专利名称：钛系催化剂组合物，其制备方法及其用途及烷基四氢糠基醚类化合物在钛系催化剂中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钛系催化剂组合物，具体而言涉及一种钛系非均相催化剂组合物及其制备方法。本发明的钛系非均相催化剂组合物尤其适于用作异戊二烯聚合的催化剂， 以合成具有更高拉伸强度的高顺式聚异戊二烯橡胶。
背景技术：
聚异戊二烯按照其微观结构，可分为顺式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚异戊二烯、3，4_聚异戊二烯和1，2_聚异戊二烯。其中，顺式-1，4-聚异戊二烯俗称异戊橡胶，其微观结构与天然橡胶(如三叶胶、银菊胶)相似。异戊橡胶广泛应用于制造轮胎及其他橡胶制品，是天然橡胶的主要替代品。在上世纪70年代，合成异戊橡胶的消费最高曾经占所有合成异戊胶和天然胶消费的15%，一度成为通用合成橡胶中仅次于丁苯胶、顺丁胶的第三大胶种。异戊橡胶按催化剂体系可分为锂系异戊橡胶(Li-IR)、钛系异戊橡胶(Ti-IR)和稀土异戊橡胶(Nd-IR)。锂系异戊橡胶(Li-IR)是异戊二烯单体在烷基锂引发剂作用下，通过阴离子溶液聚合而成的立构规整性弹性体；与钛系异戊橡胶相比，锂系异戊橡胶分子量高、分子量分布窄，几乎不含凝胶，但锂系异戊橡胶的顺式含量较低(91% -92% )、胶的综合性能不如钛系异戊橡胶。此外，锂系催化剂对杂质尤其是含氧、硫、氮的化合物非常敏感，对原材料要求非常苛刻。钛系和稀土系异戊橡胶顺式-1，4-结构含量均可达到95%以上。顺式结构含量的增加，赋予聚合物与天然橡胶更加接近的性能，且质量更均一、纯度更高、更易软化和混合，塑炼时间更短，混炼加工更加简便，膨胀和收缩更小，有较好的挤出和压延性。然而，异戊橡胶在拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等方面低于天然橡胶；因此如何提高合成异戊橡胶的顺式-1，4-结构含量，成为提高合成异戊橡胶性能的一个重要方面。许多钛系Ziegler-Natta催化剂可用于合成顺式-1，4-聚异戊二烯。工业生产上通常仅采用TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亚胺基铝烷两类催化剂。前苏联、美国、日本等都采用TiCl4-AlR3引发体系生产异戊橡胶。其中的AlR3可使用(C2H5)3Al, (C3H7)3Al, (i-C4H9)3Al 禾口 (C6H5)3A1 等，但工业上大多采用(I-C4H9)3Al0 常用的Al/Ti摩尔比为0. 9 1. 0，此时引发剂活性最高，聚合物顺式-1，4-结构含量可达最大值。为提高TiCl4-AlR3引发体系的活性和改善聚合物的质量，多向体系中加入各种作为第三组分的给电子体，如醚类(脂族醚、芳族醚)，胺类(脂族胺、芳族胺和其它胺)，或两者的混合物。加入第三组分后具有协同效应。例如，采用TiCl4-AlR3-C^2体系，可提高聚合物的产率和大大降低低聚物的生成；而采用TiCl4-AlR3- 二苯醚体系，既可提高聚合温度，又可改善引发体系对微量水的适应性。在TiCl4/烷基铝/醚类催化剂中，作为第三组分的给电子体醚的种类和用量对催化剂活性及合成的聚合物的结构与性能有重要影响。US 3，687，925公开了一种由TiCl4/三异丁基铝/正丁醚组成的非均相催化剂。 在催化剂各组分比例为1.0 1.0 0.2的条件下，上述催化剂用量为lX10_3mol Ti/mol IP时，可合成顺式-1，4-结构含量最高为98. 4%的聚异戊二烯。在上述专利所述硫化配方下，其硫化胶拉伸强度最高为25. 4MPa，300%定伸应力为1. 8MPa。SU 1452809 Al提出一种由TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚/异戊二烯四组分组成的非均相催化剂，在各组分比例为1 1 0.5 0.0001条件下，上述催化剂用量为 1.5X10_3mol Ti/mol IP时，可合成顺式_1，4-结构含量为98. 8%的聚异戊二烯。在上述专利所述硫化配方下，其硫化胶拉伸强度最高为^.0MPa，300%定伸应力为lOMPa。 昭57-123204A提出一种由TiCl4/烷基铝/ 二苯醚/ 二烷基醚组成的催化剂体系， 在各组分比例为1. 0 0. 9 0. 2-0. 6的条件下，上述催化剂用量为3 X10-4 6X 10_4mol Ti/mol IP时，可合成顺式-1，4-结构含量为97-98%的聚异戊二烯。在上述专利所述硫化配方下，其硫化胶的拉伸强度最高为34. 3MPa，300%定伸应力为13. 2MPa。由上述专利可见，当给电子体选用正丁醚或二苯醚时，它们与烷基铝的最佳摩尔比均在0. 2-1.0范围内；催化剂用量在3X10_4 1.5X10_3mol Ti/mol IP水平。毋庸质疑，开发用于异戊二烯聚合的新型钛系催化剂组合物，进一步优化制备方法，提高催化剂活性，改善聚合物性能是非常值得业内关注的。
发明内容
本发明人在充分研究了有关异戊二烯聚合用钛系催化剂的现有技术的基础上，提出了一种新型不对称醚改性的钛系非均相催化剂组合物。该催化剂组合物的合成方法简单、容易控制，由此获得了非均相、高活性、高定向性的催化剂。使用本发明的钛系非均相催化剂组合物可以合成顺式-1，4-结构含量大于99%，门尼粘度ML (1+4) 100°C在60-90范围内可调，并具有更高拉伸强度的聚异戊二烯橡胶。本发明的一个目的是提供一种新型不对称醚改性的钛系非均相催化剂组合物。本发明的另一目的是提供所述新型不对称醚改性的钛系非均相催化剂组合物的制备方法。本发明的又一目的是提供所述新型不对称醚改性的钛系非均相催化剂组合物在异戊二烯聚合方面的用途。发明详述在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词 “大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。本发明的一方面提供了一种钛系非均相催化剂组合物，包含A)卤化钛；
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B)式AlIi3的有机铝化合物，其中R为C1-C6直链或支链烷基；C)下式的四氢糠基醚化合物
权利要求
1.一种钛系非均相催化剂组合物，包含A)卤化钛；B)式AlIi3的有机铝化合物，其中R为C1-C6直链或支链烷基；C)下式的四氢糠基醚化合物
2.根据权利要求1所述的组合物，其中卤化钛是四氯化钛。
3.根据权利要求1-2任一项所述的组合物，其中组分B)选自下列物质中的任何一种或它们的混合物三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝，优选所述组分B)为三丁基铝，更优选为三异丁基铝。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中组分C)选自甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基四氢糠基醚中的一种或它们的混合物，优选为乙基、丁基或己基四氢糠基醚。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中组分B)与A)的摩尔比为 0.01-10 1，优选为0.1-5 1，更优选为0.8-1.2 1 ；组分C)与B)的摩尔比为 0.001-10 1，优选为 0. 01-0. 1 1。
6.制备根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物的方法，包括a)将组分B)与组分C)混合形成混合液；b)将前述组分B)和C)的混合液加入至组分A)中；和c)将步骤b)得到的混合液陈化，得到预制的非均相钛系催化剂组合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述方法在惰性有机溶剂中进行，所述惰性有机溶剂优选选自饱和脂族烃、脂环族烃或芳烃溶剂，更优选C5 Cltl烷烃或环烷烃，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷，以及苯、甲苯或其混合物，最优选为甲苯或己烷。
8.根据权利要求6或7的方法，其中组分B)与C)的溶液先接触反应10-60min，再将所述混合液在搅拌下加入至A)组分溶液中，上述步骤在-60 -10°C下进行；催化剂组分的混合液在-60 100°C下陈化，优选在-30 30°C下进行，更优在-30 0°C下进行陈化 0. 5-24 小时。
9.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物或由权利要求6-8任一项的方法制备的催化剂组合物在异戊二烯聚合方面的用途。
10.四氢糠基醚化合物用于制备钛系非均相催化剂组合物的用途，所述钛系非均相催化剂组合物优选用于催化异戊二烯的聚合反应。
全文摘要
本发明涉及一种新型四氢糠基醚化合物改性的钛系非均相催化剂组合物，其合成方法简单、容易控制。与传统对称醚相比，本发明中四氢糠基醚化合物的用量更低，且其改性的催化剂活性更高。同时，使用本发明催化剂组合物，可以合成具有更高顺式-1，4-结构含量，即顺式-1，4-结构含量大于99％，门尼粘度ML(1+4)100℃在60-90范围内可调，拉伸强度大于35MPa，300％定伸应力大于14MPa的具有优异物理机械性能的聚异戊二烯橡胶。合成的聚合物可部分代替天然橡胶用于轮胎制品。
文档编号C08F4/649GK102453168SQ201010530018
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者于国柱, 刘慧玲, 吕鹏飞, 张 杰, 徐林, 李传清, 梁爱民, 王超 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院