专利名称：含聚丁二烯光致变色弹性体的合成方法
技术领域：
本发明属于有机/聚合物材料的合成方法，特别涉及一种含聚丁二烯光致变色基 团弹性体的合成方法。
背景技术：
光致变色现象(Photochromism)是指一个化合物分子在受到不同波长的光辐射 下分子可以在具有不同光谱性质的两种分子状态之间进行可逆的变化，而这两种不同结 构的分子具有不同的光谱性质，如颜色变化或吸收光谱不同。这种在光的作用下，化合 物的分子结构能发生可逆变化的现象称为光致变色现象[R. S. Becker, J. Michl, J.Am. Chem.S0c，1966，88，5931]。光致变色化合物及其聚合物是一种新型功能材料，可广泛 应用于光学记忆，光学开关和非线性光学等前沿领域[J. C. Crano, R. J. Guglielmetti, Organic Photochromic andThermochromic Compounds, Plenum, NewYork, NY,1999, Vol. 1，pp 111-140.]，其中光致变色材料还有一个众所周知的应用就是应用于变色眼镜片 [S. Higgins,Chasing a Rainbow,Chem. Bar. 2003，6，26]。由于光致变色材料具有巨大的潜 在应用价值，科学工作者们在这一领域，包括新材料的设计、制备和材料的性能表征及器件 的制备等方面都做了大量的工作[M. Irie,Chem. Rew. 2000,100，1685-1716.]。目前报道的 光致变色材料主要有螺噁嗪、偶氮苯、苯氧基萘并萘醌、萘酚吡喃和螺吡喃等基团。弹性体 (或称为橡胶)是含有化学或物理结点的低交联程度的弹性网络结构。自从1944年纯天然 和人工合成的弹性体被首次报道以来[C. E. Hall, Ε. A. Hauser, D. S. Ie Beau, F. 0. Schmitt and P. Talalay，Ind. Eng. Chem, 1944，36，634.]，研究人员对各类弹性体的结构、性能和应 用进行了广泛的研究，使得弹性体在很多方面都具有实际应用。弹性体可用于电缆外护套、 流延膜、纤维、汽车内饰件、外饰件、密封用品、无纺布、包装、个人卫生用品、涂料等，此外， 弹性体还可应用于医用产品，如植入式医用材料和人造肌肉等。虽然普通的无定型聚合物在很多方面都有很好的应用，但也有自身应用上的不 足。这些材料通常都是脆的且容易破碎，并且在某些应用上需要在很高的温度，即在聚合物 的玻璃化转变温度之上才能实现。例如，聚苯乙烯在作为致动器方面的应用时，不能在室温 下进行，只能在聚合物的玻璃化转变温度以上才可以[J. He, Y. Zhao, Y. Zhao, Soft matter, 2009，5，308]。另外组织工程和药物传递方面具有潜在应用的生物降解材料如聚丙交酯、己 内酯和丙交酯与乙交酯的共聚物在应用时也必须在生理稳度以上。由于弹性体在常温下具 有很好的柔软性，可以制备出具有弯曲等不同形状的器件，并且在常温下具有很好的加工 性，正好弥补了无定型聚合物的这些不足。把光致变色基团引入到弹性体中，可以使弹性体具有新颖的性质。比如把 偶氮苯基团引入到弹性体SBS中，使弹性体可以用来制备光栅和光存储[S.Y.Bai， Y. Zhao，Macromo 1 ecules，2001，34，9032]，在光的作用下，引入液晶偶氮苯基团的弹性 体样品的形状和内部压力都会发生改变[C. L. M. Harvey, Ε. Μ. Terent jev, The European physical journal. E，Soft matter. 2007，23，185.]。此外，把具有液晶性质的光致变色基团引入到弹性体中可以使弹性体在光辐射的作用下发生弯曲现象，使材料即具有液晶性质又 具有弹性体的特性。目前，虽然有一些研究者把光致变色基团引入到弹性体中，但是，在这方面的研究 还有很多工作要做。目前还没有见到有关以聚丁二烯为柔性链段，把光致变色单体聚合在 聚丁二烯两端形成三嵌段的聚合物弹性体的报道，这样材料的制得一定能够丰富光致变色 聚合物的内容，也可能为聚合物究领域提供具有鲜明特点和性能优良的光功能聚合物材 料。
发明内容
本发明的目的是提供含聚丁二烯光致变色弹性体的合成方法。本发明主要以自由基聚合方法把螺噁嗪、萘酚吡喃或螺吡喃等具有光致变色性质 的丙烯酸酯单体聚合在聚丁二烯两端形成三嵌段的聚合物弹性体。本专利选用的螺噁嗪、 萘酚吡喃或螺吡喃聚合单体的结构式见下图，螺吡喃和螺噁嗪单体的合成分别根据前面背 景技术中的参考文献[W. Zhao. Ε. Μ. Carreira, Organic Letters, 2003，5 (22)，4153-4154. Y. Fu, H. Chen, D. Qiu, et al.，Langmuir，2002，18，4989-4995.]来制备，而萘酚吡喃的合 成参考文献[Karine Chamontin，et al.，Tetrahedron，1999，55，5821—5830 禾口 Saleh A Ahmed, et al.，Eur. J org. Chem. 2003，2437-2442]来制备。
权利要求
1.聚丁二烯大引发剂的制备聚丁二稀端羟基的酯化方法，其特征是在氮气保护和冰 水浴中，向含有搅拌子的反应瓶中，加入5 8g端羟基聚丁二烯，加入30 50mL 二氯甲烷， 然后再加入1. 0 1. 5倍于聚丁二烯中端羟基摩尔数的三乙胺，恒温搅拌30 60分钟，将 1. 0 1. 5倍于聚丁二烯中端羟基摩尔数的2-溴-2-甲基-丙稀酰溴的8 15mL 二氯甲 烷/四氢呋喃溶液滴加到上述反应混合物中，滴加完后反应物的温度逐渐上升至室温并在 室温下继续反应20 60小时，然后在旋转蒸发仪上蒸出二氯甲烷，用少量四氢呋喃溶解剩 余物，在正己烷中沉降三次，粘稠状产物，产率在88 95 %之间。
2.利用原子转移自由基聚合制备含聚丁二烯光致变色弹性体的方法，其特征是利用 原子转移自由基聚合方法，以酯化后的聚丁二烯为大引发剂制备光致变色弹性体在15mL 圆底烧瓶中依次加入0. 8 1. 2g酯化后的聚丁二烯、0. 2 0. 4g前面介绍的任一光致变色 单体、与聚丁二烯中端基酯1 10. 0倍摩尔量的溴化铜和溴化亚铜和3mL四氢呋喃，搅拌 均勻后加入1. 0 10. 0倍聚丁二烯中端基酯物质量的PMDETA，然后在液氮冷却下抽真空， 在室温下溶解并通人氩气，再抽真空，这样重复操作三次，最后密封反应瓶，在60 100°C 下反应16 40小时，反应物溶液经过三氧化二铝柱过滤，然后在甲醇中沉降三次得硬度很 低的固态产物，产率在85 95%之间。
3.以丁基锂为引发剂制备含聚丁二烯光致变色弹性体的方法，其特征是在氩气保护 下把1. 2 1. 5g 丁二烯加入到含有15 40mL精制的四氢呋喃反应瓶中，搅拌均勻后用注 射器加入一定量的1. 6M的丁基锂四氢呋喃溶液，在0 60°C反应5 8小时后，加入0. 4 0. 5g任何一种光致变色单体的1. 0 8. OmL四氢呋喃溶液，继续反应1 6. 0小时，最后用 稀盐酸(15% )溶液终止反应。反应物在甲醇中沉降三次得到光致变色弹性体，产物为硬度 很低的固态物质，产率75 90%。
4.按权利要求1或2或3所述的制备方法制得的聚合物和光致变色弹性体，其结构式为
全文摘要
本发明属于有机/聚合物材料的合成方法，具体涉及含聚丁二烯光致变色弹性体的合成方法。本发明是利用两种方法制备含聚丁二烯的光致变色弹性体材料。一种方法是采用丁基锂为引发剂在一定的温度下聚合丁二烯，反应一定时间后加入光致变色单体，使光致变色单体聚合在聚丁二烯两端制备三嵌段的弹性体聚合物。另一种方法是利用原子转移自由基聚合方法制备含聚丁二烯的三嵌段聚合物弹性体，这一方法的优点是聚合物的分子量分散度低。通过条件控制，使产物中光致变色单体的含量在30-50％之间，以保证最终制得的嵌段聚合物具有弹性体的性质。本发明填补了目前国内外关于含聚丁二烯光致变色弹性体研究的空白，能够为光致变色材料带来新的应用前景。
文档编号C08F8/14GK102030853SQ201010290640
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者杨进, 王广, 赵晓亮 申请人:东北师范大学