专利名称：一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及塑料领域，尤其涉及一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料及其制备方法。
背景技术：
随着塑料行业的发展，塑料产品的运用越来越广泛，但与此同时，塑料产品产生的塑料废弃物也不断增加，对环境的不良影响趋于严重。传统的塑料废弃物处理方法主要是回收、掩埋、焚烧，这些处理方法效率低、能耗大，且焚烧时会产生大量有毒气体，容易造成环境的二次污染。居于对环境的保护，人们提出了生物降解塑料的研究和制备。生物降解塑料是一类由自然界存在的微生物如细菌、真菌或藻类的作用而引起降解的塑料。它具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解，最终被无机化而进入自然界中的碳素循环，从而大大降低了塑料垃圾给生态环境带来的污染。因此，开发生物降解塑料具有很大的前景。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料两种。完全生物降解塑料主要是由天然高分子(如淀粉、纤维素、甲壳质)或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料；破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性(或填充)聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。其中，聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以生物质淀粉为原料，经高技术制备的可生物降解高分子材料。聚乳酸具有优异的生物降解性，废弃后两年内能被土壤中的微生物完全降解，生成二氧化碳和水，对环境不产生污染。聚乳酸具有良好的机械加工性能，能够胜任大部分合成塑料的用途。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸因其具有良好的机械性能和生物降解性，而常被运用于生物降解塑料中。虽然聚乳酸拥有以上良好的特性，但将它作为通用塑料应用还受到一定的限制，这主要是因为聚乳酸性脆，抗冲击性能差。为了克服聚乳酸的上述缺点，对聚乳酸进行增韧改性，从而改善它的机械加工性显得十分重要。另外，己二酸可以用作合成高聚物的原料，也用于制备增塑剂及润滑剂。柠檬酸三丁酯适用于聚氯乙烯、氯化烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂。相容性好，增塑效率高；耐寒、 耐光、耐水性优良；挥发性小、微毒、有抗霉性。也可用作食品包装和医疗卫生制品、儿童玩具的塑料增塑剂。柠檬酸三丁酯的挥发性小，与树脂的相容性好，增塑效果高。
发明内容
本发明的目的是提供一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料及其制备方法，克服目前通用塑料制品难降解的问题；克服聚乳酸抗冲击性能差的缺陷，提高其综合性能；提出增韧型聚乳酸塑料的生产工艺。为了实现上述目的，本发明的技术方案是
一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，由以下成分组成聚乳酸树脂及其共聚物、 酸丁二醇酯树脂、柠檬酸三丁酯、硫酸钡、以及表面活性剂。
可选地，所述可生物降解的增韧型聚乳酸塑料包含以下成分及重量份数 聚乳酸树脂及其共聚物100份
聚己二酸丁二醇酯树脂5 50份
柠檬酸三丁酯10 20份
硫酸钡20 40份
表面活性剂0.2 0.4份。
可选地，所述可生物降解的增韧型聚乳酸塑料还包含0. 5 1. 0重量份份的助剂。 可选地，所述聚乳酸树脂及其共聚物的分子量为5 30万。 可选地，所述聚己二酸丁二醇酯树脂的分子量为10 30万。 可选地，所述硫酸钡的细度大于4000目。 可选地，所述表面活性剂是聚醚型表面活性剂。
优选地，所述聚醚型表面活性剂为聚醚L31、聚醚L61及聚醚L64中的一种或几
优选地，所述助剂选自分散剂、着色剂或润滑剂中的至少一种。 优选地，所述分散剂是硬脂酸酰胺。 优选地，所述着色剂是天然植物染料、二氨基杂环类。 优选地，所述润滑剂是丙三醇。
一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料的制备方法，包括以下步骤
(1)在干燥设备中分别将树脂和硫酸钡进行干燥；
(2)在常温下将按一定比例配好的各种原材料在搅拌混合机中搅拌至混合均勻；
(3)将混合后的原材料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒。 优选地，所述步骤(3)的挤出条件为
在双螺杆挤出机中，喂料段温度为100 140°C，压缩段温度为140 160°C，计量段温度为150 180°C，双螺杆挤出机的机头温度为170 180°C ；螺杆转速为95 160r/
mirio由上可见，与现有技术相比，应用本发明的技术方案，有如下有益效果本发明的可生物降解的增韧型聚乳酸塑料由以下成分组成聚乳酸树脂及其共聚物、聚己二酸丁二醇酯树脂、柠檬酸三丁酯、硫酸钡、以及表面活性剂，其中聚乳酸树脂及其共聚物占了绝大部分，使得该塑料可以完全生物降解；塑料的成分中有一定含量的聚己二酸丁二醇酯树脂、柠檬酸三丁酯，二者的增塑效果高，所以使得该塑料的韧性增加，改善了原来聚乳酸的韧性；聚乳酸树脂及其共聚物、 聚己二酸丁二醇酯树脂及其共聚物的分子量均大于103，属于高分子聚合物，可以提高材料的机械强度；硫酸钡作为填充剂，细度在4000目以上，能更好地与材料中的其它组分混合；塑料的成分中还含有助剂，使材料内部分子之间的摩擦力降低，提高材料的热稳定效率。因此，本发明的可生物降解的增韧型聚乳酸塑料是一种环境友好型高分子材料，改善了原来聚乳酸的韧性，有效地提高了聚乳酸塑料的综合性能，从而使其具有了广泛的运用前景。本发明的可生物降解的增热性聚乳酸塑料的制备方法，采用双螺杆混炼反应挤出造粒一次性完成的工艺，这种制备方法工艺简单，操作方便，效益高。
具体实施例方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。聚乳酸的优点主要有以下几方面(1)聚乳酸是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。(2)机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛，可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布，进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。C3)相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。(4)聚乳酸除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料，而聚乳酸则不然。(5)聚乳酸和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。(6)聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以通过各种普通加工方式生产，例如熔化挤出成型、射出成型、吹膜成型、发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。(7)聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。(8)当焚化聚乳酸时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料(如聚乙烯) 的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。硫酸钡，又名重晶石，性质稳定，难溶于水、酸、碱或有机溶剂。医疗方面，放射学检查使用硫酸钡剂主要利用其在胃肠道内可吸收X射线而使其显影作用，因此主要用作胃肠道造影剂；工业上，硫酸钡可用作油漆、油墨、塑料、橡胶及蓄电池的原料或填充剂等；在玻璃制品中用作澄清剂，能起消泡和增加光泽的作用；也可作为防放射线用的防护壁材；还可用于陶瓷、搪瓷、香料和颜料等行业。另外，硫酸钡还是制造其他钡盐的原料。制备可生物降解的增韧型聚乳酸塑料时，按成分及含量的组成称取原料，再对原料进行预处理，搅拌至充分均勻混合后，经熔融挤出，造粒。双螺杆机一般分为以下几个部分喂料系统、减速箱、主电机、螺杆、机筒、加热系统、抽真空系统、冷却系统、联锁控制系统、以及电器控制系统。其中，在加热系统的控温段中，又分为进料区、一区、二区、三区、四区等区段。实施例1 (1)成分及含量组成聚乳酸树脂100份，聚己二酸丁二醇酯树脂10份，柠檬酸三丁酯10份，硫酸钡(5000目)20份，聚醚L610.2份，助剂丙三醇0.3份。以上材料用量按
重量计。(2)原料的预处理将聚乳酸树脂和聚己二酸丁二醇酯树脂放于干燥箱中，温度为80°C，干燥4h，硫酸钡为110°C，干燥池；将配好的各种原材料在搅拌混合机中高速搅拌 3min，低速搅拌到混合均勻。(3)挤出造粒双螺杆机控温段中各段的温度一段温度为110°C，二段温度为 130°C，三段温度为145°C，四段温度为155°C，五段温度为160°C，六段温度为150°C，七段温度为165°C，双螺杆机的机头温度为170°C ；螺杆转速100r/min。实施例2 (1)成分及含量组成聚乳酸树脂100份，聚己二酸丁二醇酯树脂40份，柠檬酸三丁酯20份，硫酸钡(5000目)40份，聚醚L610.4份，助剂丙三醇0.4份。以上材料用量按
重量计。(2)原料的预处理将聚乳酸树脂和聚己二酸丁二醇酯树脂放于干燥箱中，温度为80°C，干燥4h，硫酸钡为110°C，干燥池；将配好的各种原材料在搅拌混合机中高速搅拌 3min，低速搅拌到混合均勻。(3)挤出造粒双螺杆机控温段中各段的温度一段温度为110°C，二段温度为 130°C，三段温度为150°C，四段温度为160°C，五段温度为160°C，六段温度为150°C，七段温度为170°C，双螺杆机的机头温度为175°C ；螺杆转速110r/min。实施例3 (1)成分及含量组成聚乳酸树脂100份，聚己二酸丁二醇酯树脂5份，柠檬酸三丁酯15份，硫酸钡(5000目)20份，聚醚L610.2份，助剂丙三醇0.5份。以上材料用量按
重量计。(2)原料的预处理将聚乳酸树脂和聚己二酸丁二醇酯树脂放于干燥箱中，温度为80°C，干燥4h，硫酸钡为110°C，干燥池；将配好的各种原材料在搅拌混合机中高速搅拌 3min，低速搅拌到混合均勻。(3)挤出造粒双螺杆机控温段中各段的温度一段温度为110°C，二段温度为 130°C，三段温度为140°C，四段温度为160°C，五段温度为160°C，六段温度为150°C，七段温度为165°C，双螺杆机的机头温度为170°C ；螺杆转速100r/min。实施例4
(1)成分及含量组成聚乳酸树脂100份，聚己二酸丁二醇酯树脂50份，柠檬酸三丁酯20份，硫酸钡(5000目)25份，聚醚L610.4份，助剂丙三醇1.0份。以上材料用量按
重量计。(2)原料的预处理将聚乳酸树脂和聚己二酸丁二醇酯树脂放于干燥箱中，温度为80°C，干燥4h，硫酸钡为110°C，干燥池；将配好的各种原材料在搅拌混合机中高速搅拌 3min，低速搅拌到混合均勻。(3)挤出造粒双螺杆机控温段中各段的温度一段温度为110°C，二段温度为 130°C，三段温度为150°C，四段温度为155°C，五段温度为160°C，六段温度为150°C，七段温度为165°C，双螺杆机的机头温度为170°C ；螺杆转速160r/min。对以上实施例中所得的可生物降解的增韧型聚乳酸塑料的拉伸和抗冲击性能进行测试，并与常规聚乳酸塑料的以上性能进行比较，测量数据如表1 表1可生物降解的增韧型聚乳酸塑料与常规聚乳酸塑料的拉伸与抗冲击性能比较
权利要求
1.一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，其特征是，由以下成分组成聚乳酸树脂及其共聚物、聚己二酸丁二醇酯树脂、柠檬酸三丁酯、硫酸钡、以及表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，其特征是所述可生物降解的增韧型聚乳酸塑料包含以下成分及重量份数聚乳酸树脂及其共聚物100份聚己二酸丁二醇酯树脂5 50份柠檬酸三丁酯10 20份硫酸钡20 40份表面活性剂0. 2 0. 4 份。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，其特征是所述可生物降解的增韧型聚乳酸塑料还包含0. 5 1. 0重量份份的助剂。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，其特征是所述聚乳酸树脂及其共聚物的分子量为5 30万。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，其特征是所述聚己二酸丁二醇酯树脂的分子量为10 30万。
6.根据权利要求1所述的一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，其特征是所述硫酸钡的细度大于4000目。
7.根据权利要求1所述的一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，其特征是所述表面活性剂是聚醚型表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，其特征是所述聚醚型表面活性剂为聚醚L31、聚醚L61及聚醚L64中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料，其特征是所述助剂选自分散剂、着色剂或润滑剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种可生物降解的增热性聚乳酸塑料，其特征是所述分散剂是硬脂酸酰胺。
11.根据权利要求9所述的一种可生物降解的增热性聚乳酸塑料，其特征是所述着色剂是天然植物染料、二氨基杂环类。
12.根据权利要求9所述的一种可生物降解的增热性聚乳酸塑料，其特征是所述润滑剂是丙三醇。
13.—种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)在干燥设备中分别将树脂和硫酸钡进行干燥；(2)在常温下将按一定比例配好的各种原材料在搅拌混合机中搅拌至混合均勻；(3)将混合后的原材料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒。
14.根据权利要求13所述的一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料的制备方法，其特征是所述步骤(3)的挤出条件为在双螺杆挤出机中，喂料段温度为100 140°C，压缩段温度为140 160°C，计量段温度为150 180°C，双螺杆挤出机的机头温度为170 180°C ；螺杆转速为95 160r/min。
全文摘要
本发明涉及塑料领域，公开了一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料及其制备方法。该可生物降解的增韧型聚乳酸塑料由以下成分组成聚乳酸树脂及其共聚物、聚己二酸丁二醇酯树脂、柠檬酸三丁酯、硫酸钡以及表面活性剂。本发明的目的是提供一种可生物降解的增韧型聚乳酸塑料及其制备方法，克服目前通用塑料制品难降解的问题；克服聚乳酸抗冲击性能差的缺陷，提高其综合性能；提出增韧型聚乳酸塑料的生产工艺。
文档编号C08K5/11GK102241878SQ20101029256
公开日2011年11月16日 申请日期2010年9月25日 优先权日2010年9月25日
发明者徐东, 徐永, 潘明熙 申请人:深圳市科聚新材料有限公司