条件为(1)将海泡石纤维束放入质量浓度为3%的硫酸溶液中，在温度50°C下搅拌酸化 处理5小时，海泡石纤维束与硫酸溶液的质量比为1 25;(2)将酸化处理后的海泡石纤维束放入水中，于压力3MPa、温度120°C下搅拌处理 10小时，得到初步分散的海泡石纤维，海泡石纤维束与水的质量比为1 200;(3)先将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠(质量比2 1) 加入水中进行搅拌、活化，然后将初步分散的海泡石纤维放入其中，在超声波作用下，于温 度60°C下处理10小时后，抽滤、水洗、烘干即得到分散的海泡石纳米纤维，其中按质量比计 表面活性剂海泡石纤维水为1:2: 100，超声功率500W，频率60KHz。(4)先将海泡石纳米纤维和双螺环与间苯二胺共聚物(PSPMPD)放入THF中，然 后在氮气保护下，于温度110°C接枝反应2小时，抽滤，用THF洗涤，90°C真空干燥，得海泡 石纳米阻燃纤维PSPMPD-SEP，其中按质量比计海泡石纳米纤维双螺环与间苯二胺共聚 物THF为1 2 400。接枝后的海泡石阻燃纳米纤维中海泡石纳米纤维与双螺环基聚 合型阻燃剂的质量比为1 0.3。双螺环与间苯二胺共聚物PSPMPD的合成方法参考ZL 200510021217. 1。实施例3本实施例制备的是海泡石阻燃纳米纤维PSPHQ-SEP，具体步骤和条件为(1)将海泡石纤维束放入质量浓度为8%的盐酸溶液中，在温度100°C下搅拌酸化 处理16小时，海泡石纤维束与盐酸溶液的质量比为1 50;(2)将酸化处理后的海泡石纤维束放入水中，于压力IMPa、温度180°C下搅拌处理 3小时，得到初步分散的海泡石纤维，海泡石纤维束与水的质量比为1 100;(3)先将表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基卞基氯化铵(质量 比1 3)加入水中进行搅拌、活化，然后将初步分散的海泡石纤维放入其中，在超声波作用 下，于温度25°C下处理5小时后，抽滤、水洗、烘干即得到分散的海泡石纳米纤维，其中按质 量比计表面活性剂海泡石纤维水为1 10 1000，超声功率1000W，频率80KHz。(4)先将海泡石纳米纤维和双螺环与对苯二酚共聚物(PSPHQ)放入二甲苯中，然
8后在氮气保护下，于温度120°c接枝反应24小时，抽滤，用二甲苯洗涤，10(TC真空干燥，得 海泡石纳米阻燃纤维PSPHQ-SEP，其中按质量比计海泡石纳米纤维双螺环基膨胀型阻燃 聚合物甲苯为1 0.5 200。接枝后的海泡石阻燃纳米纤维中海泡石纳米纤维与双螺 环基聚合型阻燃剂的质量比为1 0.1。双螺环与对苯二酚共聚物PSPHQ的合成方法参考ZL 200510021217. 1。实施例4本实施例制备的是海泡石阻燃纳米纤维PSPHD-SEP，具体步骤和条件为(1)将海泡石纤维束放入质量浓度为4%的盐酸溶液中，在温度70°C下搅拌酸化 处理10小时，海泡石纤维束与盐酸溶液的质量比为1 40;(2)将酸化处理后的海泡石纤维束放入水中，于压力2MPa、温度150°C下搅拌处理 7小时，得到初步分散的海泡石纤维，海泡石纤维束与水的质量比为1 140;(3)先将表面活性剂十二烷基二甲基卞基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠(质量比 1 4)加入水中进行搅拌、活化，然后将初步分散的海泡石纤维放入其中，在超声波作用 下，于温度70°C下处理3小时后，抽滤、水洗、烘干即得到分散的海泡石纳米纤维，其中按质 量比计表面活性剂海泡石纤维水为1 4 200，超声功率100W，频率40KHz。(4)先将海泡石纳米纤维和双螺环与己二胺共聚物(PSPHD)放入苯中，然后在氮 气保护下，于温度60°C接枝反应12小时，抽滤，用苯洗涤，60°C真空干燥，得海泡石纳米阻 燃纤维PSPHD-SEP，其中按质量比计海泡石纳米纤维双螺环与己二胺共聚物甲苯为 1:3: 300。接枝后的海泡石阻燃纳米纤维中海泡石纳米纤维与双螺环基聚合型阻燃剂 的质量比为1 0.5。双螺环与己二胺共聚物PSPHD的制备方法参考专利ZL 200510021217. 1。实施例5本实施例制备的是海泡石阻燃纳米纤维PSPBPA-SEP，具体步骤和条件为(1)将海泡石纤维束放入质量浓度为5%的盐酸溶液中，在温度80°C下搅拌酸化 处理9小时，海泡石纤维束与盐酸溶液的质量比为1 30;(2)将酸化处理后的海泡石纤维束放入水中，于压力2MPa、温度160°C下搅拌处理 5小时，得到初步分散的海泡石纤维，海泡石纤维束与水的质量比为1 160;(3)先将表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵加入水中进行搅拌、活化，然后将初 步分散的海泡石纤维放入其中，在超声波作用下，于温度100°C下处理7小时后，抽滤、水 洗、烘干即得到分散的海泡石纳米纤维，其中按质量比计表面活性剂海泡石纤维水为 1:6: 1000，超声功率700W，频率60KHz。(4)先将海泡石纳米纤维和双螺环与双酚A共聚物(PSPBPA)放入乙腈中，然后 在氮气保护下，于温度50°C接枝反应24小时，抽滤，用乙腈洗涤，60°C真空干燥，得海泡 石纳米阻燃纤维PSPBPA-SEP，其中按质量比计海泡石纳米纤维双酚A共聚物乙腈为 1:1: 200。接枝后的海泡石阻燃纳米纤维中海泡石纳米纤维与双螺环基聚合型阻燃剂 的质量比为1 0.4。双螺环与双酚A的共聚物PSPBPA的制备方法参考专利ZL 200510021217. 1。实施例6本实施例制备的是海泡石阻燃纳米纤维PSPPPD-SEP，具体步骤和条件为
(1)将海泡石纤维束放入质量浓度为5%的硫酸溶液中，在温度70°C下搅拌酸化 处理13小时，海泡石纤维束与盐酸溶液的质量比为1 30;(2)将酸化处理后的海泡石纤维束放入水中，于压力2MPa、温度150°C下搅拌处理 7小时，得到初步分散的海泡石纤维，海泡石纤维束与水的质量比为1 140;(3)先将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入水中进行搅拌、活化，然后将初步 分散的海泡石纤维放入其中，在超声波作用下，于温度80°C下处理3小时后，抽滤、水 洗、烘干即得到分散的海泡石纳米纤维，其中按质量比计表面活性剂海泡石纤维水为 1:6: 600，超声功率400W，频率60KHz。(4)先将海泡石纳米纤维和双螺环与对苯二胺共聚物(PSPPPD)放入DMSO中，然 后在氮气保护下，于温度80°C接枝反应10小时，抽滤，用DMSO洗涤，80°C真空干燥，得海泡 石纳米阻燃纤维PSPPPD-SEP，其中按质量比计海泡石纳米纤维双螺环与对苯二胺共聚 物DMSOSl 2 500。接枝后的海泡石阻燃纳米纤维中海泡石纳米纤维与双螺环基聚 合型阻燃剂的质量比为1 0.4。双螺环与对苯二胺共聚物PSPPPD的合成方法参考专利ZL 200510021217. 1。实施例7-11本组实施例制备的是海泡石纳米阻燃纤维/环氧树脂(EP)复合材料，具体步骤和 条件为(本组及以下实施例中物料的配比均为质量百分比)①将实施例2所制备的海泡石纳米阻燃纤维PSPMPD-SEP和稀释剂正丁醇按表1 的配比依次加入环氧树脂E-51中，然后超声分散10分钟，再在沸水浴中超声分散30分钟， 70°C真空条件下脱泡。②按表1的配比加入固化剂间苯二胺(MPD)，搅拌均勻后常温下真空脱气15分钟，③将模具在烘箱80°C下预热半小时，然后将第②步所得物料缓慢注入模具中，注 入完后将其再放入烘箱中，按90°C /3h+110°C /2h+160°C /3h的工艺固化即得海泡石纳米阻 燃纤维/环氧树脂复合材料。该材料的力学性能和阻燃性能见表1。表 1 实施例12-16本组实施例制备的是海泡石纳米阻燃纤维/低密度聚乙烯(LDPE)复合材料，具体 步骤和条件为将实施例3所制备的海泡石纳米阻燃纤维PSPHQ-SEP、聚磷酸铵(APP)、PE_g_MA与 LDPE按表2的配比一起预混后，放入双螺杆挤出机中在180-200°C下熔融共混挤出、造粒即 得海泡石纳米阻燃纤维/低密度聚乙烯复合材料。该材料的力学性能和阻燃性能见表2。表 2 实施例17-21本组实施例制备的是海泡石纳米阻燃纤维/聚丙烯(PP)复合材料，具体步骤和条 件为按表3的配比将实施例4所制备的海泡石纳米阻燃纤维PSPHD-SEP、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、聚磷酸铵(APP)和PP —起预混后，放入双螺杆挤出机中在200°C-210°C 下熔融共混挤出，造粒即得海泡石纳米阻燃纤维/低密度聚乙烯复合材料。该材料的力学 性能和阻燃性能见表3。表3的性能测试结果表明随着海泡石纳米阻燃纤维含量的增加，PSPHD-SEP/PP复 合材料的拉伸强度和断裂伸长率先升后降，当海泡石添加量为5%时拉伸强度、冲击强度和 断裂伸长率均达到最大值，断裂伸长率增长尤为明显，氧指数和UL-94级别均有一定提高。表3 实施例22-26本组实施例制备的是海泡石纳米阻燃纤维/MC尼龙6 (PA6)复合材料，具体步骤和 条件为先将己内酰胺在抽真空条件下加热升温于120°C下搅拌熔融，待完全熔融后，按 表4的配比加入实施例5所制备的海泡石纳米阻燃纤维PSPBPA-SEP，然后快速搅拌并抽 真空减压蒸馏20min，以除去水分；其后加入按与己内酰胺的摩尔比计为1 0. 004的氢 氧化钠，并升温至138°C，继续减压蒸馏Ih (真空度彡0. IMPa)，再加入按表4配比的APP， 又升温至148°C，加入按与己内酰胺的摩尔比计为1 0.003的引发剂甲苯二异氰酸酯 (TDI)，最后倒入170°C预热的钢盘中，放入烘箱于170V缩聚lh，冷却至室温，即制得纳米 PSPBPA-SEP/MC尼龙6阻燃复合材料，所加物料的配比和其力学性能和阻燃性能见表4。实施例27-31本组实施例制备的是海泡石纳米阻燃纤维/对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)复合材 料，具体步骤和条件为按表5的配比将实施例6制备的海泡石纳米阻燃纤维PSPPPD-SEP、APP、EVA与PBT 粒料置于热风干燥箱中干燥12h，然后放入高速混合机混合均勻，再放入双螺杆挤出机中进 行熔融共混并于温度210-225°C挤出、造粒，即得海泡石纳米阻燃纤维/PBT复合材料。该材 料的力学性能和阻燃性能见表5。
表 4 表 权利要求
一种海泡石纳米阻燃纤维，该阻燃纤维的直径为10～60nm，其中海泡石纳米纤维与双螺环基膨胀型阻燃聚合物的质量比为1∶0.1～0.5，且其红外光谱图900 1000cm 1之间的Si O伸缩振动峰明显增强，1000 1100cm 1的之间的Si O Si伸缩振动峰明显变弱。
2.一种制备权利要求1所述的海泡石纳米阻燃纤维的方法，该方法的工艺步骤和条件 如下(1)将海泡石纤维束放入质量浓度为3 8%的无机酸溶液中，在温度50 100°C下搅 拌酸化处理5 16小时，海泡石纤维束与无机酸溶液的质量比为1 25 50 ；(2)将酸化处理后的海泡石纤维束放入水中，于压力1 3MPa、温度120 180°C下搅 拌处理3 10小时，得到初步分散的海泡石纤维，海泡石纤维束与水的质量比为1 100 200 ；(3)先将表面活性剂加入水中进行搅拌、活化，然后将初步分散的海泡石纤维放入其 中，在超声波作用下，于温度25 100°C下处理3-10小时后，抽滤、水洗、烘干即得到分散 的海泡石纳米纤维，其中按质量比计表面活性剂海泡石纤维水为1 2 10 100 1000 ；(4)先将海泡石纳米纤维和双螺环基膨胀型阻燃聚合物放入分散剂中，然后在氮气保 护下，于温度50 120°C接枝反应2 24小时，再用分散剂洗涤，60 100°C真空干燥即得 海泡石纳米阻燃纤维，其中按质量比计海泡石纳米纤维双螺环基膨胀型阻燃聚合物分 散剂为1 0.5 3 200 500。
3.根据权利要求2所述的制备海泡石纳米阻燃纤维的方法，该方法中所用的无机酸 为硫酸或盐酸；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二 烧基二甲基卞基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所用的分散剂为苯、甲苯、二甲 苯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备海泡石纳米阻燃纤维的方法，该方法中所用的双螺 环基膨胀型阻燃聚合物的结构通式如下 式中R代表有双活性官能团的芳族基或碳原子数为2-6的直链或支链烷基，聚合度η 为1 40，该双活性官能团的芳族基或烷基在聚合反应之前为以下化合物中的任一种Η2Ν~Λ_/ ΝΗ2 Η2Ν'γ: :^γ/ΝΗ2k^1H2N-CH2 (CH2) 4CH2-NH2 OH-CH2CH2-OH其中X为碳原子数1-6的直链或支链烷基、砜基或硫原子。
5. 一种用权利要求1所述的海泡石阻燃纳米纤维增强增韧的阻燃复合材料，该阻燃复合材料是按以下配方经共混制得聚合物基材65 “-99. 5%海泡石阻燃纳米纤维0. 5 20%聚磷酸铵0 15%增容剂0 5%固化剂0 25%稀释剂0 5%。
6.根据权利要求5所述的用海泡石阻燃纳米纤维增强增韧的阻燃复合材料，该材料中 所含的增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯或乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的 任一种。
7.根据权利要求5或6所述的用海泡石阻燃纳米纤维增强增韧的阻燃复合材料，该 材料中所含的固化剂为二乙烯三胺、二氰二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、四氢苯 酐、甲基环己烯基四酸二酐或十二烯基琥珀酸酐中的任一种。
8.根据权利要求5或6所述的用海泡石阻燃纳米纤维增强增韧的阻燃复合材料，该材 料中所含的稀释剂为丁基醚、苄基醚乙二醇醚、苯酚醚、12-14醇醚、二溴甲酚醚、丙酮、苯、 苯乙烯、正丁醇或二丁酯中的任一种。
9.根据权利要求7所述的用海泡石阻燃纳米纤维增强增韧的阻燃复合材料，该材料中 所含的稀释剂为丁基醚、苄基醚乙二醇醚、苯酚醚、12-14醇醚、二溴甲酚醚、丙酮、苯、苯乙 烯、正丁醇或二丁酯中的任一种。
全文摘要
本发明公开的海泡石纳米阻燃纤维的直径为10～60nm，其中海泡石纳米纤维与双螺环基膨胀型阻燃聚合物的质量比为1∶0.1～0.5，且其红外光谱图900-1000cm-1之间的Si-O伸缩振动峰明显增强，1000-1100cm-1的之间的Si-O-Si伸缩振动峰明显变弱。本发明还公开了制备上述海泡石纳米阻燃纤维的方法和用其增强增韧的阻燃复合材料。由于本发明将海泡石纳米纤维与聚合型膨胀阻燃剂通过接枝有机的结合在一起，改善了海泡石纳米纤维在聚合物基材中的相容性，因而不仅有利于膨胀型阻燃剂在聚合物基材中的均匀分散，充分发挥二者之间协效阻燃作用，提高阻燃效率，且还可起到提高聚合物材料的强度和韧性的作用。
文档编号C08L101/00GK101913782SQ20101020703
公开日2010年12月15日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者刘云, 李少先, 李晓燕, 汪秀丽, 王德义, 王玉忠, 胡小平 申请人:西南科技大学