专利名称：烯烃聚合催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂体系以及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法。
背景技术：
丙烯聚合的催化剂体系通常包括齐格勒-纳塔型(Ziegler-Natta型)主催化剂、 有机铝助催化剂、内给电子体化合物和外给电子体化合物。自五十年代以来，聚丙烯催化剂经历了以下发展历程第一代催化剂为 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系；第二代催化剂为TiCl3AlEt2Cl体系；第三代催化剂以氯化镁为载体，以苯甲酸酯为内给电子体化合物，以打(14作为主催化剂，以烷基铝作为助催化剂；第四代催化剂以邻苯二甲酸酯为内给电子体化合物，以硅烷为外给电子体化合物，以TiCl4作为主催化剂，以MgCl2作为载体，以烷基铝作为助催化剂。在烯烃聚合催化剂体系中，外给电子体化合物与内给电子体化合物结合使用能够达到提高聚合物的等规度的目的。目前广泛应用的外给电子体化合物是有机硅氧烷化合物。以有机硅氧烷化合物作为外给电子体化合物的催化剂体系应用于丙烯聚合可以得到高等规度、中等分子量分布的聚丙烯。在烯烃聚合中，一般通过添加氢气来控制聚烯烃的分子量，但是以有机硅氧烷作为外给电子体的烯烃聚合催化剂存在氢调敏感性不高的问题，即聚合物的熔融指数随氢气的加入量变化不明显。近些年来，人们尝试采用新的化合物作为外给电子体化合物。Kemp R A 等(Calixarenes as a new class of external electron donors inZiegler—Natta polypropylene catalysts, Journal of Molecular Catalysis A Chemical，1999，149 :125-133)公开了一种使用杯芳烃作为外给电子体化合物的齐格勒-纳塔型丙烯聚合催化剂，并具体公开了以下内容与不使用外给电子体化合物的催化剂相比，使用杯芳烃作为外给电子体化合物的催化剂的立体选择性有所提高；使用含硅基团来封闭羟基的杯芳烃化合物作为外给电子体化合物的催化剂具有更高的立体选择性。但是，Kemp R A等公开的以杯芳烃化合物作为外给电子体化合物的催化剂存在的问题是很难同时获得高的催化剂活性和高的聚合物等规度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的以杯芳烃系化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂存在的不能以高的催化活性制备高等规度的聚合物的不足，提供一种以含有杯芳烃基团的化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系以及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合催化剂体系具有高的催化活性、立体选择性以及氢调敏感性，因而能够高活性地制备具有较高的等规度的低熔融指数或高熔融指数的聚合物的烯烃聚合催化剂体系以及使用该烯烃聚合催化剂体系的烯烃聚合方法。本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现将分子结构中同时含有杯芳烃基和氨基的有机硅烷化合物作为外给电子体化合物而得到的烯烃聚合催化剂体系不仅立体定向能力好，能够制备高等规度的聚合物，而且氢调敏感性好，能够以高的催化活性制备高熔融指数或低熔融指数的聚合物。由此完成了本发明。本发明提供了一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有固体组分和外给电子体化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物为式I所示的化合物，
权利要求
1. 一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有固体组分和外给电子体化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其特征在于，所述外给电子体化合物为式I所示的化合物，
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述固体组分中的钛与所述外给电子体化合物中的硅的摩尔比为1 10-500。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中，所述固体组分中的钛与所述外给电子体化合物中的硅的摩尔比为1 25-250。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，式I中，两个R1各自为C1-C4 的直链或支链烷基。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中，式I中，两个R1各自为甲基或乙基。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，式I中，两个民各自为氢、 C1-C8的直链或支链烷基、以及C3-C8的取代或未取代的环烷基中的一种，且民不同时为氢。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，式I中，两个民
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，式II中，多个&各自为氢、O^C1-C8的直链或支链烷基、C3-C8的取代或未取代的环烷基、R I以及 i 9k12—(-、 R13-C-O-R14-C-中的一种，R12和R13各自为C1-C8的直链或支链烷基、C3-C8的取代或未取代的环烷基、苯基、 以及肉桂基中的一种，R14为C1-C4的直链或支链亚烷基；多个&各自为氢或C1-C8的直链或支链烷基。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述杯芳烃基团为选自以下杯芳烃基团中的一种4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃 -三甲基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃 -三乙基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃 -三正丙基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三异丙基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三正丁基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三仲丁基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三异丁基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三叔丁基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三正戊基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三异戊基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三环戊基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三正己基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三环己基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三正辛基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三乙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三正丙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三异丙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三正丁酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三异丁酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三叔丁酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三正戊酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三异戊酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三环戊酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三正己酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三环己酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三正辛酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三苯甲酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三肉桂酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三乙酸乙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三乙酸丙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三乙酸正丁酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三乙酸异丁酰基。
10.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述固体组分为钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比为0. 5-150 0.02-0.4 1。
12.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
13.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述镁化合物为式 VIII所示的镁化合物和式VIII所示的镁化合物的醇加合物中的一种或多种，MgR11R15 (VIII)式VIII中，R11和R15各自为卤素、C1-C5W直链或支链烷氧基和C1-C5W直链或支链烷基中的一种。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其中，所述镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、 二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的一种或多种。
15.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物具有式VIIII所示的结构，TiX4m (0R16)4_m (Villi)式VIIII中，X4为卤素，R16为C1-C^1的烷基，m为0_4的整数。
16.根据权利要求15所述的催化剂体系，其中，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、 四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
17.—种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与催化剂和有机铝化合物接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-16中任意一项所述催化剂体系。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述催化剂的固体组分中的钛与所述有机铝化合物中的铝的摩尔比为1 5-1000。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、C3-Cki的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯；或者丙烯和选自乙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、I-正己烯、I-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括温度为0-150°C，时间为0. 5-5小时，压力为0. Ol-IOMPa0
全文摘要
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系含有固体组分和外给电子体化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，所述外给电子体化合物为式I所示的化合物。本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与催化剂和有机铝化合物接触，所述催化剂为本发明提供的烯烃聚合催化剂体系。根据本发明的烯烃催化剂体系具有高的立体选择性和氢调敏感性，因而采用本发明的烯烃聚合催化剂的烯烃聚合反应既能够高活性地制备高熔融指数且高等规度的聚合物，又能够高活性地制备低熔融指数且高等规度的聚合物。
文档编号C08F10/00GK102453151SQ20101052610
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者刘海涛, 张志会, 张晓帆, 李昌秀, 李现忠, 段瑞林, 王军, 蔡晓霞, 陈建华, 马吉星, 马晶, 高明智 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院