星形聚合物及其制造方法

专利名称：星形聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及新型的星形聚合物及其制造方法。具体地说，涉及核具有异种臂的类 型的新型的星形聚合物及其制造方法。
背景技术：
以往，作为具有多个臂的星形聚合物的制造方法，已知(a)在溶剂中使两亲性等性质不同的AB型、ABA型嵌段聚合物胶束化，直接使其交 联或者采用某种方法使内部核交联的方法(例如参照专利文献1)，(b)采用活性聚合法等高分子聚合法由核化合物形成臂的方法(例如参照非专利 文献1)，(c)利用具有大量多分支链的树枝状化合物的方法(例如参照专利文献2)等。但是，对于(a)的利用嵌段聚合物的方法，需要在临界胶束浓度(CMC)下形成胶 束，而且因聚合物的组成的不同，有时难以形成胶束自身，即使形成了胶束，有时也难以使 其内部交联。(b)的采用聚合法由核化合物形成臂的方法，要求聚合的高难技术和聚合设 备。此外，(c)的利用树枝状化合物的方法，虽然使用的树枝状化合物是多分支性优异的化 合物，但与(b)的方法同样要求高难的合成技术。另一方面，报道了以使1，1- 二苯基乙烯和仲丁基锂反应而得到的二苯基己基锂 作为聚合引发剂，使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯聚合，然后使 二枯基醇二甲基丙烯酸酯或2，5- 二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯反应，得到星形结构 的聚合物(参照非专利文献2)。但是，采用包括该方法的现有的制造方法得到的星形聚合 物的分子量分布为1.5以上，难以形成具有整齐的臂的星形聚合物。此外，作为制造具备异种臂的星形聚合物的方法，提出了包含以下各工序的方法 准备具有第1可自由基转移的原子或基团的第1聚合物；在第1可自由基转移的原子或基 团和可以接受氧化还原反应的过渡金属络合物的存在下，向第1聚合物中添加1种以上的 含有α，α-二取代的烯烃基的偶联化合物；在具有第1可自由基转移的原子或基团的部 位，加成含有α，α-二取代的烯烃基的偶联化合物；和使含有可自由基转移的原子或基团 的脱离反应发生，形成反应性的双键；在过渡金属络合物的存在下，使具有第2可自由基转 移的原子或基团的第2聚合物与反应性双键加成。采用该方法形成上述第1聚合物和第2 聚合物在分子量和组成的至少一个上不同的杂臂星形共聚物(参照专利文献3)。但是，制造上述具备异种臂的星形聚合物的方法，有时收率低，分子量分布宽，而 且存在难以得到设计分子量的聚合物的问题。专利文献1 日本特开平10-195152号公报专利文献2 日本特开平6-219966号公报
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专利文献3 日本特表2002-540234号公报非专利文献1 =Macromol. Chem.，189，2885-2889 (1998)非专利文献2 J. Polymer Science, Part A, 2003, 308
发明内容
本发明的课题在于提供分子结构受控的窄分散的星形聚合物的制造方法以及分 子结构受控的窄分散的星形聚合物。本发明者已经提出了分子结构受控的窄分散的星形聚合物，该聚合物通过使成为 臂的具有阴离子聚合活性末端的聚合物与具有2个以上酯基的核化合物反应而得到(日本 特愿2005-379857号)。本发明者进一步对分子结构受控的窄分散的星形聚合物进行深入 研究，结果发现了能够制造核部具有异种臂的类型的窄分散的星形聚合物，从而完成了本 发明。S卩，本发明涉及以下的发明。(1)星形聚合物的制造方法，其特征在于，在由核和臂形成的星形聚合物的制造方 法中，具有(A)使具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端与核结合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合从核上延伸臂(II)的工序。(2)上述(1)所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，在(A)使具有阴离子末 端的聚合物的阴离子末端与核结合，形成臂(I)的工序之后，进行(B)采用活性自由基聚合 从核上延伸臂(II)的工序。(3)上述(1)或(2)所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，具有阴离子末端 的聚合物的阴离子末端是多官能性末端。(4)上述(3)所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，位于多官能性末端的官 能团是能够成为活性自由基聚合引发剂的官能团或能够转化为该官能团的官能团。(5)星形聚合物，其特征在于，具有含有式(I-I)或(1-2)所示结构的臂。(式(I-I)或(1-2)中，B、C1和C2各自独立地表示由聚合物形成的基团，Hi1和m2 各自独立地表示1或2的整数,H^m2为2时，C1之间和C2之间表示相同或不同的基团。此 外，波浪线部分表示与核的骨架结合。)(6)上述(5)所述的星形聚合物，其特征在于，核的骨架具有芳香族环。(7)上述(6)所述的星形聚合物，其特征在于，芳香族环是未取代或取代单环式芳 香族烃基、或者未取代或取代稠合芳香族烃基。(8)上述(5)所述的星形聚合物，其特征在于，核的骨架具有下式表示的结构。
(式(II)中，D表示(CH2)q或对亚苯基，q表示0 3的整数。)(9)上述(5) (8)中任一项所述的星形聚合物，其特征在于，重均分子量(Mw)和 数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1. 01 1. 2O。
具体实施例方式1)星形聚合物的制造方法作为本发明的星形聚合物的制造方法，只要是具有如下工序的方法，则并无特别 限制。(A)使具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端与核结合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合从核伸上延伸臂(II)的工序。工序(A)、⑶的反应的顺序可以是任何一种，但优选在㈧后进行⑶。本发明中，所谓“具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端”，是指采用活性阴离子 聚合而生成的阴离子末端，但在(B)工序之前进行(A)工序的情况下，所谓阴离子末端，意 味着具有能够成为活性自由基聚合引发点的官能团的化合物已结合的多官能性的阴离子 末端。其中，“能够成为活性自由基聚合引发点的官能团”也包括能够转化为该官能团的官 能团。本发明中，“核”意味着具有“核骨架”的结构，该“核骨架”具有化合物能够结合的 部位，该化合物具有能够成为活性自由基聚合引发点的官能团。不过，在(A)工序之前进行 ⑶工序的情况下，所谓“核”，意味着具有能够成为活性自由基聚合引发点的官能团的化合 物已结合的核。1-1)在⑶工序之前进行㈧工序的情况如果具体地进行例示，本发明的星形聚合物可通过如下过程得到使式(i_l) (i_5) 等所示的化合物与具有阴离子聚合活性末端的聚合物反应，再与核化合物反应 后，根据需要将W转化为聚合引发基，采用活性自由基聚合将聚合性单体聚合。式(i-Ι) (i-5)中，各W只要是各自独立地为如下基团则无特别限制不阻碍聚 合，且聚合后根据需要进行官能团转化而含有羟基或卤素原子等能够成为聚合引发点的官 能团的基团。具体地，可以列举三甲基甲硅烷氧基甲基、2-三甲基甲硅烷氧基乙基、叔丁基二甲 基甲硅烷氧基甲基、二甲基苯基甲硅烷氧基甲基等甲硅烷氧基烷基，苯氧基甲基、萘氧基甲 基等芳氧基烷基，叔丁氧基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙氧基甲基、1-甲氧 基甲氧基甲基、1-乙氧基乙氧基甲基等烷氧基烷基，叔丁氧基羰基、四氢吡喃氧基甲基等， 从反应的容易性出发，特别优选甲硅烷氧基烷基。、和t2各自独立地表示1或2的整数。(具有阴离子聚合活性末端的聚合物与具有能成为活性自由基聚合引发点的官能 团的化合物的反应)
通过使式(i-Ι) (i-5)等化合物与具有阴离子聚合活性末端的聚合物反应，得 到工序(A)中的“具有阴离子末端的聚合物”。通过该反应，在核上形成臂(I)。作为具有阴离子聚合活性末端的聚合物，可以列举(甲基)丙烯酸系聚合物或苯 乙烯系聚合物。从能够更确实地得到窄分散的星形聚合物方面出发，优选为苯乙烯系聚合 物，优选为含苯乙烯的聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物的详细情况如后面所述。此外，可以将式(iii) 所示的化合物聚合，来制造具有阴离子聚合活性末端的聚合物。式(iii)中， R110 R31O各自独立地表示氢原子或Cl 10的烃基，R41tl表示芳基或杂芳基。式(iii)中，R11Q、R310各自独立地表示氢原子或Cl 10的烃基，Rlltl和R31tl可以 结合形成环。作为Cl 10的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 异丁基、叔丁基、苯基、萘基、节基等。R41tl表示芳基或杂芳基，具体地可以列举取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘 基、取代或未取代的蒽基等芳基，2-吡啶基、4-吡啶基等杂芳基，其中，从反应性方面出发， 优选芳基，特别优选苯基、对-(1-乙氧基乙氧基)苯基、对叔丁氧基苯基。Rlltl R41tl可以在适当的碳原子上具有取代基。作为该取代基，可以列举氟原子、 氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰 基等酰基；氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亚磺酰基等烷基 亚磺酰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基；苯胺基等。作为合成具有阴离子聚合活性末端的聚合物的聚合反应，可以采用将阴离子聚合 引发剂滴入单体(混合)溶液中的方法，将单体(混合)液滴入含有阴离子聚合引发剂的溶 液中的方法的任何方法进行，但从能够控制分子量和分子量分布出发，优选将单体(混合) 溶液滴入含有阴离子聚合引发剂的溶液中的方法。向这样制造的具有阴离子聚合活性末端的聚合物，添加式(i_l)等所示的化合 物，使其熟化，与具有阴离子聚合活性末端的聚合物反应。作为熟化时间，只要是式(i_l) 等所示的化合物与具有阴离子聚合活性末端的聚合物充分反应的时间，则无特别限制，例 如，优选为10 120分钟左右，更优选为15 60分钟左右。这些聚合或熟化的反应，通常，在氮、氩等惰性气体环境下，在有机溶剂中， 在-100 50°C、优选-50 30°C的范围的温度下进行。作为阴离子聚合引发剂，可以例示碱金属或有机碱金属，作为碱金属，可以列举 锂、钠、钾、铯等，作为有机碱金属，可以列举上述碱金属的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物 等，具体地可以列举乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯锂、萘锂、三联苯 锂(U f々Λ卜丨」7工二 A )、萘钠、α-甲基苯乙烯钠二阴离子、1，1_ 二苯基己基锂、1， 1-二苯基-3-甲基戊基锂等。
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作为有机溶剂，可以列举正己烷、正庚烷等脂肪族烃类，环己烷、环戊烷等脂环族 烃类，苯、甲苯等芳香族烃类，二乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类，还有茴香醚、六甲基 磷酰胺等在阴离子聚合中通常使用的有机溶剂，这些溶剂可以作为一种单独溶剂或两种以 上的混合溶剂使用。其中，从极性和溶解性的观点出发，可优选例示四氢呋喃和甲苯、四氢 呋喃和己烷、四氢呋喃和甲基环己烷的混合溶剂。作为聚合形态，可以列举由单一成分(单体)形成的聚合物、由两种以上的成分 (单体)形成的共聚物，作为共聚物，可以列举各成分在共聚物链整体中统计性分布的无规 共聚物、部分嵌段共聚物、完全嵌段共聚物，它们可以通过选择所使用的单体的添加方法分 别合成。(工序(A))作为具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端结合的核化合物，例如，有链状式或 环式脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物等，优选其骨架具有芳香族环。作为核化合物的优选的化合物，可以列举例如式(iv) 所示的化合物或式(V) 所示的化合物。式(iv)中，R1表示Cl C6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基。ρ表示1 6的整数，优选为2 4的整数。 此外，式(ν)中，R2 R5各自独立地表示Cl C6的烷基，具体可以列举上述的烷基。ρ2 P5各自独立地表示1 5的整数，优选为1 2。D表示(CH2)q或对亚苯基，q表示0 3 的整数。具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端与核化合物的反应，可以在具有阴离子末 端的聚合物的合成反应结束后，向反应液中添加核化合物而进行。此外，也可以将合成的具 有阴离子末端的聚合物添加到核化合物的溶液中。该反应通常在氮、氩等惰性气体环境下， 在有机溶剂中，在-100°C 50°C、优选-70°C 30°C的温度下进行。此外，该反应也可以在 形成具有阴离子末端的聚合物所使用的溶剂中连续地进行，此外也可以添加其他溶剂，或 者将溶剂置换为其他溶剂而进行。作为其他溶剂，可以使用与具有阴离子末端的聚合物的 合成反应所使用的溶剂相同的溶剂。
本发明的星形聚合物的制造方法中，作为具有阴离子末端的聚合物和核化合物的 添加比例，可以预先进行计算以使具有阴离子末端的聚合物的反应部位成为核化合物的反 应部位的数量的2倍量进行添加，此外，也可以按具有阴离子末端的聚合物的反应部位超 过核化合物的反应部位的2倍量的过剩量的方式进行添加。(工序(B))从核上新延伸臂(II)的方法，只要能够从该核上延伸臂(II)，则无特别限制，优 选由位于具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端的官能团或能够转化为该官能团的官能 团，采用活性自由基聚合延伸臂(II)。例如，臂(I)是使式(i_l)的化合物与具有阴离子聚 合活性末端的聚合物反应而形成时，首先将W转化为聚合引发基。作为该聚合引发基，可以 列举含有羟基、卤素原子、或 (X1表示卤素原子，R1, R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、Cl C6的烷基或苯 基。但礼、1 2不同时为卤素原子)所示基团的基团等。将W转化为聚合引发基后，将聚合单体聚合，从而可以得到臂(II)。具体地说，例 如，将W转化为含有羟基的基团后，采用开环活性聚合等将环状化合物聚合，从而可以得到 臂(II)。作为环状化合物，只要是能够开环聚合的化合物，则无特别限制，可以列举例如环 状醚、环状硫醚、环状酯(内酯)、环状酰胺(内酰胺)、环状酸酐、N-羧基酸酐、环状亚胺、环 状硅氧烷、环状碳酸酯等，具体地可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、呋喃、2-甲基四 氢呋喃、二苯并呋喃、四氢噻吩、丙内酯(β-内酯)、丁内酯(γ-内酯)、δ-戊内酯(δ-内 酯)、丁内酯、ε-己内酯、β-丙内酰胺、Y-丁内酰胺(2-吡咯烷酮)、δ-戊内酰胺(2-哌 啶酮)、Y-内酰胺、ε-己内酰胺、β-丙内酰胺、N-羧基-α-氨基酸酐(NCA)、六甲基环 三硅氧烷、三亚甲基碳酸酯等。此外，将W转化为含有卤素原子或 (X1表示卤素原子，R1, R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、Cl C6的烷基或苯 基。但礼、R2不同时为卤素原子。)的基团后，采用活性自由基聚合等将(甲基)丙烯酸酯聚合，从而可以得到臂 (II)。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举后述的丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物。
此外，将W转化为含有卤素原子或
9 (X1表示卤素原子，R1, R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、Cl C6的烷基或苯 基。但礼、R2不同时为卤素原子。)的基团后，采用活性自由基聚合等将式(Vi) 所示的化合物聚合，从而可以得到臂(II)。此外，采用活性自由基聚合等将式 (vi)所示的化合物和式(iii) 所示的化合物嵌段聚合或无规聚合，从而可以得到臂(II)。式(vi)中，R100 R300各自独立地表示氢原子或Cl 10的烃基，R100和R300可以 结合形成环，R4QOa和各自独立地表示氢原子或甲基，R5OO表示烃基、酰基或甲硅烷基，S1 表示1 100的任一整数，S1为2以上时，式-CH(R4tlJ-CH(R4tltlb)-O-表示的基团之间可以 相同也可以不同。式(iii)中，R110、R310各自独立地表示氢原子或Cl 10的烃基，R110和R31tl可以 结合形成环，R21tl表示氢原子、Cl 10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基、或具 有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中至少1种官能团的有机基团，R410表示具有选自 羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中至少1种官能团的有机基团。具体地，与后述的重复单 元(VI)中的相同。作为使(甲基)丙烯酸酯、式(Vi)表示的化合物、式(iii)表示的化合物等与上 述W转化为聚合引发基的具有阴离子末端的聚合物进行活性自由基聚合的方法，可以列举 (a)将带有聚合引发基的具有阴离子末端的聚合物作为聚合引发剂，将过渡金属络合物作 为催化剂进行聚合反应的活性自由基聚合法，(b)使用稳定自由基系引发剂的活性自由基 聚合法等，从能够更高效地得到目标星形聚合物的观点出发，优选(a)的活性自由基聚合 法。作为构成(a)的活性自由基聚合法中使用的过渡金属络合物的中心金属，可以列 举锰、铼、铁、钌、铑、镍、铜等周期表第7 11族元素(根据日本化学会编《化学便览基础编 I修订第4版》(1993年)记载的周期表)。其中优选钌。
作为与这些金属配位而形成络合物的配体，并无特别限定，可以列举例如磷系配 体、卤素原子、一氧化碳、氢原子、烃系配体、含氧系配体、其他硫属元素化物、含氮系配体 等。过渡金属络合物可以具有这些配体两种以上。作为过渡金属络合物的优选具体例，可以列举二氯三(三苯膦)钌、氯茚基双(三 苯膦)钌、二氢四(三苯膦)钌、氯环戊二烯基双(三苯膦)钌、氯五甲基环戊二烯基双(三 苯膦)钌；二羰基环戊二烯基碘化钌(II)、二羰基环戊二烯基碘化铁(II)、羰基环戊二烯 基碘化镍(II) ； (1-乙氧基羰基-1-甲基乙基)甲基碲、(1-氰基-1-甲基乙基)甲基碲、 α -甲基苄基甲基碲、苄基甲基碲、甲基苯甲酰基碲等碲络合物等。这些过渡金属络合物可 以1种单独使用，或者两种以上组合使用。活性自由基聚合中，进而，也可以并用通过与上述过渡金属络合物作用而促进自 由基聚合的活化剂。作为该活化剂，可以使用路易斯酸和/或胺类。路易斯酸的种类并无特别限制，可以使用例如铝系路易斯酸、钪系路易斯酸、钛系 路易斯酸、锆系路易斯酸、锡系路易斯酸等。作为胺类，只要是仲胺、叔胺、含氮芳香族杂环 化合物等含氮化合物，则无特别限制，但优选仲胺、叔胺。这些路易斯酸和胺类可以1种单 独使用，或者将两种以上组合使用。相对于过渡金属络合物1摩尔，路易斯酸和/或胺类的 使用量通常为1 10摩尔，优选为3 6摩尔。在采用(a)的活性自由基聚合法的臂(II)的制造方法中，上述带有聚合引发基的 具有阴离子末端的聚合物作为聚合引发剂发挥作用。S卩，上述带有聚合引发基的具有阴离子末端的聚合物的聚合引发基中的活性卤素 原子的结合位置，通过过渡金属络合物的作用而成为自由基种，从而成为聚合活性点，聚合 性单体(具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物)聚合于此。作为采用活性自由基聚合法形成臂(II)的方法，可以列举(1)使用一种具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物，形成由均聚物形成的臂 (II)的方法，(2)同时向反应体系中添加多种具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物，形成 由无规共聚物形成的臂(II)的方法，(3)逐步地向反应体系中添加多种具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物，形 成由嵌段共聚物形成的臂(II)的方法，(4)使多种具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物的组成比经时地变化，形成 由梯度共聚物形成的臂(II)的方法等。聚合方法并无特别限制，可以采用例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、或 乳液聚合法等，但优选溶液聚合。采用溶液聚合法时，在有机溶剂中将上述带有聚合引发基的具有阴离子末端的聚 合物、聚合性单体、过渡金属络合物、根据需要的路易斯酸和/或胺类混合，边加热边进行 搅拌，从而可以得到臂(II)。作为(b)的活性自由基聚合法中使用的稳定自由基系引发剂，可以列举稳定自由 基化合物和自由基聚合引发剂的混合物、或各种烷氧基胺类。本发明的星形聚合物的臂数，当核化合物的反应部位为酯基时，对于1个酯基，阴 离子聚合活性末端进攻1次或2次，因此相对于1个酯基，可以形成2 6根臂。
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采用本发明的制造方法，可以得到低分子量且窄分散的星形聚合物，例如，可以得 到数均分子量(Mn)为1000000以下，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)(分 子量分布)为1. 01 1. 20、优选1. 01 1. 10的星形聚合物。1-2)在㈧工序之前进行⑶工序的情况具体地，例如，使具有能够成为活性自由基聚合引发点的官能团的化合物与成为 核的化合物结合后，采用活性自由基聚合使聚合性单体聚合，形成臂(II)，然后，使具有阴 离子末端的聚合物的阴离子末端与核结合，从而可以形成臂(I)。在此所谓“成为核的化合物”、“具有能够成为活性自由基聚合引发点的官能团的 化合物”、“臂(II)的形成方法”和“使具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端与核结合的 方法”等表示与上述1-1)同样的意思和方法。2)本发明的星形聚合物本发明的星形聚合物，可以例示具有由式(I-I) 式(1-5) 等所示结构的星形聚合物。式(I-I) 式(1-5)中，Bj1* C2各自独立地表示由 聚合物形成的基团，Hi1和m2各自独立地表示1或2的整数，H^m2为2时，C1之间和C2之间 表示相同或不同的基团。此外，波浪线部分表示该部分与核的骨架结合。作为上述式(I-I) 式(1-5)中B所表示的聚合物，可以列举(甲基)丙烯酸系 聚合物或苯乙烯系聚合物，从能够更确实地得到窄分散的星形聚合物方面出发，优选为苯 乙烯系聚合物，更优选含有苯乙烯聚合物。所谓含有苯乙烯聚合物，是指由苯乙烯聚合物单 独形成的聚合物以及苯乙烯和苯乙烯衍生物的共聚物。所谓苯乙烯系聚合物，是指由苯乙烯和/或苯乙烯衍生物形成的聚合物，可以是 均聚物，也可以是共聚物。作为苯乙烯衍生物，可以列举邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔 丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对-(1-乙氧基乙氧 基)苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、4-羧基苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯胺、乙烯基萘、9-乙烯基蒽等芳基化合物；2-乙烯基吡啶、4-乙烯 基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等杂芳基化合物；肉 桂酸甲酯等，这些化合物可以将两种以上混合使用。其中优选苯乙烯、对-(ι-乙氧基乙氧 基)苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯，特别优选苯乙烯。此外，所谓(甲基)丙烯酸系聚合物，是指由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍 生物形成的聚合物，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯 酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-吡啶酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基 丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-吡 啶酯等甲基丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇的单元数为2 100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、甲氧基聚丙二醇(丙二醇的单元数为2 100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲 基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯 酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯 酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、“Blemmer PME系列；日本油脂(株)制”、乙 酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷 氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲 氧基聚乙二醇环己烯-1-羧酸酯、甲氧基聚乙二醇肉桂酸酯等，这些化合物可以将两种以 上混合使用。此外，作为B表示的聚合物，优选是含有重复单元(III) 的聚合物。作为重复单元(III)，可以是一种单一重复结构，也可以是两种以上的 嵌段重复结构或无规重复结构。作为重复单元(III)的聚合度，例如，为10 1000左右， 优选为30 150左右。再有，作为含有重复单元的基团，优选含有重复单元80%以上，更优 选含有重复单元90%以上，进一步优选重复单元大致为100%。重复单元(III)中，R_ R8tltl各自独立地表示氢原子或Cl 10的烃基。作为 Cl 10的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯 基、萘基、苄基等。R·表示芳基或杂芳基，具体地可以列举取代或未取代的苯基、取代或未 取代的萘基、取代或未取代的蒽基等芳基，2-吡啶基、4-吡啶基等杂芳基，其中，从反应性 方面出发，优选芳基，特别优选苯基、对-(1-乙氧基乙氧基)苯基、对叔丁氧基苯基。R_ R9tltl可以在适当的碳原子上具有取代基。作为这样的取代基，可以列举氟 原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亚磺酰基等 烷基亚磺酰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基；苯胺基等。此外，作为C1和C2所示的聚合物，可以列举与上述B所示的聚合物同样的聚合物， 优选是含有重复单元(IV) 的基团、含有重复单元(V) 的基团。式(V)中，Ra表示氢原子或Cl C6烷基，Rb表示有机基团。式(V)中 的Ra表示氢原子或Cl C6烷基，作为Cl C6烷基，优选甲基。Rb表示Cl ClO烷基等 有机基团。具体地，作为式(V)表示的重复部分，可以列举上述(甲基)丙烯酸系聚合物。 作为重复单元(IV)和重复单元(V)的聚合度，例如，为10 1000左右，优选为30 150 左右。再有，作为含有重复单元的基团，优选含有重复单元80%以上，更优选含有重复单元 90%以上，进一步优选重复单元大致为100%。此外，作为C1和C2所示的聚合物，优选为含有重复单元(VI) 的基团。此外，可以是含有由重复单元(VI)和重复单元(VII) 形成的无规重复结构或嵌段重复结构的基团。通过含有无规重复结构，成为粘接 (粘结)强度、膜强度、导电性、耐溶剂性(耐电解液性)和耐热收缩性优异的物质。重复单 元(VI)和重复单元(VII)可以分别是一种单一重复单元，也可以是多种重复单元。作为重 复单元(VI)单独、或由重复单元(VI)和重复单元(VII)形成的无规重复结构或嵌段重复 结构的聚合度，例如，为10 1000左右，优选为30 150左右。再有，作为含有重复单元 的基团，优选含有重复单元80%以上，更优选含有重复单元90%以上，进一步优选重复单元大致为100%。重复单元(VI)中，Riqq R3tltl各自独立地表示氢原子或Cl 10的烃基，Riqq和R3tltl 可以结合形成环。作为Cl 10的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁 基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苄基等。R4_和R4_各自独立地表示氢原子或甲基。R5tltl表示烃基、酰基或甲硅烷基。作为烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、苯基、取代苯基、萘基等。作为酰基，可以列举甲酰 基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等。作为甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲 硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。此外，Rltltl R5tltl的烃基可以在适当的碳原子上具有取代基。作为该取代基，可以列 举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰 基、苯甲酰基等酰基；氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亚磺 酰基等烷基亚磺酰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基； 苯胺基等。S1表示1 100的任一整数，优选为2 50的任一整数。S1为2以上时， 式-CH (R400a) -CH (R400b) -0-表示的重复单元之间可以相同也可以不同。该重复结构(VI-a) 在构成臂的聚合物中，优选含有20 90重量％，更优选含有50 80重量％。通 过在上述范围内含有重复结构(VI-a)，粘接(粘结)强度、膜强度、导电性、耐溶剂性(耐电 解液性)和耐热收缩性变得更优异。重复单元(VII)中，礼1(1、民1(1各自独立表示氢原子或Cl 10的烃基，Rlltl和R31。可 以结合形成环。作为Cl 10的烃基，可以列举与重复单元(VI)中的烃基同样的基团。R210表示氢原子、Cl 10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基、或具有 选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少1种官能团的有机基团。作为Cl 10的 烃基，可以列举与重复单元(VI)中的烃基同样的基团。作为烃氧基，可以列举甲氧基、乙氧 基、苯氧基等，作为酸酐基，可以列举马来酸酐基、邻苯二甲酸酐基等。R41tl表示具有选自羟 基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少1种官能团的有机基团。Rlltl R41tl可以在适当的碳原子上具有取代基。作为该取代基，可以列举氟原子、 氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰 基等酰基；氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亚磺酰基等烷基 亚磺酰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基；苯胺基等。具体地说，作为重复单元(VII)，可以优选例示重复单元(VII-I) (VII-3)，特别 优选重复单元(VII-I)。
16 重复单元(VII-I)中，R41tla和R41tlb各自独立地表示氢原子或甲基。S2表示1 100 的任一整数，优选为2 50的任一整数。S2为2以上时，式-CH(R41J-CH(R41tlb)-O-表示的 重复单元之间可以相同也可以不同。重复单元(VII-2)中，R41tle表示Cl 6的亚烷基、C6 10的二价芳香族烃基、 C3 10的二价脂环式烃基、或将它们复合而成的二价有机基团。R41tld表示氢原子或Cl 4的烷基，具体地可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。 R41tld可以在适当的碳原子上具有取代基。作为这样的取代基，可以列举氟原子、氯原子、溴 原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基; 氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亚磺酰基等烷基亚磺酰基； 甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基；苯胺基等。重复单元(VII-3)中，R41tle表示氢原子或-R5ici-COOH表示的基团。作为R51tl，表示 Cl 6的亚烷基、C6 10的二价芳香族烃基、C3 10的二价脂环式烃基、或将它们复合 而成的二价有机基团。在构成臂的聚合物中含有重复单元(III)、重复单元(VI)和重复单元(VII)时，在 构成臂的聚合物链中，优选含有10 50重量％的重复单元(111)、40 85重量％的重复单 元(VI)、5 15重量％的重复单元(VII)，更优选含有20 40重量％的重复单元(III)、 55 75重量％的重复单元(VI)、5 15重量％的重复单元(VII)。构成本发明的星形聚合物的臂的聚合物链的数均分子量，并无特别限定，采用凝 胶渗透色谱，以聚苯乙烯为标准，例如，为5000 1000000，此外，重均分子量(Mw)与数均分 子量(Mn)的比(Mw/Mn)(分子量分布)优选为1. 01 1. 20，更优选为1. 01 1. 10。(核骨架)
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作为本发明的星形聚合物中的核的骨架，只要是能够形成具有式(I-I) 式 (1-5)等所示结构的星形聚合物，则无特别限制，可以列举链状或环式脂肪族基团、芳香族 基团、杂环基团等，其中，优选骨架中具有芳香族环。其中，作为芳香环，更优选为未取代或 取代单环式芳香族烃基、或未取代或取代稠合芳香族烃基，特别优选具有
(II) (式(II)中，D表示(CH山或对亚苯基，q表示0 3的整数)所示的结构。此夕卜，作为核的骨架的结构，可以列举例如J. Am. Chem. Soc.，Vol. 118， No. 37，8647，1996中记载的结构，以下的结构。 再有，成为核骨架的化合物，具有用于与式(I-I) 式(1-5)等所示化合物结合的 反应部位，但在此省略了。(星形聚合物的例子)作为本发明的星形聚合物，只要是由上述的臂和核形成的星形聚合物，则并无特
18别限制，可以列举例如式(VIII-I)、(VI11-2)
所示的星形聚合物。式(VIII-I)、(VIII-2)中，A可以列举例如式(1-1) (1_5) 所示的结构，η表示1 6的整数，优选为2 4的整数。式(IX-I)、(ΙΧ-2)中，A可以列 举例如式(1-1)、(1-2)所示的结构，D表示(CH2) ^或对亚苯基，特别优选D为O。此外，q表 示O 3的整数，η2 η5分别表示1 5的整数，优选为1 2。此外，上述式中R表示氧 或Cl C4的烷基。(能够在星形聚合物中配合的成分)本发明的星形聚合物，是分子结构和分子量分布受控的窄分散的星形聚合物，可 适合用作例如电池、电容器、传感器、电容装置、EC元件、光电转换元件等电化学用材料；包 合材料；电气化制品、产业机器等功能性材料等。使用了本发明的星形聚合物的功能性材料，优选含有金属盐。通过同时含有星形 聚合物和金属盐，能够实现电导率的提高，并且能够进一步提高粘接强度。作为金属盐，并 无特别限制，优选为电解质盐。作为电解质盐，可以列举碱金属盐、(CH3)4NBF6等季铵盐、 (CH3)4PBF6等季盐、AgClO4等过渡金属盐、或盐酸、高氯酸、氢氟硼酸等质子酸，优选碱金 属盐、季铵盐、季#盐或过渡金属盐，更优选碱金属盐。金属盐可以将多种并用。
X-1)
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作为碱金属盐的具体例，可以列举LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiC(CH3) (CF3SO2) 2、LiCH(CF3SO2) 2、LiCH2 (CF3SO2)、LiC2F5SO3^ LiN(C2F5SO2) 2、LiB (CF3SO2) 2、LiPF6, LiC104、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3S03、NaPF6、NaC104、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3S03、KPF6、 KI、LiCF3C03、NaC103、NaSCN、KBF4, Mg (ClO4) 2、Mg (BF4) 2 等，特别优选锂盐。此外，使用了本发明的星形聚合物的功能性材料，可以含有交联剂、填料、增感齐U、 贮藏稳定剂等。作为交联剂，可以列举例如在分子内含有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸 酯化合物、在分子内具有2个以上环氧基的多环氧化合物。作为增感剂，可以列举尿素、腈 化合物(N，N-二取代-对氨基苯甲腈等)、磷化合物(三正丁膦等)等，作为贮藏稳定剂， 可以列举氯化季铵、苯并噻唑、氢醌等。使用了本发明的星形聚合物的粘合剂，对烯烃树脂等塑料、金属、无机化合物、陶 瓷、它们的涂布基板具有高粘合力，此外，具有高导电性，并且还具有高的膜强度。此外，本 发明的粘合剂，由于耐溶剂性优异，因此也能够在溶剂中使用。由于这些性质，不管是固体 电池还是液体电池，本发明的粘合剂都可优选用作电池用粘合剂。此外，使用了本发明的星形聚合物的电极制作用粘结剂，可以用于在集电体的表 面保持电极活性物质，电极活性物质之间的粘结和与集电体的粘结优异。此外，具有高导电 性，并且还具有高的膜强度。此外，本发明的粘结剂的耐电解液性也优异，不论是固体电池 还是液体电池，都可优选使用。此外，对热也不产生收缩，因此能够充分地耐受电池使用时 的温度上升。使用了本发明的星形聚合物的固体电解质用组合物，可适合用作具有正极、负极 和固体电解质用组合物层的固体电解质电池的固体电解质层。即，通过在正极和负极之间 夹持固体电解质片，可以得到高分子固体电解质电池。此外，本发明的固体电解质，具有能 够形成自支撑膜程度的优异的机械强度，在宽温度范围中也具有优异的离子传导率。此外， 耐溶剂性优异，也可以含浸电解液而使用。以下通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明的技术范围并不限于这些 例示。实施例1<4臂PSt星形聚合物的合成>[臂的合成]在经氮置换的2000mL四口烧瓶中加入脱水四氢呋喃(以下简写为THF) 109. 0g、 脱水甲苯1044. 3g，在搅拌下将反应体系保持在-40°C。向反应体系中加入正丁基锂/己 烷1.6mol/L溶液(以下简写为NBL) 10. 2g(24mmol)，5分钟后，向反应体系中加入苯乙烯 207. 7g (2. Omol)，进行聚合。滴加结束20分钟后进行取样，用气相色谱(以下简写为GC) 确认聚合完成。向该溶液中添加W为间-叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基(m-OTBDMS)的式 (i-1)所示的二苯基乙烯衍生物化合物11. 3g(24mmol)，熟化30分钟。用凝胶过滤色谱(以 下简称为GPC)对该聚合物溶液进行分析，结果是分子量Mn = 9400、分散度Mw/Mn = 1. 04 的单峰性聚合物。[星形化反应]向该反应体系中添加溶解在脱水THF IOOmL中的1，1,2,2-四-(4-乙氧基羰基苯 基)乙烷3. 2g(5. lmmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇使反应停止。将该聚合溶液投入到
20大量的甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下于50°C干燥5小时，得到白色粉末状 的聚合物222g。采用分液操作，将过剩量的臂聚合物除去，得到白色粉末状星形聚合物(以 下简称为4PS-80TBDMS)。采用GPC对该聚合物进行分析，结果是分子量Mn = 30600、分散 度斷/Mn = 1. 04的单峰性聚合物。此外，用多角度光散射检测器(以下简称为GPC-MALLS) 进行测定，结果分子量Mw = 38100。<向聚合引发基的转化(0TBDMS基(叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基)向OBiB基 (溴异丁酰氧基甲基)的转化)>在经氮置换的2000mL 烧瓶中加入 4PS-80TBDMS 222g(5. 8mmol)、THF1000mL、四正 丁基氟化铵(TBAF)(在THF中1.0M)485mL，在室温下搅拌一晚。将溶剂浓缩到一半，将该溶 液投入到大量的甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下于50°C干燥5小时，得到白 色粉末状聚合物210g(以下简称为4PS-80H)。在经氮置换的2000mL 烧瓶中加入 4PS-80H 210g(6. Ommo 1)、脱水 THF 1000mL、三 乙胺0^幻10.(^(99!1111101)，在搅拌下将反应体系保持在01。向反应体系中缓缓加入溴异 丁酰溴17. 2g(75mmol)，滴加结束后，返回到室温，进行一晚搅拌。通过过滤，将TEA溴酸盐 除去后，将溶剂浓缩到一半，将该溶液投入到大量的甲醇中使聚合物析出，进行过滤、洗涤。 用THF/MeOH对得到的聚合物分别进行精制后，用大量的MeOH再沉淀，在真空下于50°C干 燥5小时，得到白色粉末状的聚合物120g(以下简称为4PS-80BiB)。采用GPC对该聚合物 溶液进行分析，结果是分子量Mn = 30600、分散度Mw/Mn = 1. 04的单峰性聚合物。此外，用 GPC-MALLS进行测定，结果分子量Mw = 39400。〈活性自由基聚合〉在IOOmL烧瓶中装入4PS-80BiB 2. Og (0. 05mol)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸 酯(日本油脂社制，Blemmer PME-1000) 7. 9g (7mol)、甲苯30g，进行脱气。加入二氯三(三 苯膦)钌0. 08g(0. 08mmol)，均勻溶解后，加入二正丁胺0. 04g(0. 3mmol)，通过加热到80°C 引发聚合反应。引发聚合反应7小时后，通过将反应溶液冷却到0°C，使聚合反应停止。将反 应溶液装入柱中，将金属络合物和未反应单体除去。将溶剂减压浓缩而得到的粘稠残渣在 60°C下减压干燥5小时。用GPC-MALLS对得到的聚合物进行测定，结果分子量Mw = 144000， 分散度 Mw/Mn = 1. 09。产业上的利用可能性根据本发明，可以提供分子结构受控的窄分散的星形聚合物，本发明的星形聚合 物，可以适合用作例如电池、电容器、传感器、电容装置、EC元件、光电转换元件等电化学用 材料；包合材料；电气化制品、产业机器等功能性材料等。此外，由于其特异的三维结构、分 子量分布非常窄等，因此可以期待独特的物理化学性质，可以应用于涂布、药物传输系统、 超分子化学、纳米技术等各种领域。作为电-光功能领域，因为本发明的星形聚合物的臂中 可存在所期望长度的亲水部和疏水部，所以得到的相分离体可以控制畴的大小，可以期待 在光刻材料、图案形成材料、抗蚀剂材料中的应用。此外，本发明的星形聚合物自身是纳米 粒子，因此可以制作与其他的荧光体、半导体、金属等功能性纳米粒子的纳米复合材料，其 薄膜。此外，也可以应用于存储材料、传感器、各种显示元件用薄膜材料、各种表面处理剂 等。作为生物领域，可以应用于利用了臂的亲水性和疏水性的两亲性的缓释性载体、药物的 胶囊化、纳米载体、MRI等的造影剂等。作为油墨-涂料-涂布领域，可以应用于涂料、油墨用树脂或添加剂，此外，可以应用于利用了尖锐熔融(sharp melt)性的电子照相用胶粘剂 或转印材料，还可以应用于利用了亲水性_疏水性的抗静电剂、防污剂、表面_界面改性剂 等。此外，作为一般的领域，还可以应用于有机无机混合材料、以星形聚合物为铸模的细孔 受控的多孔材料(吸附剂、催化剂载体、气体透过膜、过滤器)、利用了亲水疏水的排列受控 的超薄膜、化妆品等。特别地，在臂中含有由重复单元(VI)和重复单元(VII)形成的无规 重复结构的本发明的星形聚合物，作为粘合组合物(粘合剂)、电极制作用粘结组合物(电 极制作用粘结剂)、固体电解质用组合物有用。使用了本发明的星形聚合物的粘合剂，对烯烃树脂等塑料、金属、无机化合物、陶 瓷、它们的涂布基板具有高粘合力，此外，具有高导电性，并且还具有高的膜强度。此外，本 发明的粘合剂，由于耐溶剂性优异，因此也能够在溶剂中使用。由于这些性质，不管是固体 电池还是液体电池，本发明的粘合剂都可优选用作电池用粘合剂。此外，使用了本发明的星形聚合物的电极制作用粘结剂，可以用于在集电体的表 面保持电极活性物质，电极活性物质之间的粘结和与集电体的粘结优异。此外，具有高导电 性，并且还具有高的膜强度。此外，本发明的粘结剂的耐电解液性也优异，不论是固体电池 还是液体电池，都可优选使用。此外，对热也不产生收缩，因此能够充分地耐受电池使用时 的温度上升。使用了本发明的星形聚合物的固体电解质用组合物，可适合用作具有正极、负极 和固体电解质用组合物层的固体电解质电池的固体电解质层。即，通过在正极和负极之间 夹持固体电解质片，可以得到高分子固体电解质电池。此外，本发明的固体电解质，具有能 够形成自支撑膜程度的优异的机械强度，在宽温度范围中也具有优异的离子传导率。此外， 耐溶剂性优异，也可以含浸电解液而使用。
2权利要求
星形聚合物的制造方法，其特征在于，在由核和臂形成的星形聚合物的制造方法中，具有(A)使具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端与核结合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合从核上延伸臂(II)的工序。
2.权利要求1所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，在(A)使具有阴离子末端的 聚合物的阴离子末端与核结合，形成臂(I)的工序之后，进行(B)采用活性自由基聚合从核 上延伸臂(II)的工序。
3.权利要求1或2所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，具有阴离子末端的聚合 物的阴离子末端是多官能性末端。
4.权利要求3所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，位于多官能性末端的官能 团是能够成为活性自由基聚合引发剂的官能团或能够转化为该官能团的官能团。
全文摘要
本发明提供分子结构受控的窄分散的星形聚合物以及能够简易地制造该星形聚合物的星形聚合物的制造方法。本发明涉及星形聚合物的制造方法，其具有(A)使具有阴离子末端的聚合物的阴离子末端与核结合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合从核上延伸臂(II)的工序。此外，作为该星形聚合物的例子，可以例示以下星形聚合物，其特征在于含有式(I-1)或(I-2)所示的结构。(式(I-1)或(I-2)中，B、C1和C2各自独立地表示由聚合物形成的基团，m1和m2各自独立地表示1或2的整数，m1、m2为2时，C1之间和C2之间表示相同或不同的基团)。
文档编号C08F293/00GK101906195SQ201010250458
公开日2010年12月8日 申请日期2007年7月11日 优先权日2006年7月11日
发明者新谷武士 申请人:日本曹达株式会社