专利名称：一种聚合物封装材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物封装材料及其应用。
背景技术：
聚合物封装材料通常被用来制备电子器件模组，所述电子器件包括太阳能电池、 液晶面板、等离子显示单元和发光面板等，所述模组是由聚合物封装材料把多个电子器件 封装在前后基板之间而成的。例如太阳能电池模组，前基板采用玻璃等高透光材料，后基板 采用高耐候性的含氟材料，要求模组在户外使用二十年以上，这同样也要求封装材料能够 保护太阳能电池在前后基板中二十年以上，避免暴露于外部环境的空气和水份中，要求封 装材料对前后基板和电子器件具有持久的粘着力，而且具有良好的透光性能和绝缘性能， 能够快速固化来提高机械性能和抗蠕变性能，加工容易，成本较低。因此，聚合物封装材料 在整个模组中占有非常重要的地位。在太阳能电池模组中，现今用的最多的封装材料是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA)，通过在其中添加交联剂来提高耐热性和耐蠕变性，添加抗氧剂和稳定剂来提高耐老 化性，添加增粘剂来提高粘着力，基本上能满足太阳能电池模组使用要求，但是，由于EVA 树脂对水分的阻隔性能不高，在户外长期使用当中，模组中渗透的水分往往会使增粘剂失 效，从而封装材料对前后基板的粘着力不能持久，无法满足二十年以上的使用要求。
发明内容
本发明目的是提供-装材料及其应用。本发明采用的技术方案是一种聚合物封装材料，由质量配比如下的原料制成聚合物树脂100份
-种能有效降低水汽渗透、提高并保持永久粘着力的聚合物封接枝引发剂0. 05 0.5份
有机硅接枝单体0. 5 5份
过氧化物类交联剂0. 1 --10份
酚类或亚磷酸酯类抗氧剂0. 05 5份
受阻胺类光稳定剂0. 01 5份
增粘剂0. 01 5份；
所述聚合物树脂为乙烯均聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁'醛、或者乙烯和
烃或乙烯极性单体的共聚物；所述α-烯烃为下列之一 1_戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-乙基-1-己烯、5-甲基-1-庚烯、5-乙基-1-庚烯、 4-丙基-1-癸烯；所述乙烯极性单体为下列之一 2，2- 二甲基-4-烯-戊醇、2，2- 二甲 基-6-烯-庚醇、2，2- 二甲基-4-烯-戊酸、6-乙烯基-1-己醇、8-乙烯基-1-辛醇、10-乙 烯基-1-癸醇、乙酸乙烯酯；所述均聚物或共聚物需满足以下条件1、用差示扫描量热仪(DSC)测得熔点低于80°C ;2、用熔融指数仪测得MFR在10 40g/min之间，优选25 35g/ min0所述均聚物优选为由茂金属催化剂催化制备的支化聚乙烯。所述聚合物封装材料可由上述原料按照常规方法经熔融挤出、流延成膜、冷却定 型和分切等步骤制备而成。在熔融挤出过程中，聚合物树脂和有机硅接枝单体发生接枝反 应，得到有机硅接枝的聚合物。在实际应用中，当水汽渗透进入有机硅接枝聚合物时，有机 硅的烷氧基可以发生水解反应，生成硅醇，醇羟基的生成有利于进一步增加封装材料对基 板的粘着力。理论上，硅醇与硅醇之间会发生缩合反应，但在没有催化剂存在的条件下，这 个缩合反应是非常缓慢的，因此在本发明中，接枝聚合物中有机硅吸收水份后，主要是以硅 醇形式存在，能有效增加封装材料对基板的粘着力。所述接枝引发剂为下列之一过新癸酸叔戊酯、过二碳酸二(双丁酯)、过二碳酸 二(2-乙基乙酯)；所述有机硅接枝单体为下列之一乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 3_异丁烯酰丙基三甲氧基硅烷。为了解决封装材料水汽阻隔性能不高，渗透的水汽易使封装材料粘着力下降的问 题，在本发明中，封装材料聚合物熔融挤出的过程中发生有机硅接枝反应，得到的有机硅接 枝聚合物封装材料能有效降低水汽渗透，提高并保持持久粘着力。所述过氧化物类交联剂为本领域常规用于封装材料的过氧化物类交联剂，优选为 下列之一或其中两种以上的混合邻，邻_叔丁基-邻-异丙基-单-过氧化碳酸酯；邻， 邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)_单-过氧化碳酸酯；邻，邻-叔戊基-邻-(2-乙基己 基)_单-过氧化碳酸酯；3，3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯；3，3-双(叔丁基过氧)丁酸乙 酯；1，1_双(叔丁基过氧)丁烷；1，1_双(叔丁基过氧)_环己烷；正丁基4，4-二(过氧化 叔丁基)戊酸酯；1，1_双(叔丁基过氧)-3，3，5_三甲基环己烷；2. 2-二(过氧化叔丁基) 丁烷；2，5_ 二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)_己烷。此外也可以加入多官能团的烯丙基酯 类、双键的二酸酐烯烃、带异氰酸酯基的硅烷偶联剂等行内熟知的交联助剂以增加交联完 善度。所述酚类或亚磷酸酯类抗氧剂为本领域常规用于封装材料的抗氧剂，优选为下列 之一或其中两种以上的混合1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3， 5-三嗪-2，4，6-(1礼3!1，5!1)-三酮；2，2，-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2，_亚 甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；二(2，4_二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；二硬脂 基季戊四醇二亚磷酸酯；三(壬基苯基)亚磷酸酯；1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二 甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5!1)-三酮/三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 复配物；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6- 二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6- (1H， 3H，5H)_三酮/ 二(2，4_ 二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯复配物；3，5_ 二叔丁基-4-羟 基_苯甲酸十六烷基酯；三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯。所述受阻胺类光稳定剂为本领域常规用于封装材料的稳定剂，优选为下列之一或 其中两种以上的混合3，5_ 二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、三(1，2，2，6，6_五甲 基-4-哌啶基)亚磷酸酯、双-1-癸烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇癸二酸酯、丁二酸 和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、N，N’ -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)-1，6_己二胺和2，4_ 二氯-6-(l，l，3，3-四甲基丁基)氨基_1，3，5-三嗪的聚合物、N，N，-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和2，4-二氯-6-(4-吗啉基)_1，3，
5-三嗪的聚合物、N，N，-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和吗啉_2，4，
6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物。所述增粘剂为本领域常规用于封装材料的增粘剂，如氨基类硅烷偶联剂等。本发明还涉及所述的聚合物封装材料在封装太阳能电池中的应用。本发明有益效果主要体现在本发明聚合物封装材料能有效降低水汽渗透，提高 并保持持久粘着力，与市场上现有的封装胶膜比较，本发明聚合物封装胶膜的水汽透过率 降低4 6倍，2000小时湿热老化试验后，与玻璃的剥离强度下降不超过50%，具有较好应 用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此实施例1 以质量份数计，100份VA含量为33% (w/w)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，杜 邦公司)中，加入0. 1份接枝引发剂过新癸酸叔戊酯(德固赛公司)，2份有机硅接枝单体乙 烯基三甲氧基硅烷(美国联碳公司)，0. 1份光稳定剂双-1-癸烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌 啶-4-醇癸二酸酯(瑞士汽巴公司)，0. 2份的抗氧剂2，2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁 基苯酚)(瑞士汽巴公司)，1. 5份交联固化剂邻，邻_叔戊基-邻_ (2-乙基己基)-单-过 氧化碳酸酯(阿克苏诺贝尔公司)和4份增粘剂KH550 (江苏晨光偶联剂有限公司)，并混 合均勻。将混合物在挤出机中进行共混挤出，挤出温度控制在90士 1°C，混合物在挤出机内 停留时间为3min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0. 5mm的封装胶 膜 S-1。实施例2 以质量份数计，100份熔融温度不超过80°C的支化聚乙烯(brPE，三井-杜邦公 司)中，加入0.2份接枝引发剂过二碳酸二(双丁酯)(德固赛公司)，4份有机硅接枝单体 乙烯基三乙氧基硅烷(美国联碳公司)，1. 5份光稳定剂N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)-1，6_己二胺和2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基_1，3，5-三嗪的聚合物 (瑞士汽巴公司)，0. 2份的抗氧剂1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6- 二甲基苯甲基)-1， 3，5-三嗪-2，4，6-(1礼3!1，5!1)-三酮/三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配物(瑞士汽 巴公司)，3.0份交联固化剂正丁基4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯(阿克苏诺贝尔公司) 和2份增粘剂KH550(江苏晨光偶联剂有限公司)，并混合均勻。将混合物在挤出机中进行 共混挤出，挤出温度控制在90士 1°C，混合物在挤出机内停留时间为3min，挤出物经过流延 成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0. 5mm的封装胶膜S-2。实施例3 以质量份数计，100份熔融指数为30g/min茂金属催化聚乙烯PEKN(三菱化学公 司)中，加入0.2份接枝引发剂过二碳酸二(双丁酯)(德固赛公司)，4份有机硅接枝单体 乙烯基三乙氧基硅烷(美国联碳公司)，1. 5份光稳定剂N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)-1，6_己二胺和2，4-二氯-6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基_1，3，5-三嗪的聚合物
6(瑞士汽巴公司)，0. 2份的抗氧剂1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6- 二甲基苯甲基)-1， 3，5-三嗪-2，4，6-(1礼3!1，5!1)-三酮/三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配物(瑞士汽 巴公司)，3.0份交联固化剂正丁基4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯(阿克苏诺贝尔公司) 和4份增粘剂KH550(江苏晨光偶联剂有限公司)，并混合均勻。将混合物在挤出机中进行 共混挤出，挤出温度控制在90士 1°C，混合物在挤出机内停留时间为3min，挤出物经过流延 成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0. 5mm的封装胶膜S-2。实施例4 以质量份数计，100份熔融温度不超过80°C的1-癸烯_乙烯共聚物(三井公司) 中，加入0. 5份接枝引发剂过二碳酸二(2-乙基乙酯)(德固赛公司)，5份有机硅接枝单 体3-异丁烯酰丙基三甲氧基硅烷(美国联碳公司)，5. 0份光稳定剂丁二酸和4-羟基-2， 2，6，6_四甲基-1-哌啶醇的聚合物(瑞士汽巴公司)，0. 1份的抗氧剂1，3，5_三(4-叔丁 基-3-羟基-2，6- 二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6- (1H，3H，5H)-三酮(瑞士汽巴公 司)，8. 0份交联固化剂2，5- 二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)_己烷(阿克苏诺贝尔公司) 和4份增粘剂KH550(江苏晨光偶联剂有限公司)，并混合均勻。将混合物在挤出机中进行 共混挤出，挤出温度控制在90士 1°C，混合物在挤出机内停留时间为3min，挤出物经过流延 成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0. 5mm的封装胶膜S-3。实施例5 以质量份数计，100份PVA含量30%的聚乙烯缩丁醛树脂(三井公司)中，加入 0. 1份接枝引发剂过二碳酸二(2-乙基乙酯)(德固赛公司)，1份有机硅接枝单体3-异丁 烯酰丙基三甲氧基硅烷(美国联碳公司)，0. 1份光稳定剂丁二酸和4-羟基-2，2，6，6-四 甲基-1-哌啶醇的聚合物(瑞士汽巴公司)，5.0份的抗氧剂1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟 基-2，6- 二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2,4,6- (1H，3H，5H)-三酮(瑞士汽巴公司)，5. 0份 交联固化剂2，5_ 二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)_己烷(阿克苏诺贝尔公司)和1份增粘 剂KH550 (江苏晨光偶联剂有限公司)，并混合均勻。将混合物在挤出机中进行共混挤出，挤 出温度控制在90士 1°C，混合物在挤出机内停留时间为3min，挤出物经过流延成膜、冷却、 分切、卷取工序，即得厚度为0. 5mm的封装胶膜S-4。实施例6 以质量份数计，100份聚乙烯和2，2- 二甲基-4-烯-戊醇共聚物(三井公司) 中，加入0. 2份接枝引发剂过新癸酸叔戊酯(德固赛公司)，3份有机硅接枝单体3-异丁烯 酰丙基三甲氧基硅烷(美国联碳公司)，1. 5份光稳定剂丁二酸和4-羟基-2，2,6,6-四甲 基-1-哌啶醇的聚合物(瑞士汽巴公司)，2份的抗氧剂1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2， 6-二甲基苯甲基)-1，3，5_三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)-三酮/ 二 (2，4_ 二枯基苯基)季戊四 醇二亚磷酸酯复配物(瑞士汽巴公司)，5份交联固化剂2，5_ 二甲基-2，5-双(苯甲酰过 氧)-己烷(阿克苏诺贝尔公司)和4份增粘剂KH550 (江苏晨光偶联剂有限公司)，并混合 均勻。将混合物在挤出机中进行共混挤出，挤出温度控制在90士 1°C，混合物在挤出机内停 留时间为3min，挤出物经过流延成膜、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0. 5mm的封装胶膜 S-5。比较例1 除了不加接枝引发剂和有机硅接枝单体，其余和实施例1完全相同，封装胶膜C-I。比较例2 除了不加接枝引发剂和有机硅接枝单体，其余和实施例2完全相同，封装胶膜 C-2。通过上述实施例得到的封装胶膜，经下述测试方法进行评价，评价结果列于表1 1、与前后基板的粘着力测试按照标准GB/T2790-1995进行测试，剥离角度为180°，剥离速度为lOOmm/min。2、耐湿热老化性能按IEC61345规定要求进行湿热老化试验。试验条件+85°C，相对湿度85%，2000h。黄变指数(Δ YI)是按照标准ASTM D1925进行测试分析。3、交联度将封装材料在层压机中经过加热固化形成交联，采用二甲苯溶剂萃取样品中未交 联部分，从而测定出交联度。固化条件为140°C、18min。4、水汽透过率测试将封装材料在层压机中经过加热固化后，按照标准ASTM F1249进行测试，采用红 外传感技术测定水汽渗透量，测试条件为测试腔温度38°C，样品一侧湿度为100% RH。上述这些测试方法中，封装材料被用作封装太阳能电池，前基板采用南玻生产的 超白压花玻璃，后基板采用杭州福斯特光伏材料股份有限公司生产的背板BEC-303。
权利要求
一种聚合物封装材料，由质量配比如下的原料制成聚合物树脂100份接枝引发剂0.05～0.5份有机硅接枝单体0.5～5份过氧化物类交联剂 0.1～10份酚类或亚磷酸酯类抗氧剂0.05～5份受阻胺类光稳定剂 0.01～5份增粘剂0.01～5份；所述聚合物树脂为乙烯均聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、或者乙烯和α 烯烃或乙烯极性单体的共聚物；所述α 烯烃为下列之一1 戊烯、1 己烯、4 甲基 1 己烯、1 辛烯、1 癸烯、1 十二烯、4 乙基 1 己烯、5 甲基 1 庚烯、5 乙基 1 庚烯、4 丙基 1 癸烯；所述乙烯极性单体为下列之一2，2 二甲基 4 烯 戊醇、2，2 二甲基 6 烯 庚醇、2，2 二甲基 4 烯 戊酸、6 乙烯基 1 己醇、8 乙烯基 1 辛醇、10 乙烯基 1 癸醇、乙酸乙烯酯；所述接枝引发剂为下列之一过新癸酸叔戊酯、过二碳酸二(双丁酯)、过二碳酸二(2 乙基乙酯)；所述有机硅接枝单体为下列之一乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3 异丁烯酰丙基三甲氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的聚合物封装材料，其特征在于所述过氧化物类交联剂为下列之 一或其中两种以上的混合邻，邻_叔丁基-邻-异丙基-单-过氧化碳酸酯；邻，邻_叔丁 基-邻-(2-乙基己基)-单-过氧化碳酸酯；邻，邻-叔戊基-邻_ (2-乙基己基)-单-过 氧化碳酸酯；3，3_双(叔戊基过氧)丁酸乙酯；3，3_双(叔丁基过氧)丁酸乙酯；1，1_双 (叔丁基过氧)丁烷；1，1_双(叔丁基过氧)_环己烷；正丁基4，4_ 二(过氧化叔丁基) 戊酸酯；1，1_双(叔丁基过氧)-3，3，5_三甲基环己烷；2. 2-二(过氧化叔丁基)丁烷；2， 5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)_己烷。
3.如权利要求1所述的聚合物封装材料，其特征在于所述酚类或亚磷酸酯类抗氧剂为 下列之一或其中两种以上的混合1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1， 3，5-三嗪-2，4，6-(1礼3!1，5!1)-三酮；2，2，-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2， 2’ -亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；二(2，4_ 二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸 酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；三(壬基苯基)亚磷酸酯；1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟 基-2，6- 二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2,4,6- (1Η，3Η，5Η)-三酮/三(2，4- 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯复配物；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6- 二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2， 4，6-(1扎3!1，5!1)-三酮/二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯复配物；3，5-二叔丁 基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯；三(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯。
4.如权利要求1所述的聚合物封装材料，其特征在于所述受阻胺类光稳定剂为下列之 一或其中两种以上的混合3，5_二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、三(1，2，2，6，6_五 甲基-4-哌啶基)亚磷酸酯、双-1-癸烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇癸二酸酯、丁二 酸和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、N，N’ -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)-I，6-己二胺和2，4- 二氯-6- (1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪的聚合物、N，N，-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和2，4-二氯-6-(4-吗啉基)_1，3，5-三嗪的聚合物、N，N，-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和吗啉_2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物。
5.如权利要求1所述的聚合物封装材料在封装太阳能电池中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种聚合物封装材料，由质量配比如下的原料制成聚合物树脂100份，接枝引发剂0.05～0.5份，有机硅接枝单体0.5～5份，过氧化物类交联剂0.1～10份，酚类或亚磷酸酯类抗氧剂0.05～5份，受阻胺类光稳定剂0.01～5份，增粘剂0.01～5份；本发明的有益效果主要体现在与市场上现有的封装胶膜比较，本发明聚合物封装胶膜的水汽透过率降低4～6倍，2000小时湿热老化试验后，与玻璃的剥离强度下降不超过50％，具有较好应用前景。
文档编号C08K5/17GK101942170SQ20101029058
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月25日 优先权日2010年9月25日
发明者侯宏兵, 张恒, 杨楚峰, 潘建军 申请人:杭州福斯特光伏材料股份有限公司