专利名称：一种聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于生物降解复合材料领域，尤其涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解聚合物，来源于可再生的淀粉类资源，具有优良的生物相容性、抗菌性、机械性能和加工性能，是目前最具有应用前景的环保型塑料。但是PLA 质硬且韧性不足，抗冲击性能差、耐热性也较差，目前多数公司还是把其改性应用在包装材料方面。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT )是己二酸、对苯二甲酸和丁二醇三元共聚形成的脂肪族-芳香族共聚酯，最终可在标准的土壤或堆肥条件下转化为二氧化碳(co2)、水和生物质，且其转化速度较快。PBAT具有较强的韧性和良好的热稳定性，但其机械性能较差。采用PBAT可以改善PLA的韧性，但会大大降低共混体系的力学强度；且PLA/PBAT共混物为一个不相容的两相体系，其中PBAT以大约300nm左右分散于PLA基体中。现有技术中选用高反应活性低聚物(HO)对PLA/PBAT不相容共混物的相容性进行改善，HO分子中含有高反应活性的异氰酸酯官能团，通过原位共聚，在相界面处起到乳化剂的作用，降低表面张力，从而提高PLA与PBAT的相容性。但是该方法得到的PLA/PBAT体系中含有异氰酸酯官能团，复合材料的制作过程中需要使用有毒物质，因此其应用受到限制。现有技术中还公开了一种增容剂，将该增容剂加入PLA/PBAT共混体系中，从而改善PLA与PBAT的相容性；该增容剂为聚己内酯(PCL)。通过在PLA/PBAT共混体系中引入 PCL,能提高共混物的冲击强度、拉伸强度和拉伸弹性模量；但是，该方法得到的PLA/PBAT 体系仍然存在机械性能和耐热性较差的缺陷。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的PLA/PBAT复合材料机械性能和耐热性差的技术问题。本发明提供了一种聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料中含有聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、相容剂和玻璃纤维；其中所述玻璃纤维为经过硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维。本发明还提供了所述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤
1)用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行表面处理；
2)将聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和相容剂混合均勻，得到预混物；将预混物与步骤1)的产物混合均勻、共挤出，得到所述聚乳酸复合材料。本发明提供的聚乳酸复合材料，能完全降解，其中PLA与PBAT具有良好的相容性， 使得本发明的聚乳酸复合材料既具有PLA的机械性能和加工性能，又具有PBAT的韧性和热稳定性；本发明的聚乳酸复合材料中通过采用硅烷偶联剂处理的玻璃纤维，使聚乳酸复合材料具有较高的机械性能和耐热性能。
具体实施例方式本发明提供了一种聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料中含有聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、相容剂和玻璃纤维；其中所述玻璃纤维为经过硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维。本发明的发明人通过大量实验发现，本发明中，通过相容剂改善PLA/PBAT共混体系的相容性，使本发明的聚乳酸复合材料同时具有PLA的机械性能和PBAT的韧性、热稳定性；另外，本发明中通过引入硅烷偶联剂处理的玻璃纤维，一方面保证玻璃纤维与PLA、 PBAT具有良好的相容性，另一方面提高聚乳酸复合材料的力学强度，抗冲性能，从而使本发明的聚乳酸复合材料具有良好的机械性能；另外，耐热性能也得到较大改善。本发明中，通过对玻璃纤维进行硅烷偶联剂表面改性，从而提高玻璃纤维与PLA、 PBAT的相容性。其中，所述硅烷偶联剂为本领域技术人员公知的具有活性反应基团的硅烧， 通过硅烷上的活性反应基团从而实现与其他物质的化学结合。本发明中，PLA上具有端羟基和端羧基，PBAT上具有端羧基，为提高玻璃纤维与PLA、PBAT的相容性，所述硅烷偶联剂优选采用含有氨基、羰基、羧基或环氧基的硅烷偶联剂。本发明中，所述硅烷偶联剂可直接采用商购产品，例如可以采用KH550，KH560, KH570, KH792，DL602, DL171，A186中的至少一种。玻璃纤维用于PLA体系中能提高PLA的耐热性，随着玻璃纤维含量的增加，材料模量的提高，增强PLA的热变形温度也随之增高。但是由于玻璃纤维与PLA、PBAT具有较差的相容性，因此本发明中采用的玻璃纤维为经过表面改性处理的玻璃纤维。所述玻璃纤维的直径为8-20 μ m，玻璃纤维的长度为2-3mm。本发明中，所述玻璃纤维可直接采用商购产品。本发明中，由于PLA与PBAT相容性较差，因此本发明的聚乳酸复合材料中含有相容剂，用于改善PLA与PBAT的相容性。所述相容剂为乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、 SEBS-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。例如，E-MA-GMA可采用法国阿科玛公司的产品，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物可采用美国杜邦公司的产品，SEBS-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物可采用上海日之升公司的产品。本发明中，所述PLA为本领域技术人员常用的各种PLA。优选情况下，所述PLA的重均分子量为50000-500000，更优选为70000-300000。本发明中，所述PLA可采用Nature Works公司的305ID或深圳光华伟业公司的注塑级聚乳酸原料。所述PBAT的重均分子量为 100000-250000。本发明中，所述PBAT可自己合成，也可直接采用商购产品；例如，可直接采用德国巴斯夫公司的Ecoflex F BX7011。聚乳酸复合材料的总质量为基准，聚乳酸含量为25_60wt%，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的含量为15_40wt%，相容剂的含量为1-10 wt%，玻璃纤维的含量为10-30 wt%。优选情况下，以聚乳酸复合材料的总质量为基准，聚乳酸的含量为30-45wt%，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的含量为20-30 wt%，相容剂的含量为5-8wt%，玻璃纤维的含量为20-28wt%。作为本发明的一种优选实施方式，本发明的聚乳酸复合材料中还含有成核剂。所述成核剂，能有效提高PLA、PBAT的结晶速度，从而改善聚乳酸复合材料的耐热性能。以聚乳酸复合材料的总质量为基准，成核剂的含量为l_5wt%，优选为3-5wt%。所述成核剂为亚甲基双(2，4- 二叔丁基苯氧基)磷酸钠或活性滑石粉。其中，亚甲基双(2，4- 二叔丁基苯氧基)磷酸钠可直接采用商购产品，例如可以采用日本旭电化公司的NA-11。作为本领域技术人员的公知常识，为避免聚乳酸复合材料在高温共挤出时发生氧化分解，本发明的聚乳酸复合材料中还含有抗氧剂。以聚乳酸复合材料的总质量为基准，抗氧剂的含量为0. 1-0. 5wt%，优选为0. 2-0. 4wt%0所述抗氧剂可采用本领域技术人员公知的各种抗氧剂，例如四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、 [3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三0，4 - 二叔丁基苯基)酯或[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八碳酸酯。本发明中，所述抗氧剂可直接采用商购产品，例如采用瑞士汽巴精化公司的1010。本发明还提供了所述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤 1)用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行表面处理；
2 )将PLA、PBAT和相容剂混合均勻，得到预混物；将预混物与步骤1)的产物混合均勻、 共挤出，得到所述聚乳酸复合材料。根据本发明的制备方法，需先对玻璃纤维进行表面处理，从而可提高玻璃纤维与 PLA、PBAT的相容性，其中，所采用的表面处理剂为硅烷偶联剂溶液。对玻璃纤维进行表面处理的方法为直接将玻璃纤维浸泡于硅烷偶联剂溶剂中，浸泡时间为i-池。所述硅烷偶联剂溶液中含有15-25wt%的硅烷偶联剂、70-80wt%的醇和5_10wt%的水。 优选情况下，所述硅烷偶联剂溶液中还含有pH调节剂，调节硅烷偶联剂溶液的pH 值为4-5。其中，所述pH调节剂为醋酸。制备本发明的聚乳酸复合材料，需先将PLA、PBAT和相容剂混合均勻，得到预混物。其中，PLA、PBAT与相容剂混合的温度为30-40°C。以100重量份的预混物为基准，其中PLA的含量为30-80重量份，PBAT的含量为17-56重量份，相容剂的含量为2_14重量份。 优选情况下，以100重量份的预混物为基准，其中PLA的含量为38-65重量份，PBAT的含量为沈-50重量份，相容剂的含量为6-12重量份。作为本发明的优选实施方式，成核剂和/或抗氧剂可与PLA、PBAT、相容剂一起混合均勻，得到还含有成核剂和/或抗氧剂的预混物。以100重量份的预混物为基准，成核剂的含量为1-7重量份，抗氧剂的含量为0. 1-0. 7重量份。优选情况下，以100重量份的预混物为基准，成核剂的含量为3-7重量份，抗氧剂的含量为0. 2-0. 6重量份。将预混物与经过硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维混合均勻，然后共挤出，即可得到本发明的聚乳酸复合材料。以100重量份的预混物为基准，硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维的用量为10-30重量份，优选为20- 重量份。预混物与硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维的共挤出的温度为200-230°C。所述共挤出可以通过双螺杆挤出机完成，例如可以采用南京新时代公司的双螺杆挤出机，长径比为30-40 :1。其中，硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料筒进料，而预混物从挤出机的主喂料筒进料。双螺杆挤出机设定参数为主喂料筒喂料速度 35-55r/min，优选 38_44r/min ；主喂料螺杆转速 160_220r/min，优选 170-200r/min ； 侧喂料筒入口位于第6区，侧喂料筒喂料速度50-80 r/min，优选60-72r/min ；侧喂料螺杆转速80-120r/min，优选96_1 lOr/min。双螺杆挤出机从喂料口到挤出口的温度分区设置如下
权利要求
1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料中含有聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、相容剂和玻璃纤维；其中所述玻璃纤维为经过硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含有氨基、 羰基、羧基或环氧基的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为 8-20 μ m,玻璃纤维的长度为2-3mm。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述相容剂为乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、SEBS-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为 50000-500000，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为100000-250000。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，以聚乳酸复合材料的总质量为基准，聚乳酸的含量为25-60wt%，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的含量为15-40wt%，相容剂的含量为l_10wt%，玻璃纤维的含量为10-30wt%。
7.根据权利要求1或6所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料中还含有l-7wt%的成核剂；所述成核剂为亚甲基双(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸钠或活性滑石粉。
8.根据权利要求1或6所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸复合材料中还含有0. 1-0. 7衬％的抗氧剂；所述抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]季戊四醇酯、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三0，4 - 二叔丁基苯基)酯或[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八碳酸酯。
9.权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤1)用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行表面处理；2)将聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和相容剂混合均勻，得到预混物；将预混物与步骤1)的产物混合均勻、共挤出，得到所述聚乳酸复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硅烷偶联剂对玻璃纤维进行表面处理的方法为将玻璃纤维浸泡于硅烷偶联剂溶液中，浸泡时间为1- ；其中硅烷偶联剂溶液中含有15-25wt%的硅烷偶联剂、70-80wt%的醇和5_10wt%的水。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液中还含有醋酸，醋酸的含量为使硅烷偶联剂溶液的PH值为4-5。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和相容剂混合的温度为30-40°C ；以100重量份的预混物为基准，其中聚乳酸的含量为30-80重量份，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的含量为17-56重量份，相容剂的含量为2-14重量份。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，以100重量份的预混物为基准，步骤1)的产物的用量为10-30重量份；预混物与步骤1)的产物的共挤出的温度为 200-230 "C。
全文摘要
本发明提供了一种聚乳酸复合材料，所述聚乳酸复合材料中含有聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、相容剂和玻璃纤维；其中所述玻璃纤维为经过硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维。本发明还提供了所述聚乳酸复合材料的制备方法。本发明提供的聚乳酸复合材料，能完全降解；另外，聚乳酸复合材料具有较高的机械性能和耐热性能。
文档编号C08K9/06GK102408688SQ20101029198
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月26日 优先权日2010年9月26日
发明者何晓斌, 周翔磊, 李江辉, 祝学远, 豆江宏 申请人:比亚迪股份有限公司