专利名称：一种乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂组分的制备方法和其催化剂，属烯烃聚合领域。
背景技术：
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位， 其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的气相流化床聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的颗粒形态(粒径大小和粒径分布)是十分重要的。 生产出球型度较好、粒度适合的聚乙烯粒子可以有效地改善流化床工艺操作性能。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均勻颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均勻溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过析出沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。例如，在专利CN1M9092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂的氢调敏感性和催化活性不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均勻的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如 在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下将MgCl2在THF中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SW2混合，除去THF后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚合活性较低。最近几年，北京化工研究院成功开发了适用于制备丙烯催化剂的氯化镁/乙醇球型载体，具有工艺简单成熟、粒径均勻、粒径分布窄等特点。我们就利用这种成熟的球型载体，进行负载化处理，制备出催化活性高、粒径均勻、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性的乙烯气相聚合催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点。本发明一种用于乙烯聚合反应的球型催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物(1)氯化镁的醇合物；(2) —种钛化合物；(3) 一种或两种有机铝化合物；(4)两种或两种以上给电子体；组分(1)氯化镁的醇合物是将Cy的低碳醇与氯化镁按摩尔比2 1-3.6 1进行混合，加热熔融后急速冷却，得到含有2. 0-3. 6摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。组分⑵所述的钛化合物通式为Ti(OR)A,式中R为C1-C14的脂肪烃基或芳基， X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b = 3或4。组分(3)中所述的有机铝化合物的通式为AlRnX3_n，式中R为氢或碳原子数为1 20的烃基，X为卤素，0 < η彡3。组分中所述的给电子体化合物选自原位生成的卤代酯类化合物和在制备过程中加入的脂族醚、环脂族醚或脂族酮中的一种或两种化合物；所述的原位生成的卤代酯类化合物是由在催化剂制备过程中由相应的卤代羧酸化合物与氯化镁的醇合物中的醇发生原位反应生成的。所述的各组分的加入量，以每摩尔氯化镁的醇合物计，钛化合物为0. 1 2. 0摩尔，有机铝化合物0.01-5摩尔；醚类化合物为0.01-1摩尔；卤代羧酸类化合物为0.01-0. 5摩尔。其中组分(1)中所述氯化镁醇合物是将Cy的低碳醇与氯化镁的按摩尔比为 2 1-3.6 1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2. 0-3. 6摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。此球形颗粒可通过热氮气吹扫或真空震抽的方式，调节其中的醇含量，通过实验，在0. 2-3. 6摩尔醇/摩尔氯化镁范围内，均可得到活性较好的催化剂。优选控制范围在 0. 9-1. 4摩尔醇/摩尔氯化镁范围内。组分⑵中所述的钛化合物通式为Ti (OR) A'式中R为C1 C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b = 3或4。优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。组分(3)中所述有机铝化合物的通式为AlRnX3_n，式中R为氢或碳原子数为1 20 的烃基，特别是烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为1 < η < 3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等，优选三乙基铝、三异丁基铝。本发明所述的催化剂组分中，组分 (3)有机铝化合物是一个基本的组分，要控制它的加入量，采用适当的加入量有利于提高催化剂的活性，但加入过量则会抑制催化剂的活性，并会使体系发粘。组分中所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮，以及反应过程中生成的氯代酯类化合物。组分中所述的给电子体化合物一部分选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮，优选 C2 C6脂肪醚、C3 C4环醚或C3 C6饱和脂肪酮。具体的化合物如乙醚、己醚、四氢呋喃、 丙酮以及甲基异丁基酮等，这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。组分(4)中所述的给电子体化合物另一部分选自原位生成的卤代酯类化合物，所述的原位生成的卤代酯类化合物是由在催化剂制备过程中由相应的卤代羧酸化合物与氯化镁醇合物中的醇发生原位反应生成的。所生成的卤代酯类化合物为多氯取代乙酸乙酯和氯代邻苯二甲酸二乙酯、氯代邻苯二甲酸二丙酯、氯代邻苯二甲酸二异丁酯、氯代邻苯二甲酸二正丁酯等。这些酯类化合物均为在催化剂制备过程中由相应的氯代羧酸化合物与球型氯化镁醇合物中的醇发生原位反应生成的，相应的氯代羧酸化合物为多氯取代乙酸或氯代邻苯二甲酸，所述的多氯取代乙酸优选二氯乙酸或三氯乙酸。所述的各组分的加入量，以每摩尔氯化镁的醇合物计，钛化合物为0. 1 2. 0摩尔，优选0. 1 1.0摩尔；有机铝化合物0.01-5摩尔，优选0. 05-2摩尔；醚类化合物为 0. 01-1摩尔；卤代羧酸类化合物为0. 01-0. 5摩尔。本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备1)将氯化镁的醇合物球型颗粒在适合的温度下进行真空震抽，处理温度为40 120°C，真空度控制在2-70mba，时间控制在0. 5-5小时。2)将上步得到处理过的氯化镁的醇合物球型颗粒分散在惰性溶剂中，分散介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、等饱和脂肪烃的惰性溶剂。3)在-10°C _30°C向体系中加入给电子体化合物，在_40°C 50°C，将上述反应溶液与组分(3)有机铝化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至20 60°C，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，然后再引入组分(2)进行反应， 得到本发明的催化剂组分，其中以每摩尔卤化镁计，组分( 钛化合物的加入量为1.0 15. Omol0本发明还提供了一种用于乙烯均聚合或乙烯与ex-烯烃的共聚合反应的催化剂， 其中的α -烯烃包括丙烯、丁烯-L4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯坐寸。本发明一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物(1)本发明上面所述的乙烯聚合反应的球型催化剂组分；(2)通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1 20的烃基，X 为卤素，0 < η彡3。组分⑵中通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1 20 的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为1 < η < 3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等，其中优选三烷基铝化合物，尤以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份(2)中铝与组分⑴中钛的摩尔比为5 500，优选 20-200。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。液相聚合介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。本发明的催化剂组分由于采用原位反应引入给电子体化合物，因此四氯化钛的加入量大大减少(相对于中国专利CN1463991A和CN93102795. 0对比)。同时给电子体的加入还有助于提高催化剂的活性和进一步改善聚合物的颗粒形态。
具体实施例方式下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。实施例1(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6. Og氯化镁的醇合物载体(醇镁比为1. 4)，(氯化镁的醇合物的合成参考CN93102795. 0)己烷150ml，搅拌下降温至0°C， 滴加6ml 二氯乙酸己烷溶液(IM)，室温反应2小时，己烷洗涤2次；然后降温至0°C，滴加 27ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度三乙基铝0. 3M，四氢呋喃0. 5M，然后升温至 50°C，并且维持反应0. 5小时。将该体系冷却至0°C，再滴加27ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度0. 3M，然后升温至40°C，并且维持反应1小时。将体系室温洗涤两次，然后降温至0°C，缓慢滴加四氯化钛anl，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤两遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)乙烯聚合容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度IM的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.6毫克钛)固体的己烷溶液，升温至75°C，通入氢气使釜内压力达到0. ^Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85°C条件下聚合2小时，聚合结果见表2。实施例2(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6. Og载体(醇镁比为1.4)，己烷150ml，搅拌下降温至0°C，滴加3ml三氯乙酸己烷溶液(1. 5M)，室温反应3小时，己烷洗涤2次；然后降温至0°C，滴加7ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，三乙基铝0. 3M，四氢呋喃 0. 4M，然后升温至40°C，并且维持反应0. 5小时。将该体系冷却至0°C，再滴加7ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度0. 3M，然后升温至40°C，并且维持反应0. 5小时。将体系室温洗涤两次，然后降温至10°C，缓慢滴加四氯化钛anl，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤两遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、 粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。实施例3(1)催化剂的合成同实施例2。只是三氯乙酸用量改为7ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。实施例4(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6. Og载体(醇镁比为0. 9)，己烷150ml，搅拌下降温至0°C，滴加3ml 二氯乙酸己烷溶液(1. 5M)，室温反应2小时，己烷洗涤2次；然后降温至-10°C，滴加17ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，三乙基铝0. 3M，四氢呋喃0. 5M，然后升温至40°C，并且维持反应0. 5小时。将该体系冷却至0°C，再滴加17ml 三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度0. 3M，然后升温至40°C，并且维持反应0. 5小时。 将体系室温洗涤两次，然后降温至0°C，缓慢滴加四氯化钛anl，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤两遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。实施例5(1)催化剂的合成同实施例4。只是二氯乙酸换为一氯乙酸。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。实施例6(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6. Og载体(醇镁比为0. 5)，己烷120ml，搅拌下降温至0°C，滴加3ml 二氯乙酸己烷溶液QM)，室温反应2小时，己烷洗涤 2次；然后降温至0°C，滴加7ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度三乙基铝0. 3M，四氢呋喃0. 5M，然后升温至40°C，并且维持反应0. 5小时。将该体系冷却至0°C，再滴加7ml 三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度0. 3M，然后升温至40°C，并且维持反应1小时。将体系室温洗涤两次，然后降温至0°C，缓慢滴加四氯化钛2ml，之后升温至60°C，反应2小时。 停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤两遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。实施例7(1)催化剂的合成同实施例6。只是二氯乙酸换为三氯乙酸。(2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。实施例8(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入30. Og载体(醇镁比为1.4)， 己烷700ml，搅拌下降温至0°C，滴加20ml 二氯乙酸己烷溶液QM)，室温反应4小时，己烷洗涤2次；然后降温至-10°C，滴加35ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度三乙基铝 0. 4M，四氢呋喃0. 4M，然后升温至40°C，并且维持反应1小时。将该体系冷却至_10°C，再滴加35ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度0. 3M，然后升温至40°C，并且维持反应1 小时。将体系室温洗涤两次，然后降温至-10°C，缓慢滴加四氯化钛20ml，之后升温至60°C， 反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤两遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。实施例9(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入40. Og载体(醇镁比为1. 4)，己烷900ml，搅拌下降温至0°C，滴加30ml三氯乙酸己烷溶液(IM)，室温反应4小时，己烷洗涤 2次；然后降温至0°C，滴加65ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度三乙基铝0. 3M， 四氢呋喃0. 5M，然后升温至40°C，并且维持反应1小时。将该体系冷却至0°C，再滴加75ml 三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液，溶液浓度0. 3M，然后升温至40°C，并且维持反应1小时。将体系室温洗涤两次，然后降温至10°C，缓慢滴加四氯化钛20ml，之后升温至60°C，反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤两遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。对比例1(1)催化剂组分的制备(根据中国专利CN1463991A公开材料制备)将4. 8克氯化镁、93毫升甲苯、4. 2毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60°C的条件下，反应两小时，加入1. 4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至48°C，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85°C，恒温一小时， 滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为0°C 的条件下滴加1. 2mlAlEt2Cl和ImlTHF的混合物，其中AlK2Cl的浓度为Hwt^，在在搅拌转速320rpm、温度为10°C的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物，并重复以上处理步骤。用120ml己烷洗涤固体物，，经蒸发干燥得到颗粒状固体物。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。对比例2(1)催化剂组分的制备(根据中国专利CN93102795. 0“烯烃聚合用的球形催化剂” 中介绍的方法制备)将35毫升己烷，70毫升四氯化钛加入制备釜，降温至-20°C，加入载体(醇镁比 1. 4)7克，缓慢升温至20°C，再在2小时内升温至80°C，在搅拌转速350rpm恒温1小时，滤去母液，降温至室温，加入35毫升己烷，70毫升四氯化钛，升温至80°C，恒温2小时，滤去母液，降温至60°C，加入105毫升四氯化钛，升温至120°C，恒温2小时，经有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含颗粒状固体催化剂。(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。表1催化剂组成
权利要求
1.一种用于乙烯聚合反应的球型催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包括下列组分的反应产物(1)氯化镁的醇合物；(2)—种钛化合物；(3)一种或两种有机铝化合物；(4)两种或两种以上给电子体；组分(1)氯化镁的醇合物是将CV4的低碳醇与氯化镁按摩尔比2 1-3.6 1进行混合，加热熔融后急速冷却，得到含有2. 0-3. 6摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒；组分⑵所述的钛化合物通式为Ti (OR)Jb,式中R为C1-C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b = 3或4 ；组分(3)中所述的有机铝化合物的通式为AlRnX3_n，式中R为氢或碳原子数为1 20 的烃基，X为卤素，0< η彡3;组分中所述的给电子体化合物选自原位生成的卤代酯类化合物和在制备过程中加入的脂族醚、环脂族醚或脂族酮中的一种或两种化合物；所述的原位生成的卤代酯类化合物是由在催化剂制备过程中由相应的卤代羧酸化合物与氯化镁的醇合物中的醇发生原位反应生成的；所述的各组分的加入量，以每摩尔氯化镁的醇合物计，钛化合物为0. 1 2. 0摩尔，有机金属化合物0. 01-5摩尔；醚类化合物为0. 01-1摩尔；卤代羧酸类化合物为0. 01-0. 5摩尔ο
2.根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的组分(1)中C1-4的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
3.根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的卤代羧酸化合物为氯代羧酸化合物。
4.根据权利要求3所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的氯代羧酸化合物为多氯取代乙酸或氯代邻苯二甲酸。
5.根据权利要求4所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的氯代羧酸化合物为二氯乙酸或三氯乙酸。
6.根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的组分(4)中所述的给电子体化合物为C2 C6脂肪醚、C3 C4环醚或C3 C6饱和脂肪酮。
7.根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的组分(4)中所述的给电子体化合物为四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的球形催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物用量为0.1 1.0摩尔。
9.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物(1)权利要求1 8之一所述的球形催化剂组分；(2)通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1 20的烃基，X为卤素，0 < η彡3 ；其中组份O)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5 500。
10.权利要求9中所述的乙烯聚合反应的催化剂在乙烯聚合中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其中所述的催化剂组分涉及一种氯化镁的醇合物，一种钛化合物，一种有机铝化合物和两种或两种以上给电子体，其中卤代酯类给电子体为催化剂制备过程中原位反应生成，因此四氯化钛的使用量大大减少。本发明催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点。
文档编号C08F10/02GK102432712SQ201010502778
公开日2012年5月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者周俊领, 寇鹏, 李秉毅, 杨岭, 王丽莎, 马永华, 黄庭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院