专利名称：多重环境响应型毛发状聚合物微球及其光引发raft聚合的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用可逆加成断裂链转移(RAFT)法来制备环境响应型毛发状聚合物微球的方法，具体涉及一种用RAFT试剂负载在微球表面，来制备对温度和pH值有刺激 响应型的毛发状聚合物微球。
背景技术：
材料的表面改性方法很多，毛发状微球实际上就是对不同微球基质表面的高分子 化学改性。毛发状聚合物微球是指仅由高分子刷分子链的一端连接于聚合物微球表面或界 面而形成的一种特殊高分子结构。环境响应型毛发，主要是通过环境刺激，使微球表面性能 如亲水/憎水、酸性/碱性、导电/绝缘、粘结/排斥、吸附/脱附等发生(可逆)变化。这 些毛发状高分子刷由于在吸附、粘附、润滑以及润湿方面具有显著特点，被广泛地应用于分 散剂、化学阀、生物试剂和吸附与分离等各个领域，显示了潜在而巨大的实用价值。而温敏 性的高分子由于表面带有疏水性基团，可用于协助蛋白质复性；将PH敏感性的高分子刷共 价键合于渗透膜上，则可来控制液体流过渗透膜的速率。目前，这种毛发状微球的制备方法主要有两类。一类为“接枝到表面”，另一类为 “从表面接枝”。后者主要包括传统自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通过传统 自由基聚合制备高分子刷，由于其慢引发、快增长、速终止、易转移的聚合机理决定了所制 得的高分子刷微观结构难以调控，为了克服这些缺陷，活性自由基聚合已成为近年来高分 子合成领域中的研究的热点之一。先后开发成功的活性自由基聚合技术有引发转移终止 (Iniferter)、氮氧中间体聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)，以及可逆加成断裂链 转移聚合(RAFT)等。其中，RAFT聚合的主要优点是i)适用单体范围广；ii)所合成高分 子刷结构可控，可制备嵌段高分子刷，因此被广泛研究。目前，尚未公开利用光引发RAFT法来制备环境响应型毛发状聚合物微球。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多重环境响应型毛发状聚合物 微球及其光引发RAFT聚合的制备方法。为实现这一目的，本发明通过RAFT技术，先将RAFT试剂通过基团反应负载到微球 表面，光引发剂直接添加到连续相中，采用紫外光引发，将功能性单体制备成接枝到微球表 面的结构可调高分子刷，并具备多重环境响应性。本发明利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法包括 如下步骤1)向反应釜中加入第一组分、第二组分、第三组分和水，将反应体系温度升至 60°C 90°C，加入引发剂反应l_8h，后滴加甲基丙烯酸羟酯类化合物2-5h，得粒径为 IOOnm 900nm的聚合物微球；按质量比计，水第一组分第二组分第三组分引发剂为 4 100 1 0.0004 0.01 0. 0004 0. 01 0. 0036 0. 09，甲基丙烯酸羟酯
类第一组分为0. 01 0. 3 1 ；所述第一组分为苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)； 所述第二组分为碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)或碳酸氢铵(NH4HCO3)；所述第三组 分为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氨水(NH3 ·H2O)；所述引发剂为过硫酸钾(KPS)和 /或过硫酸铵(APS)；2)将步骤1)所得聚合物微球与RAFT试剂混合，所述RAFT试剂的质量为步骤1) 中所述甲基丙烯酸羟酯类的1 5倍，反应10-20h，得表面负载RAFT试剂的聚合物微球； 3)将步骤2)所得表面负载RAFT试剂的聚合物微球配制成固含率为 20%的乳液，向乳液中加入第一单体及第一光引发剂，在5°C 80°C下紫外光照引发聚 合10min-5h，得到表面接枝高分子刷的聚合物微球；所述第一单体为N-异丙基丙烯酰胺 (NIPA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或丙烯酸(AA)；按质量比计，乳液第一单体第一光引 发剂为 100 1 20 0.01 0.2。进一步地，本发明还包括如下步骤4)将所得表面接枝高分子刷的聚合物微球配成固含率为 20%的乳液，向该乳 液中加入第二单体及第二光引发剂，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表 面接枝两嵌段高分子刷的聚合物微球；所述第二单体为NVP、OTPA或AA ；按质量比计，乳 液第二单体第二光引发剂为100 1 20 0. 01 0. 2。进一步地，本发明还包括如下步骤5)将所得的表面接枝两嵌段高分子刷的聚合物微球配成固含率为 20%的 乳液，向该乳液中加入第三单体及第三光引发剂，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合 10min-5h，得到表面接枝三嵌段高分子刷的聚合物微球；所述第三单体为AA、NIPA或NVP ； 按质量比计，乳液第三单体第三光引发剂为100 1 20 0.01 0.2。进一步地，本发明在所述步骤1)中，甲基丙烯酸羟酯类的结构式如下
O R1
Il I
H2C=C-C-O-C-R3OH II
CH3 L2其中RpR2SH或CV3烷基，R3为含1_3个碳的亚烷基。进一步地，本发明所述RAFT试剂的结构式如下
O R4 HS
Il Il Il
Cl— C—C—C—S —C—S— CH2- R6
I I
H R5其中，R4、R5为 H 或 CV3 烷基，R6 为 C6H5、(CH3) 2CHCH2 或(CH3) 3CCH2。进一步地，本发明所述第一光引发剂的结构式如下
权利要求
一种利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微球的方法，其特征在于包括如下步骤1)向反应釜中加入第一组分、第二组分、第三组分和水，将反应体系温度升至60℃～90℃，加入引发剂反应1 8h，后滴加甲基丙烯酸羟酯类化合物2 5h，得粒径为100nm～900nm的聚合物微球；按质量比计，水∶第一组分∶第二组分∶第三组分∶引发剂为4～100∶1∶0.0004～0.01∶0.0004～0.01∶0.0036～0.09，甲基丙烯酸羟酯类∶第一组分为0.01～0.3∶1；所述第一组分为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述第二组分为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵；所述第三组分为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵；2)将步骤1)所得聚合物微球与RAFT试剂混合，所述RAFT试剂的质量为步骤1)中所述甲基丙烯酸羟酯类的1～5倍，反应10 20h，得表面负载RAFT试剂的聚合物微球；3)将步骤2)所得表面负载RAFT试剂的聚合物微球配制成固含率为1％～20％的乳液，向乳液中加入第一单体及第一光引发剂，在5℃～80℃下紫外光照引发聚合10min 5h，得到表面接枝高分子刷的聚合物微球；所述第一单体为N 异丙基丙烯酰胺、N 乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸；按质量比计，乳液∶第一单体∶第一光引发剂为100∶1～20∶0.01～0.2。
2.根据权利要求1所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微 球的方法，其特征在于还包括如下步骤4)将所得表面接枝高分子刷的聚合物微球配成固含率为 20%的乳液，向该乳液中 加入第二单体及第二光引发剂，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合10min-5h，得到表面接 枝两嵌段高分子刷的聚合物微球；所述第二单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺 或丙烯酸；按质量比计，乳液第二单体第二光引发剂为100 1 20 0.01 0.2。
3.根据权利要求2所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微 球的方法，其特征在于还包括如下步骤5)将所得的表面接枝两嵌段高分子刷的聚合物微球配成固含率为 20%的乳液， 向该乳液中加入第三单体及第三光引发剂，在5°C 80°C下紫外光照引发聚合10min-5h， 得到表面接枝三嵌段高分子刷的聚合物微球；所述第三单体为丙烯酸、N-异丙基丙烯酰 胺或N-乙烯基吡咯烷酮；按质量比计，乳液第三单体第三光引发剂为100 1 20 0. 01 0. 2。
4.根据权利要求1所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微 球的方法，其特征在于在所述步骤1)中，甲基丙烯酸羟酯类的结构式如下O R1Il 丨H2C=C-C-O-C-R3OH、 L2其中礼、R2为H或C"烷基，R3为含1-3个碳的亚烷基。
5.根据权利要求1所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微 球的方法，其特征在于所述RAFT试剂的结构式如下
6.根据权利要求1所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微 球的方法，其特征在于所述第一光引发剂的结构式如下
7.根据权利要求2所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微 球的方法，其特征在于所述第一光引发剂和/或第二光引发剂的结构式如下
8.根据权利要求3所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛发状聚合物微 球的方法，其特征在于所述第一光引发剂、第二光引发剂、第三光引发剂中的任一种或任几 种的结构式如下
9.根据权利要求1至8中任一项所述的利用光引发RAFT聚合制备多重环境响应型毛 发状聚合物微球的方法，其特征在于在所述步骤1)中，在加入所述引发剂之前向反应釜中加入交联剂，所述交联剂为二乙 烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述第一组分与交联剂的质量比为1 0.05 0.5。
10.一种多重环境响应型毛发状聚合物微球，其特征在于所述聚合物微球表面的毛 发结构为聚N-异丙基丙烯酰胺均聚型高分子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮均聚型高分子刷、聚 丙烯酸均聚型高分子刷、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮两嵌段型高分子 刷、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸两嵌段型高分子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚 N-异丙基丙烯酰胺两嵌段型高分子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚丙烯酸两嵌段型高分 子刷、聚丙烯酸_b-聚N-异丙基丙烯酰胺两嵌段型高分子刷、聚丙烯酸-b-聚N-乙烯基吡 咯烷酮两嵌段型高分子刷、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚丙烯酸 三嵌段型高分子刷、聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮三嵌段 型高分子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸三嵌段型高分 子刷、聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚丙烯酸b-聚N-异丙基丙烯酰胺三嵌段型高分子刷、聚 丙烯酸_b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚N-乙烯基吡咯烷酮三嵌段型高分子刷或聚丙烯酸-b- 聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚N-异丙基丙烯酰胺三嵌段型高分子刷。
全文摘要
本发明涉及一种多重环境响应型毛发状聚合物微球及其光引发RAFT聚合的制备方法。本发明制备得到的毛发状聚合物微球表面的毛发结构为聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸均聚型、两嵌段型或三嵌段型高分子刷。本发明的毛发状聚合物微球结构可控，具有温度敏感性和pH敏感性，可用于蛋白质复性、化学阀、药物包埋、催化剂负载等诸多方面。
文档编号C08F2/38GK101967215SQ201010281709
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者姚臻, 曹堃, 杜赞玲, 陈洁 申请人:浙江大学