专利名称：作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体 及其制备方法。
背景技术：
目前，国内最常用的聚氨酯涂料固化剂的生产方法是采用三羟甲基丙烷与甲苯二 异氰酸酯反应生成预聚体。在预聚体生产过程中，有未能反应的甲苯二异氰酸酯残留，由于 单体甲苯二异氰酸酯的蒸气压相对较高，2，4-甲苯二异氰酸酯在20°C时为1. 3*10-2mbar ； 2,6-甲苯二异氰酸酯在20°C时为1.3*10_2mbar，且甲苯二异氰酸酯蒸气毒性较大，必须在 预聚物制备之后将其除去。但是，基于成本考虑一般不希望有这一步骤，而且预聚体中游离 甲苯二异氰酸酯确实也难以完全除去，故目前市场上的甲苯二异氰酸酯预聚体仍含有一定 量的游离甲苯二异氰酸酯。于是人们开始尝试以基于蒸气压低的二苯基甲烷二异氰酸酯， 其20°C时为4. 0*10_4mbar的相似体系取代基于甲苯二异氰酸酯的体系。二苯基甲烷二异氰酸酯由于官能度过低、其醋酸酯溶液贮存稳定性不佳及与羟基 丙烯酸树脂和醇酸树脂相容性不佳，不适合直接作为聚氨酯涂料固化剂。多亚甲基多苯基多异氰酸酯由于颜色较深，也不适合直接作为聚氨酯涂料固化 剂。二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体的合成方法已广为报道，通常采用聚醚对二苯基 甲烷二异氰酸酯进行加成，例如参见中国专利文献号CN1724576A中公开的一种基于2， 4' -MDI的低粘度聚氨酯预聚物，中国专利文献号CN1232555C中公开的一种具有低MDI单 体含量的MDI基聚氨酯预聚物，中国专利文献号CN100372880C中公开的一种储存稳定的 聚氨酯预聚体及其制备方法，中国专利文献号CN1878816A中公开的一种脲基甲酸酯改性 的稳定液体二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体及其预聚物和它们的制备方法，中国专利文献号 CN100368454C中公开的一种新型二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯及其预聚物，以 及它们的制备方法，中国专利文献号CN1256359C中公开的一种无单体的反应性聚氨酯粘 合促进剂等等，这些专利文献中并没有提到这些预聚体是否可作为聚氨酯涂料固化剂，也 未提到是否测试了其醋酸酯溶液贮存稳定性、与醇酸树脂及丙烯酸树脂的相容性等聚氨酯 涂料固化剂的基本性能。通常情况下，固化剂与树脂的相容性指固化剂与树脂混合均勻后 是否清澈透明，清澈透明为相容性良好，出现混浊为相容性不能通过。并且，以上相关专利 文献均没有考虑二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体在聚氨酯涂料中的应用。我们按以上专利文献所提及的方法进行二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体的合成，发现均不能以50%醋酸丁酯溶液的形式稳定贮存，大部分预聚体与醇酸树脂的相容性不能通 过，其中，醇酸树脂以目前业内公认的质量较好的意大利SAPICI公司的AP572为例；所有预 聚体与羟基丙烯酸树脂的相容性均不能通过，其中，羟基丙烯酸树脂以目前业内公认的质 量较好的德国拜耳公司的Desmophen A 450 ΒΑ/Χ为例。另外，中国专利文献号CN1116327C中公开了一种涂料固化剂三羟甲基丙烷与蓖 麻油进行醇解反应，醇解产物与4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到涂料固化剂。但 由于蓖麻油的颜色再加上高温醇解，所得产物色泽较深。中国专利文献号CN1116328C中公 开了一种由三羟甲基丙烷与4，2'-及4，4' _ 二苯基甲烷二异氰酸酯混合物反应得到的 聚氨酯涂料固化剂，其中，4，2' _ 二苯基甲烷二异氰酸酯的用量占整个用量的重量百分比 为40% 60%。该两个专利文献对其醋酸酯溶液贮存稳定性进行了测试，也考虑过在涂 料中的应用，但是，以上相关专利文献中均未进行配漆后施工寿命的测试。施工寿命通常指固化剂与树脂混合均勻，并用溶剂调到适合施工的粘度后，粘 度通常为岩田杯12s，粘度增加一倍所需的时间。我们按中国专利文献号CN1116327C及 CN1116328C所提供的方法进行固化剂合成，与醇酸树脂混合后测试施工寿命，其中，醇酸 树脂以目前业内公认的质量较好的意大利SAPICI公司的AP572为例，25°C时施工寿命分 别为1小时和70分钟，30°C时施工寿命分别为30分钟和35分钟，与羟基丙烯酸树脂混 合后测试施工寿命，其中，羟基丙烯酸树脂以目前业内公认的质量较好的德国拜耳公司的 DesmophenOA 450 BA/X为例，25°C时施工寿命分别为40分钟和50分钟，300C时施工寿 命分别为15分钟和25分钟；然而，双组分聚氨酯涂料的施工寿命通常要求在1小时以上， 最好大于2小时，这个施工寿命主要来自于具体的施工实践总结，例如黄微波主编的《喷涂 聚脲弹性体技术》第109页第二自然段第六行中就曾提到“通过不同的取代基团”，聚天冬氨 酸酯与HDI三聚体混合后的喷涂材料“施工寿命可以从5min延长到2h以上”，而在第一自 然段中第二行提到，施工寿命延长以前“离人们期待的理想施工时间还有一定的差距”。文 中还多次提到施工寿命延长的好处如第96页第7行提到施工时间延长有利于“保护喷涂 设备，减少堵枪现象和停机维护的概率，施工效率提高”；第113页应用实例中(第二自然段 第三行)提到施工时间延长后“允许采用双组分物料先混合、后辊涂工艺进行施工” ；P113 页第二自然段第六行也提到施工时间延长后的体系“采用普通喷枪就可以施工”。而双组分 聚氨酯涂料的主要施工方法就是双组分物料先混合、后进行普通喷枪施工，客户对该涂料 施工寿命的通常要求在1小时以上，最好大于2小时。其中，《喷涂聚脲弹性体技术》由化学 工业出版社材料科学与工程出版中心出版，新华书店北京发行所经销，北京云浩印刷有限 责任公司因素，2005年7月第一版，2005年7月北京第1次印刷。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种色泽浅、毒性低、贮存稳定性好、与醇酸树脂及丙烯酸 树脂相容性好、及配漆后施工寿命长、施工效果好的作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基 甲烷二异氰酸酯的预聚体及其制备方法，以克服现有技术中的不足之处。按此目的设计的一种作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预 聚体，其特征是以醋酸酯类为溶剂，由分子量小于200的小分子三元伯醇，分子量小于200 的小分子二元仲醇，与物质A反应而生成，
5
三元伯醇是指三个羟基都为伯羟基的三元醇，二元仲醇是指二个羟基都为仲羟基 的二元醇，所述的小分子三元伯醇，小分子二元仲醇和物质A的当量比为小分子三元伯醇 小分子二元仲醇物质A为0.4 0.8 0.2 0.6 2.1，作为溶剂的醋酸酯类的用量与作为反应物的小分子三元伯醇、小分子二元仲醇和 物质A的合计的用量的重量比为30 60 40 70，其中，物质A含有(1)40% 100%的4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯，(2) 0% 55%的4，2' -二苯基甲烷二异氰酸酯，和(3)0% 5%的2，2' -二苯基甲烷二异氰酸酯， 以重量百分比计。所述小分子三元伯醇为1，1，1-三羟甲基丙烷和/或1，1，1-三羟甲基乙烷。所述小分子二元仲醇为2，4-戊二醇，2，5-己二醇，二丙二醇，三丙二醇中的任意 一种或一种以上的混合物。所述醋酸酯类的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸 酯中的任意一种或一种以上的混合物。一种作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体的制备方法， 其特征是将小分子三元伯醇、小分子二元仲醇分别在105 115°C下，真空脱水2 4小时 待用，保证其水分含量低于0. 04%，在氮气保护下，先将物质A及醋酸酯类的溶剂放入反应 容器中并搅拌均勻，维持温度在50 70°C，再将小分子三元伯醇缓慢滴加到反应器中，滴 加过程中，反应器内保持搅拌以使物料均勻，滴加完毕后继续在搅拌状态下于50 75°C下 反应1 5小时，然后将小分子二元仲醇缓慢滴加到反应器中，滴加过程中，反应器内保持 搅拌以使物料均勻，滴加完毕后继续在搅拌状态下于50 75°C下反应1 5小时，降温至 40°C以下或室温出料。所述小分子三元伯醇的滴加时间为0. 5小时至4小时。所述小分子三元伯醇的滴加时间为1小时至2小时。所述小分子二元仲醇的滴加时间为1小时至4小时。所述小分子二元仲醇的滴加时间为2小时至3小时。根据本发明的实施方式，提供了一种聚氨酯涂料固化剂，其包含(a)得自过量二 苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于200的三元伯醇的反应产物(a)；和(b)得自过量二苯 基甲烷二异氰酸酯与分子量小于200的二元仲醇的反应产物(b)，其中，所述反应产物(a) 与所述反应产物(b)的摩尔量比在4/9 8/3 1的范围内，并且其中，所述二苯基甲烷二 异氰酸酯相对于所述二苯基甲烷二异氰酸酯的总重包含40%至100%的4，4’ - 二苯基甲 烷二异氰酸酯；0%至55%的4，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯；和0%至5%的2，2’ - 二苯基 甲烷二异氰酸酯。根据本发明的优选实施方式，所述反应产物(a)为如下结构式(I)的化合物，所述 反应产物(b)为如下结构式(II)的化合物 其中，η为3，R为衍生自所述三元伯醇的三价残基；m为2，R’为衍生自所述二元 仲醇的二价残基，并且其中， 根据本发明的优选实施方式，其中，所述反应产物(a)为具有如下结构式(III) 的化合物，所述反应产物(b)为具有如下结构式(IV)的化合物 其中，m、η、R和R’具有与以上相同的定义。根据本发明的另一实施方式，提供了一种聚氨酯涂料固化剂，其通过如下步骤的 方法制备a)在氮气保护下，将分子量小于200的三元伯醇滴加到温度保持在50至75°C的 二苯基甲烷二异氰酸酯中，滴加完毕后将所得反应混合物在50至75°C的温度下反应1 5 小时，从而得到反应产物(a)；然后b)将分子量小于200的二元仲醇继续滴加到所述反应 产物(a)中，滴加完毕后将所得反应混合物在50至75°C的温度下反应1 5小时，从而得 到所述聚氨酯涂料固化剂，其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯相对于所述二苯基甲烷二异 氰酸酯的总重包含40%至100%的4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯；0%至55%的4，2’_ 二 苯基甲烷二异氰酸酯；和0%至5%的2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。如上所述的聚氨酯涂料固化剂在降温出料后的第二天取样分析以国家标准GB/ T3143-1982规定的方法测定固化剂的色泽；以国家标准GB/T12009. 3-1989规定的方法测 定固化剂在25°C下的粘度，以GB/T12009. 4-1989规定的方法测定固化剂的NCO含量，同时 取样分别密封贮存于5°C、25°C和50°C的恒温箱中观察。固化剂相容性测试固化剂样品与树脂按NCO OH=I 1混合均勻，呈透明液体
7为相容性良好，若混浊则为相容性不能通过。树脂分别为羟基丙烯酸树脂和醇酸树脂，羟基 丙烯酸树脂选取德国拜耳公司的Desmophen A 450 BA/x，醇酸树脂选取意大利SAPlCl 公司的AP572。施工寿命测试固化剂样品与树脂按NCO OH = 1 1混合均勻，加醋酸正丁酯 调粘度至岩田杯12s，粘度增加一倍，即24秒的时间即为施工寿命。漆膜性能测试固化剂样品和羟基丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂选取德国拜耳公 司的 Desmophen A 450 BA/X，按 NCO OH = 1 1 混合均勻，按 GB 1727-79 用喷涂法 在马口铁上制漆膜，如漆膜表面有缩孔、气泡、针眼，可加少量助剂控制。按GB/T 1728-79 测试干燥时间，表干采用指触法、实干采用压滤纸法；48小时后测试漆膜性能按GB/T 1720-79测试漆膜附着力；按GB/T 1731-93测试漆膜柔韧性；按GB/T 1732-93测试漆膜耐 冲击性；按GB/T 6739-2006测试漆膜硬度。由本发明制得的聚氨酯涂料固化剂的外观清澈透明，色泽不大于20号钼钴色， NCO含量根据不挥发份的不同在5. 5 11. 5之间；在5°C贮存30天后外观仍清澈透明，色 泽小于20号钼钴色；50°C贮存30天后外观仍清澈透明，色泽小于50号钼钴色，NCO含量下 降在0. 4%以内，粘度增长在20%以内；25°C贮存一年后外观仍清澈透明，色泽小于50号钼 钴色，NCO含量下降在0. 3 %以内，粘度增长在15 %以内。本发明制得的聚氨酯涂料固化剂分别与羟基丙烯酸树脂和醇醇树脂的相容性均 良好；施工寿命1)25°C时施工寿命与羟基丙烯酸树脂混合后为3 3. 5小时，与醇酸树 脂混合后为3. 5 4小时，2)30°C时施工寿命与羟基丙烯酸树脂混合后为100 120分 钟，与醇酸树脂混合后为2 2. 5小时。本发明制得的固化剂漆膜性能测试如下表干时间为25 30分钟；实干时间为 24小时；漆膜附着力为1 2级；漆膜柔韧性Imm ；漆膜耐冲击性50cm ；漆膜硬度H 2H。本发明相比基于甲苯二异氰酸的聚氨酯涂料固化剂，具有产品毒性低的特点，由 于本发明采用4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯作原料来制备固化剂，在常温下二苯基甲烷 二异氰酸酯的蒸发压远比甲苯二异氰酸酯低，因此本发明预聚体毒性较低。本发明在充分考虑固化剂应用情况的前提下，通过合理选择和优化醇的种类和配 比，并优化合成工艺，采用三元醇、二元醇先后分别滴加的工艺，使得本发明制得的聚氨酯 涂料固化剂具有较低的色泽，较好的贮存性能，25°C密封贮存一年后外观仍清澈透明，色泽 小于50号钼钴色，NCO含量下降在0. 3%以内，粘度增长在15%以内。通过醇及合成工艺的优化，本发明制得的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚氨酯涂 料固化剂与羟基丙烯酸树脂及醇酸树脂相容性良好，并得到了较长的施工寿命。本发明采用4，4' _ 二苯基甲烷二异氰酸酯，或4，4'-和4，2' - 二苯基甲烷二 异氰酸酯的混合物作原材料合成聚氨酯涂料固化剂，该原材料来源广泛，其中，4，4' -二 苯基甲烷二异氰酸酯价格较4，2' -二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二异氰 酸酯的混合物为低，前者市场供应量也远比后者充足。本发明采用分子量较小的三元醇和二元醇对二苯基甲烷二异氰酸酯加成，避免使 用分子量较大的聚醚、聚酯、油类，使合成的固化剂的成漆时干燥速度较快，硬度较高。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述。第一实施例将26. 8kg的1，1，1_三羟甲基丙烷与26. 8kg的二丙二醇分别在105°C 115°C下 真空脱水2 4小时待用，此时，1，1，1-三羟甲基丙烷和二丙二醇的当量比为6 4，保证其水分含量低于0. 04%。在氮气保护下，将262. 5kg的二苯基甲烷二异氰酸 酯及316. Ikg的醋酸丁酯放入反应容器中并搅拌均勻，维持温度在60°C，再将1，1，1_三羟甲基丙烷缓慢滴加到反应器中，滴加过程中反应器内保持搅拌 以使物料混合和反应都均勻，滴加时间为90分钟，滴加完毕后继续在搅拌状态下于60°C下 反应4小时；后将二丙二醇缓慢滴加到反应器中，滴加过程中反应器内保持搅拌以使物料 混合和反应都均勻，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续在搅拌状态下于60°C下反应4小 时，降温至40°C出料。合成的固化剂的外观清澈透明，色泽为20号钼钴色，NCO含量为7. 3%，25°C时的 粘度为120mPas ；在5°C贮存30天后外观仍清澈透明，色泽小于20号钼钴色；50°C贮存30天后外观仍清澈透明，色泽小于50号钼钴色，NCO含量为7%，25°C粘 度为 140mPas ；25°C贮存一年后外观仍清澈透明，色泽小于50号钼钴色，NCO含量为7. 1%,25°C 时的粘度为135mPas。相容性测试将第一实施例中制得的固化剂57. 5g与羟基丙烯酸树脂170g混合均 勻后得到混合液，羟基丙烯酸树脂选用德国拜耳公司的Desmophen A 450 BA/X，下同， 混合液清澈透明；将第一实施例中制得的固化剂57. 5g与醇酸树脂63. 7g混合均勻后得到 混合液，醇酸树脂选用意大利SAPICI公司的AP572，下同，混合液清澈透明。故第一实施例 制得的固化剂与羟基丙烯酸及醇酸树脂相容性均良好。施工寿命测试将第一实施例制得的固化剂57. 5g与羟基丙烯酸树脂170g混合均 勻后得到混合液，用醋酸正丁酯将该混合物粘度调至岩田杯12s，3(TC下2小时后，该混合 物的岩田杯粘度为24s，即施工寿命为2小时；接着，将第一实施例制得的固化剂57. 5g与醇酸树脂63. 7g混合均勻后得到混合 液，用醋酸正丁酯将该混合物粘度调至岩田杯12s，30°C下150分钟后，该混合物的岩田杯 粘度为24s，即施工寿命为150分钟；将第一实施例制得的固化剂57. 5g与170g羟基丙烯酸树脂混合均勻，制得涂料漆 膜，该涂料漆膜的性能如下表干时间25分钟；实干时间24小时；漆膜附着力1级；漆膜柔 韧性Imm ；漆膜耐冲击性50cm ；漆膜硬度2H。第二实施例将24kg的1，1，1-三羟甲基乙烷与38. 4kg的三丙二醇分别在105°C 115°C下真 空脱水2 4小时待用，此时，1，1，1-三羟甲基乙烷和三丙二醇的当量比为约5 5，保证其水分含量低于0. 04%。在氮气保护下，将262. 5kg 二苯基甲烷二异氰酸酯
9及216. 6kg醋酸丁酯放入反应容器中并搅拌均勻，维持温度在60°C，再将1，1，1_三羟甲基乙烷缓慢滴加到反应器中，滴加过程中反应器内保持搅拌 以使物料混合和反应都均勻，滴加时间为90分钟，滴加完毕后继续在搅拌状态下于60°C下 反应4小时，后将三丙二醇缓慢滴加到反应器中，滴加过程中反应器内保持搅拌以使物料 混合和反应都均勻，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续在搅拌状态下于60°C下反应4小 时，降温至40°C以下出料。合成的固化剂的外观清澈透明，色泽为20号钼钴色，NCO含量为8. 5%，25°C粘度 为 250mPas ；在5°C贮存30天后外观仍清澈透明，色泽小于20号钼钴色；50°C贮存30天后外观仍清澈透明，色泽小于50号钼钴色，NCO含量为8. 3%,25°C 粘度为280mPas ；25°C贮存一年后外观仍清澈透明，色泽小于50号钼钴色，NCO含量为8. 3%，25粘 度为 280mPas。相容性测试将第二实施例制得的固化剂49. 4g与羟基丙烯酸树脂170g混合均勻 后得到混合液，混合液清澈透明；将第二实施例制得的固化剂49. 4g与醇酸树脂63. 7g混合 均勻后得到混合液，混合液清澈透明。故第二实施例制得的固化剂与羟基丙烯酸及醇酸树 脂相容性均良好。施工寿命测试将第二实施例制得的固化剂49. 4g与羟基丙烯酸树脂170g混合均 勻后得到混合液，用醋酸正丁酯将混合物粘度调至岩田杯12s，25°C下3. 5小时后，混合液 的岩田杯粘度为24s，即施工寿命为3. 5小时；将第二实施例制得的固化剂49. 4g与醇酸树 脂63. 7g混合均勻后得到混合液，用醋酸正丁酯将混合物粘度调至岩田杯12s，25°C下4小 时后，混合液的岩田杯粘度为24s，即施工寿命为4小时；将第二实施例制得的固化剂49. 4g与羟基丙烯酸树脂170g混合均勻，制得涂料漆 膜，该涂料漆膜的性能如下表干时间25分钟；实干时间24小时；漆膜附着力1级；漆膜柔 韧性Imm ；漆膜耐冲击性50cm ；漆膜硬度2H。以下的第三实施例 第六实施例为对比实施例第三实施例将26. 8kg的1，1，1_三羟甲基丙烷与26. 8kg的二丙二醇分别在105°C 115°C下 真空脱水2 4小时待用，保证其水分含量低于0. 04%。在氮气保护下，将262. 5kg的二 苯基甲烷二异氰酸酯及316. Ikg的醋酸丁酯放入反应容器中混合搅拌均勻，并维持温度在 60°C，再将1，1，1_三羟甲基丙烷与二丙二醇充分混合后，缓慢滴加到反应器中，滴加过程 中反应器内保持搅拌以使物料均勻，滴加时间为90分钟，滴加完毕后继续在搅拌状态下于 60°C下反应4小时，降温至40°C以下出料。第三实施例制得的固化剂在25°C贮存5天后出现混浊，10天后出现分层。本实施例在聚氨酯涂料固化剂的制备中没有采用本发明描述的先滴加三元伯醇， 然后滴加二元仲醇的滴加方式，而是采用三元伯醇与二元仲醇混合后滴加的方式，结果制 得的固化剂在贮存过程中出现混浊现象。第四实施例将26. 8kg的1，1，1_三羟甲基丙烷与26. 8kg的二丙二醇分别在105°C 115°C下真空脱水2 4小时待用，保证其水分含量低于0. 04%。在氮气保护下，将262. 5kg的二 苯基甲烷二异氰酸酯及316. Ikg的醋酸丁酯放入反应容器中混合搅拌均勻，并维持温度在 60°C，再将二丙二醇缓慢滴加到反应器中，滴加过程中反应器内保持搅拌以使物料均勻，滴 加时间为90分钟，滴加完毕后继续在搅拌状态下于60°C下反应4小时，后将1，1，1-三羟 甲基丙烷缓慢滴加到反应器中，滴加过程中反应器内保持搅拌以使物料均勻，滴加时间为 2小时，滴加完毕后继续在搅拌状态下于60°C下反应4小时，降温至40°C以下出料。第四实施例制得的固化剂在25°C贮存3天后出现混浊，8天后出现分层。本实施例在固化剂制备中没有采用本发明描述的先滴加三元伯醇，然后滴加二元 仲醇的滴加方式，而是采用先滴加二元仲醇，然后滴加三元伯醇的滴加方式，结果制得的固 化剂在贮存过程中很快出现混浊及分层现象。另外，众所周知，由于聚氨酯固化剂制备时NCO官能团相对OH官能团是过量的，合 成中将二苯基甲烷二异氰酸酯滴入醇中显然是不行的，由于在滴加过程逐渐由OH官能团 过量过渡到NCO官能团过量，将会导致分子量的急剧增长甚至胶化。本发明中的NCO官能 团相对OH官能团也是过量的(NC0 OH当量比为2 1)，因此显然也不能采用将二苯基甲 烷二异氰酸酯滴入醇中的工艺方式。第五实施例将44. 67kg的1，1，1_三羟甲基丙烷在105°C 115°C下真空脱水2 4小时待 用，保证其水分含量低于0. 04%。在氮气保护下，将262. 5kg的二苯基甲烷二异氰酸酯及 307. 17kg的醋酸丁酯放入反应容器中混合搅拌均勻，并维持温度在60°C，再将1，1，1_三羟 甲基丙烷缓慢滴加到反应器中，滴加过程中反应器内保持搅拌以使物料均勻，滴加时间为 90分钟，滴加完毕后继续在搅拌状态下于60°C下反应4小时，物料逐渐变混浊且粘度极高， 最后胶化。本实施例在固化剂制备中没有按本发明描述的使用三元伯醇及二元仲醇，而是仅 使用三元伯醇，结果在制备过程中胶化。第六实施例将26. 8kg的1，1，1_三羟甲基丙烷与15. 2kg的丙二醇分别在105°C 115°C下 真空脱水2 4小时待用，保证其水分含量低于0.04%。在氮气保护下，将262. 5kg的二 苯基甲烷二异氰酸酯及304. 5kg的醋酸丁酯放入反应容器中混合搅拌均勻，并维持温度在 60°C，再将1，1，1_三羟甲基丙烷缓慢滴加到反应器中，滴加过程中反应器内保持搅拌以使 物料均勻，滴加时间为90分钟，滴加完毕后继续在搅拌状态下于60°C下反应4小时，后将丙 二醇缓慢滴加到反应器中，滴加过程中反应器内保持搅拌以使物料均勻，滴加时间为2小 时，滴加完毕后继续在搅拌状态下于60°C下反应4小时，降温出料。对比第六实施例的固化剂在25°C贮存30天后出现混浊。本实施例在固化剂制备中没有按本发明提供的方案，使用三元伯醇及二元仲醇， 而是使用三元伯醇及二元伯仲醇，结果在贮存过程中出现混浊，其中的二元伯仲醇是一个 羟基为伯羟基，而另一个羟基为仲羟基的二元醇。
1权利要求
一种聚氨酯涂料固化剂，其包含a)得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于200的三元伯醇的反应产物(a)；和b)得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于200的二元仲醇的反应产物(b)，其中，所述反应产物(a)与所述反应产物(b)的摩尔量比在4/9～8/3∶1的范围内，并且其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯相对于所述二苯基甲烷二异氰酸酯的总重包含40％至100％的4，4’ 二苯基甲烷二异氰酸酯；0％至55％的4，2’ 二苯基甲烷二异氰酸酯；和0％至5％的2，2’ 二苯基甲烷二异氰酸酯。
1.一种聚氨酯涂料固化剂，其包含a)得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于200的三元伯醇的反应产物(a)；和b)得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于200的二元仲醇的反应产物(b)， 其中，所述反应产物(a)与所述反应产物(b)的摩尔量比在4/9 8/3 1的范围内，L其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯相对于所述二苯基甲烷二异氰酸酯的总重包含 40%至100%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯；0%至55%的4，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸 酯；和0%至5%的2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的固化剂，其中， 所述反应产物(a)为如下结构式(I)的化合物， 所述反应产物(b)为如下结构式(II)的化合物 其中，η为3，R为衍生自所述三元伯醇的三价残基；m为2，R’为衍生自所述二元仲醇 的二价残基，并且 或NCO,
3.如权利要求1或2所述的固化剂，其中， 所述反应产物(a)为如下结构式(III)的化合物 所述反应产物(b)为如下结构式(IV)的化合物 为衍生自所述二元仲醇其中，η为3，R为衍生自所述三元伯醇的三价残基；m为2，R’的二价残基。
4.根据权利要求1或2所述的固化剂，其中，所述三元伯醇为1，1，1_三羟甲基丙烷和/或1，1，1_三羟甲基乙烷。
5.根据权利要求1或2所述的固化剂，其中，所述二元仲醇为2，4-戊二醇、2，5-己二 醇、二丙二醇、三丙二醇中的任意一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的固化剂，其中，所述反应产物(a)和(b)在醋酸乙酯、醋 酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种或一种以上的混合物的溶剂 中形成。
7.如权利要求6所述的固化剂，其中，所述溶剂的用量与所述反应产物(a)和所述反应 产物(b)的总量的重量比为30 60 40 70。
8.一种聚氨酯涂料固化剂，其通过包括如下步骤的方法制备a)在氮气保护下，将分子量小于200的三元伯醇滴加到温度保持在50至75°C的二苯 基甲烷二异氰酸酯中，滴加完毕后将所得反应混合物在50至75°C的温度下反应1 5小 时，从而得到反应产物(a)；然后b)将分子量小于200的二元仲醇继续滴加到所述反应产物(a)中，滴加完毕后将所得 反应混合物在50至75°C的温度下反应1 5小时，从而得到所述聚氨酯涂料固化剂，其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯相对于所述二苯基甲烷二异氰酸酯的总重包含 40%至100%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯；0%至55%的4，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸 酯；和0%至5%的2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的聚氨酯涂料固化剂，其中，所述三元伯醇，所述二元仲醇和所述 二苯基甲烷二异氰酸酯的当量比为0.4 0.8 0.2 0.6 2.1。
10.根据权利要求8或9所述的固化剂，其中，所述三元伯醇为1，1，1_三羟甲基丙烷和 /或1，1，1_三羟甲基乙烷。
11.根据权利要求8或9所述的固化剂，其中，所述二元仲醇为2，4_戊二醇、2，5_己二 醇、二丙二醇、三丙二醇中的任意一种或一种以上的混合物。
12.如权利要求8或9所述的固化剂，其中，所述三元伯醇的滴加时间为0.5小时至4 小时。
13.如权利要求8或9所述的固化剂，其中，所述三元伯醇的滴加时间为1小时至2小时。
14.如权利要求8或9所述的固化剂，其中，所述三元伯醇的滴加时间为1小时至4小时。
15.如权利要求8或9所述的固化剂，其中，所述三元伯醇的滴加时间为2小时至3小时。
全文摘要
本发明涉及一种作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体及其制备方法，所述预聚物包含(a)得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于200的三元伯醇的反应产物(a)；和(b)得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于200的二元仲醇的反应产物(b)，其中，所述反应产物(a)与所述反应产物(b)的摩尔量比在4/9～8/3∶1的范围内，并且其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯相对于所述二苯基甲烷二异氰酸酯的总重包含40％至100％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；0％至55％的4，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯；和0％至5％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
文档编号C08G18/78GK101906204SQ201010250479
公开日2010年12月8日 申请日期2008年7月17日 优先权日2008年7月17日
发明者刘晓燕, 刘超, 孔淑香, 曾光明, 李景宏, 温晋嵩, 王庆生, 马红肖 申请人:广东华润涂料有限公司