专利名称：一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，由该方法制备的可降解脂肪族-芳香族共聚酯具有优异的力学、热学以及热力学等性能，可用于制备薄膜、纺丝、板材、油墨等产品。
背景技术：
从上世纪中叶以来，随着高分子合成技术和合成设备的不断进步和发展，人工合成聚酯出现了大规模的发展。其中，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)都先后被研发出来，并成功的实现了产业化。这三种聚酯性能互补，各有利弊，活跃在轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。这些高分子聚酯材料的广泛应用极大方便了人们生产生活，然而随着产品的新旧更替和换代升级，同时产生了大量的废弃塑料。此类芳族聚酯一般是非常耐生物降解的(J. E. Potts in “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，，，Suppl. Vol, ffiley-Interscience, New York, 1984，pp 626 668)，即使被埋于地下 200 年都不会发生变化，因此越来越多的高分子废弃物的堆积已逐渐发展成为对生物环境的重大污染。倾倒于海洋中的废弃塑料对鱼类资源及船舶航运造成危害，埋于地下的废弃塑料阻碍雨水渗漏及农田水土保持。随着社会发展和科技进步，在人们对居住环境保护越来越重视的大趋势下，在基本不影响人们日常生产生活的前提下，对高分子材料进行生物可降解的改性处理已成为当前高分子工业发展中需要迫切解决的重要课题。生物降解是指自然界存在的微生物分解物质，对环境不会造成负面影响。生物降解塑料是指在自然界微生物如细菌、霉菌及藻类作用下可分解成小分子化合物的一类塑料。其中，脂肪族聚酯是目前研究最多的一类生物可降解高分子塑料，此外它优良的生物相容性、聚合物和降解产物无毒等优点也使其日益受到关注。然而该聚酯较差的力学性能，较低的熔点和玻璃化转变温度(通常分别低于65°C和_30°C)，难以满足实际应用中对材料性能等各方面的要求，只被应用在极少数场合。例如，室温下很多脂肪族聚酯的物理形态是粘稠的液体，一般认为此类脂肪族聚酯是没有用的。此外原料成本高也成为制约其进一步发展的主要障碍。充分发挥脂肪族聚酯的生物降解性并实现大规模应用，就必须解决好其熔点低， 力学性能差的问题，各国的科研工作者做了很多研究工作对其热学和力学性能进行改性。 其中，比较成功的例子是将脂肪族聚酯和芳香族聚酯进行共聚，由此得到的这种脂肪/芳香共聚酯结合了脂肪族聚酯的可生物降解性和芳香族聚酯优异的机械及加工性能，因此在可生物降解领域中脱颖而出。目前这种由二元羧酸和二元醇制备的生物可降解脂肪/芳香族共聚酯已经产业化并且可商购，共聚酯中芳族单元的存在使得聚合物具有可实际使用的熔点、力学强度和结晶能力，而脂族单元又使得共聚酯具有良好的生物降解性能，达到与环境友好相处的要求。尽管这种共聚酯目前是可商购的，然而它的制备过程都是直接将芳香族二元酸/酯、脂肪族二元酸/酯和二元醇单体在合成阶段直接无规共聚，或者芳香族二元酸/酯和脂肪族二元酸/酯与二元醇分别酯化/酯交换后，将酯化/酯交换产物混合进行无规共聚。 BASF专利95196874公开了它的产品Ecoflex的制备过程将己二酸和1，4-丁二醇、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，4_ 丁二醇分别酯化/酯交换后，混合己二酸二 1，4_ 丁二醇酯和对苯二甲酸二 1，4- 丁二醇酯，然后抽真空减压共聚得到无规己二酸-对苯二甲酸共聚酯。此种方法制备的聚合物具有恒定的脂肪族/芳香族单元比，以及此分子结构所决定的特有熔点、力学强度等，这对于聚合物后续具备稳定的加工和使用性能是有利的。虽然这种制备方法在保证了稳定的加工和使用性能的同时，但是阻碍了后期对其在分子结构层面的改性。一旦合成完成，后续加工就只是与其它材料进行简单的共混，对其性能的改变程度具有很大的局限性，很难满足某些特定场合的要求。此外，经过使用的聚酯塑料由于自然界日照、分化以及微生物的分解作用后，强度等力学性能大大降低，这主要是由于聚酯分子链水解断裂造成分子量减少引起的。这些塑料重复利用又达不到原有的使用要求，因此丢弃是目前这种塑料最常使用的处理方法，造成了很严重的环境问题。虽然经过扩链等后续加工可以进一步提高聚酯塑料的分子量和力学性能，但是目前可使用的大部分扩链剂都是有毒的，不适宜大规模生产，加之扩链后的聚合物分子量以及力学性能仍然低于使用前的聚酯塑料，同时这些后续加工还会使得产品成本进一步升高，因此这种方法并不能很好解决这一问题。如果将此类聚酯塑料能够用于下次的聚酯合成过程中，不仅可以减少这些不可降解塑料甚至可降解塑料对环境的危害，而且可以为聚酯合成高昂的原料成本提供一个可行的解决办法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。首先，这种制备方法可以方便的调节脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族单元与芳香族单元的比例，这为得到具有所需特定性能的聚合物提供了一种极为便利的方法。其次，本发明可以利用现有的脂肪族或芳香族聚酯成品，制备可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，对于降低此种共聚酯的生产成本、提高聚酯塑料回收利用率等方面有极其重要的实际应用价值。为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案本发明提供了一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤将聚合物d和a单体或者是聚合物e和b单体同c单体及催化剂Cat3 —起按照一定比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/ 溶解成均相体系后，控制反应温度为170 230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上；(理论计算量为单体a或b的摩尔量的两倍)加入催化剂Cat4，在240 280°C下抽真空(< 500Pa)搅拌1 6h，停止反应；其中单体a选自芳香族二元酸、酯或酸酐中的一种或几种的混合物；单体b选自脂肪族二元酸、酯或酸酐中的一种或几种的混合物；单体c选自脂肪族二元醇或脂环族二元醇中的一种或几种的混合物；聚合物d选自脂肪族聚酯或者芳香族-脂肪族共聚酯中的一种或几种的混合物，其中共聚酯中脂肪族聚酯单元占总量的50%以上；聚合物e选自芳香族聚酯或者芳香族-脂肪族共聚酯中的一种或几种的混合物，其中共聚酯中芳香族聚酯单元占总量的50%以上；聚合物d中二元酸单元与单体a的摩尔比为90 10 0 100;单体a与单体 c的摩尔比为1 12 1 3 ；聚合物e中二元酸单元与单体b的摩尔比为90 10 0 100 ；单体b与单体C的摩尔比为1 12 1 3 ；催化剂Cat3、Cat4占反应组分a、b 和c的重量分数为0. 001% 0. 5%，优选0. 005% 0. 3%。其中所述的催化剂Cat3、Cat4为对酯交换和/或酯化具有催化作用的常规催化剂，如基于下述元素Ti、Ge、Zn、Fe, Mn, Co、Zr, Mg, Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li 和( 的金属化合物。所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸中的一种或几种的混合物；优选对苯二甲酸。所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、 间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正戊基酯、邻苯二甲酸二新戊基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二正丙基酯、萘二甲酸二异丁基酯、萘二甲酸二正戊基酯、萘二甲酸二新戊基酯或萘二甲酸二正己基酯中的一种或几种的混合物；优选对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯或萘苯二甲酸二甲酯。所述的芳香族二元酸酐选自对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐中的一种或几种的混合物；优选对苯二甲酸酐。所述的脂肪族二元酸选自C2 C15的直链脂肪族二元酸或C5 Cltl的环状脂环族二元酸；进一步优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2_环己烷二甲酸或1，4_环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；更优选己二酸、癸二酸或丁二酸中的一种或几种的混合物。所述的脂肪族二元酯选自脂肪族二元酸C1-C6烷基酯；优选己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯或丁二酸二甲酯中的一种或几种的混合物。所述的脂肪族二元酸酐选自乙二酸酐、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或几种的混合物；优选丁二酸酐。所述的脂肪族二元醇选自C2 C13的链烷二醇；进一步优选乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、 1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-4^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种的混合物；更优选1，4_ 丁二醇或乙二醇。所述的脂环族二元醇选自C5 Cltl的环烷二醇；进一步选自环戊二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇或1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物。所述的脂肪族聚酯选自由线性二元酸与线性二元醇制备的聚脂肪酸酯；优选聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚癸二酸丁二酯或聚丁二酸丁二酯中的一种或几种的混合物。
所述的芳香族聚酯选自由对苯二甲酸与线性二元醇制备的聚芳香酸酯；优选聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丙二酯中的一种或几种的混合物。所述的芳香族-脂肪族共聚酯选自由对苯二甲酸或线性二元酸与线性二元醇制备的聚芳香酸-脂肪酸共聚酯中的一种或几种的混合物；优选聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、聚对苯二甲酸-癸二酸丁二酯或聚对苯二甲酸-丁二酸丁二酯中的一种或几种的混合物。所述的催化剂组分Cat3选自钛化合物、醋酸盐或甲苯_4_磺酸中的一种或任意两种的混合物或三种的混合物。所述的催化剂组分Cat4选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或任意两种的混合物或三种的混合物。所述的聚合物d选自商购、回收或由下列方法制备得到，包括以下步骤将b、c两种单体及催化剂Catl按照一定比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中， 然后抽真空、充氮气以除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，反应温度为170 230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上；(理论计算量为单体b的摩尔量的两倍)加入催化剂 Cat2，在240 280°C下抽真空(< 500Pa)搅拌1 6h，停止加热，得到聚合物d ；其中单体b与单体c的摩尔比为1 12 1 3 ；催化剂Catl、Cat2占反应组分b和c的重量分数为0. 001 % 0. 5 %，优选0. 005 % 0. 3 %。所述的催化剂Cat 1、Cat2 为对酯交换和/或酯化具有催化作用的常规催化剂，如基于下述元素Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、 Co、&、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li 和( 的金属化合物。所述的聚合物e选自商购、回收或者由下列方法制备得到，包括以下步骤将a、c两种单体及催化剂Catl按照一定比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中，然后抽真空、充氮气以除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，反应温度为170 230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上；(理论计算量为单体a的摩尔量的两倍)加入催化剂Cat2，在240 280°C下抽真空(< 500Pa)搅拌1 Mi，停止加热，得到聚合物e。其中单体a与单体c的摩尔比为1 12 1 3 ；催化剂Catl、Cat2占反应组分a和c的重量分数为0. 001% 0. 5%，优选0. 005% 0. 3%。所述的催化剂组分Catl 选自钛化合物、醋酸盐、甲苯磺酸盐中的一种或任意两种的混合物或三种的混合物。所述的催化剂组分Cat2选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或任意两种的混合物或三种的混合物。在反应中催化剂Catl、Cat2、Cat3、Cat4可以是同一物质，也可以是不同物质。所述的醋酸盐优选醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或它们的任意混合物。所述的钛化合物优选钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种的混合物；所述的锡化合物优选氧化二丁基锡、辛酸亚锡或氯化亚锡中的一种或它们的任意混合物；所述的锑化合物优选醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种的混合物。
本发明方法制备得到的聚酯是在240 280°C下抽真空得到所需分子量的，为了防止不必要的降解和/或副反应，所述方法在每步抽真空之前，进一步加入热稳定剂，加入的热稳定剂占反应组分的重量分数为0. 001 % 2 %，优选0. 002 % 1 %。。所述热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或至少任意两种以上的混合物。本发明同现有技术相比，具备以下优点1、本发明制备的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯具有优异的力学、热学以及热力学等性能，可用于制备薄膜、纺丝、板材、油墨等产品，所得产品达到了实际使用的要求。2、本发明提供了一种利用商购或者回收的芳香族或者脂肪族聚酯合成生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的方法，该方法与传统方法相比，可以方便的调节生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族单元和芳香族单元的比例，具体说来就是可以将商购、回收甚至合成的产品进行“二次合成”，从而调节所得共聚酯的力学、热学以及生物降解性等性能，得到符合所需性能要求的生物可降解共聚酯产品。3、本发明提供的这种可利用商购或者回收的芳香族或者脂肪族聚酯合成生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的方法，尤其是使用回收的芳香族或者脂肪族聚酯产品，与传统方法相比，可以很好的解决脂肪族-芳香族共聚酯产品原料成本昂贵的问题(回收料成本较低)，从而在很大程度上降低了目前脂肪族-芳香族共聚酯产品较高的销售价格。对于这种生物可降解共聚酯大范围的普及起到了积极的推动作用，与此同时，这种生物可降解共聚酯产品的广泛使用，就会减少传统的“一次性”塑料的使用量，极大的减轻了环境保护的压力。4、本发明使用的这种可利用商购或者回收的芳香族或者脂肪族聚酯合成生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的方法，尤其是使用回收的芳香族聚酯产品，是变废为宝的绿色过程，这一过程将自然界中难以降解的芳香族聚酯产品回收再利用，并把它们加工成为生物可降解的芳香族-脂肪族共聚酯，这相当于帮助环境清除掉难以消化的垃圾。对于减轻环境压力，保护环境方面具有极其重要的意义。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明。在以下提供的实施例中，采用以下检测方法在150°C或220°C和2. 16kg下根据ASTM D 1238-89标准测量熔体质量流动速率 MFR 采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，在以下加热方式下测量玻璃化温度Tg 和熔融温度Tm 第一次扫描，以50°C /min,从 _100°C升温至 250°C ；第二次扫描，以10°C /min，从 250°C 降温至 _100°C ；第三次扫描，以20°C /min,从_100°C升温至250°C。密度采用装备有Sartoius Kit YDK 01的分析天平Sartorius AC 120S进行根据Mohr Westphal方法的密度测定。将该天平维持在室温下，每个试验在大约2g聚合物样品下进行。重均分子量Mw在Waters 600E系列GPC系统上测定，其中氯仿作为洗脱液和聚苯乙烯标准样品用于校准曲线。生物降解性能根据标准ISO 14855amendment 1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。试样经热压成膜(10 20 μ m)，裁成面积为2cmX 2cm的样片，埋入装有堆肥土的培养皿中，一起放入恒温恒湿的培养箱中，保持湿度约50%，温度(58士幻°〇。定期取样测定试样的失重，观察并记录其表面形貌。实施例1将41g聚对苯二甲酸丙二酯(商购，MW= 10000g/mol)、35g 丁二酸、55g 的 1，3-丙二醇、0. 04g钛酸四异丙酯加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后， 给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，反应在215°C 搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为丁二酸摩尔量的两倍)0. 03g辛酸亚锡、0. 05g磷酸三乙酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在270°C的温度下抽真空搅拌池，停止反应。将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸1，3_丙二醇-(60% mo 1) 丁二酸1，3-丙二醇共聚酯。所得共聚酯经检测，其重均分子量为84100，Tg = _25°C，Tm = 137°C，断裂伸长率为 1370%，极限强度为 18MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 10. lg/10min，密度为 1. 23g/cm3，生物降解率为48%。实施例2将91g聚己二酸己二酯(商购，Mw = 5000g/mol)、19g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、 30g的1，6_己二醇、0. 03g醋酸锑加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯交换反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，反应在230°C 搅拌4h，在此过程中，甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(甲醇理论计算量为DMT摩尔量的两倍)0. 02g氧化二丁基锡、0. 04g磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在250°C的温度下抽真空搅拌他，停止反应。将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸1，6_己二醇-(80% mol)己二酸1，6_己二醇共聚酯。所得共聚酯经检测，其重均分子量为83800，Tg = -46°C，Tm = 59°C，断裂伸长率为 1850%，极限强度为 19MPa，MFR(150°C, 2. 16kg) = 19. 3g/10min，密度为 121g/cm3，生物降解率为92%。实施例3将44g聚对苯二甲酸丁二酯(回收，分子量未知)、44g己二酸、70g的1，4_ 丁二醇、0. 04g钛酸四异丙酯加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，反应在230°C搅拌3.证，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸摩尔量的两倍)0. 04g三氧化二锑、0. 04g亚磷酸三乙酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在270°C的温度下抽真空搅拌池，停止反应。将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(60% mo 1)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯经检测，其重均分子量为76200，Tg = -38°C，Tm = 108°C，断裂伸长率为 1530%，极限强度为 18MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 11. 3g/10min，密度为 121g/cm3，生物降解率为94%。实施例4将40g聚己二酸丁二酯(回收，分子量未知)、58g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、72g 的1，4_ 丁二醇、0.04g醋酸锑加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯交换反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，反应在225°C搅拌池，在此过程中，甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(甲醇理论计算量为DMT摩尔量的两倍)0. 03g辛酸亚锡、0. 03g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在265°C的温度下抽真空搅拌1. 5h，停止加热。将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸1，4 丁二醇-(40%mOl)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯经检测，其重均分子量为74700，Tg = _23°C，Tm = 155°C，断裂伸长率为 1340%，极限强度为 25MPa，MFR(190°C，2. 16kg) = 24. lg/10min，密度为 1. 25g/cm3，生物降解率为83%。实施例5将49g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、55g的1，4_ 丁二醇、0.03g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯交换反应在氮气条件下进行。酯交换反应在220°C搅拌池，在此过程中，甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(甲醇理论计算量为DMT摩尔量的两倍)0.02g钛酸四正丁酯、0.04g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260°C的温度下抽真空搅拌2h，停止加热。在反应体系中加入37g的己二酸、55g的1，4_ 丁二醇、0. 03g钛酸四正丁酯，抽真空、充氮气三次，除去反应装置中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，反应在230°C搅拌池，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸摩尔量的两倍)0.02g钛酸四正丁酯、0.04g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260°C的温度下抽真空搅拌1.证，停止反应。将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(50% mo 1)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯经检测，其重均分子量为74200，Tg = _32°C，Tm = 131°C，断裂伸长率为 1360%，极限强度为 23MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 11. 9g/10min，密度为 1. 23g/cm3，生物降解率为95%。实施例6将40g癸二酸、25g的乙二醇、0. 03g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的250mL三
口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。酯化反应在200°C搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为癸二酸摩尔量的两倍)0. 02g氯化亚锡、0. 03g亚磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在255°C的温度下抽真空搅拌2h，停止加热。在反应体系中加入52g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、6g的间苯二甲酸二甲酯、47g 的乙二醇、0. 03g醋酸锌，抽真空、充氮气三次，除去反应装置中的氧气以保证酯交换反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，反应在20(TC搅拌 2.证，在此过程中，甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(甲醇理论计算量为苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍)0.02g氯化亚锡、0.03g磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260°C的温度下抽真空搅拌2. 5h，停止反应。将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸乙二醇-(6 % mol)间苯二甲酸乙二醇-(40% mol)癸二酸乙二醇共聚酯。所得共聚酯经检测，其重均分子量为68100，Tg = _15°C，Tm = 175°C，断裂伸长率为 1250%，极限强度为 22MPa,MFR(220°C,2. 16kg) = 42. 2g/10min，密度为 1. 25g/cm3，生物降解率为74%。实施例7将53g实施例5的产物聚对苯二甲酸1，4-丁二醇-(50% mol)己二酸1，4_ 丁二醇共聚酯、37g己二酸、60g的1，4_丁二醇、0. 04g钛酸四正丙酯加入到装有机械搅拌装置的 250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化/酯交换反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化 /溶解成均相体系后，反应在230°C搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸摩尔量的两倍)0. 03g钛酸四正丁酯、0. 04g磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在255°C的温度下抽真空搅拌池，停止反应。将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(75% mol)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯经检测，其重均分子量为79300，Tg = -50°C，Tm = 39°C，断裂伸长率为 2240%，极限强度为 14MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 31. 3g/10min，密度为 1. 19g/cm3，生物降解率为99%。实施例8将53g实施例5的产物聚对苯二甲酸1，4_ 丁二醇_(50%mol)己二酸1，4_ 丁二醇共聚酯、49g对苯二甲酸二甲酯(DMT)、55g的1，4_ 丁二醇、0. 04g醋酸镁加入到装有机械搅拌装置的250mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯交换反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，反应在200°C搅拌2.证，在此过程中，甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(甲醇理论计算量为DMT摩尔量的两倍)0. 05g氯化亚锡、0. 04g亚磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在275°C的温度下抽真空搅拌3h，停止反应。将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(25%m0l)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯经检测，其重均分子量为75700，Tg = _4°C，Tm = 192°C，断裂伸长率为 330%，极限强度为 47MPa，MFR(220°C, 2. 16kg) = 35. lg/10min，密度为 1. 27g/cm3，生物降解率为32%。实施例9将1660g对苯二甲酸(PTA)、2000g的1，4_ 丁二醇、0. 7g钛酸四正丁酯加入到15L 的反应釜中。所有的料加完后，充氮气、放气，除去反应釜中的氧气。以保证酯化反应在氮气条件下进行。酯化反应在230°C搅拌池，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92 %。(水理论计算量为PTA摩尔量的两倍)l.Og氯化亚锡、Ilg亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在^(TC的温度下抽真空搅拌1. ，停止加热。在反应体系中加入1460g的己二酸、2100g的1，4- 丁二醇、0. 6g钛酸四正丙酯，充氮气、放气，除去反应釜中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，反应在230°C搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92%。(水理论计算量为己二酸摩尔量的两倍)0.7g三氧化二锑、l.Og磷酸三乙酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260°C的温度下抽真空搅拌池，停止反应。将反应混合物从反应釜中取出，在水中冷却成型，即得聚对苯二甲酸1，4_ 丁二醇-(50% mo 1)己二酸1，4-丁二醇共聚酯。所得共聚酯经检测，其重均分子量为69400，Tg = _33°C，Tm = 130°C，断裂伸长率为 1320%，极限强度为 22MPa，MFR(150°C，2. 16kg) = 13. lg/10min，密度为 1. 23g/cm3，生物降解率为96%。通过各实施例的实施过程和检测结果，可知由本发明制备方法可以方便调节脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族单元与芳香族单元的比例，为得到具有所需特定性能的聚合物提供了一条极为便利的方法。而且可以利用现有的脂肪族或芳香族聚酯成品，降低了共聚酯生产成本、提高了聚酯塑料回收利用率。上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤，将聚合物d和a单体或者聚合物e和b单体同c单体及催化剂Cat3 —起按照一定比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，加热至反应混合物完全熔化/溶解成均相体系后，控制反应温度为170 230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上；加入催化剂Cat4，在240 280°C下抽真空搅拌1 乩，停止反应；其中单体a选自芳香族二元酸、酯或酸酐中的一种或几种的混合物；单体b选自脂肪族二元酸、酯或酸酐中的一种或几种的混合物；单体c选自脂肪族二元醇或脂环族二元醇中的一种或几种的混合物；聚合物d选自脂肪族聚酯或者芳香族-脂肪族共聚酯中的一种或几种的混合物，其中共聚酯中脂肪族聚酯单元占总量的50%以上；聚合物e选自芳香族聚酯或者芳香族-脂肪族共聚酯中的一种或几种的混合物，其中共聚酯中芳香族聚酯单元占总量的50%以上；聚合物d中二元酸单元与单体a的摩尔比为90 10 0 100 ；单体a与单体c的摩尔比为1 1.2 1 3 ；聚合物e中二元酸单元与单体b的摩尔比为 90 10 0 100 ；单体b与单体c的摩尔比为1 1. 2 1 3 ；催化剂Cat3、Cat4占反应组分a、b和c的重量分数为0. 001% 0. 5% ；催化剂Cat3、Cat4为对酯交换和/或酯化具有催化作用的常规催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸中的一种或几种的混合物；所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、 对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正戊基酯、邻苯二甲酸二新戊基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二正丙基酯、萘二甲酸二异丁基酯、萘二甲酸二正戊基酯、萘二甲酸二新戊基酯或萘二甲酸二正己基酯中的一种或几种的混合物；所述的芳香族二元酸酐选自对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪族二元酸选自C2 C15的直链脂肪族二元酸或C5 Cltl的环状脂环族二元酸中的一种或几种的混合物；所述的脂肪族二元酯选自脂肪族二元酸C1-C6烷基酯；所述的脂肪族二元酸酐选自乙二酸酐、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪族二元醇选自C2 C13的链烷二醇；所述的脂环族二元醇选自C5 Cltl的环烷二醇；所述的脂肪族聚酯选自由线性二元酸与线性二元醇制备的聚脂肪酸酯；所述的芳香族聚酯选自由对苯二甲酸与线性二元醇制备的聚芳香酸酯；所述的芳香族-脂肪族共聚酯选自由对苯二甲酸或线性二元酸与线性二元醇制备的聚芳香酸-脂肪酸共聚酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂组分Cat3选自钛化合物、醋酸盐或甲苯-4-磺酸中的一种或任意两种的混合物或三种的混合物；所述的催化剂组分 Cat4选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或任意两种的混合物或三种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物d进一步由下列方法制备得到，该方法包括以下步骤，将b、c两种单体及催化剂Catl按照一定比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中，然后抽真空、充氮气以除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，反应温度为170 230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92 %以上；加入催化剂Cat2，在 240 280°C下抽真空搅拌1 他，停止加热，得到聚合物d ；其中单体b与单体c的摩尔比为1 12 1 3 ；催化剂Catl、Cat2占反应组分b 和c的重量分数为0. 001% 0. 5%;所述的催化剂Catl、Cat2为对酯交换和/或酯化具有催化作用的常规催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物e进一步由下列方法制备得到，该方法包括以下步骤，将a、c两种单体及催化剂Catl按照一定比例加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶或反应釜中，然后抽真空、充氮气以除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，反应温度为170 230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上；加入催化剂Cat2，在240 280°C下抽真空搅拌1 他，停止加热，得到聚合物e ；其中单体a与单体c的摩尔比为1 1.2 1 3 ；催化剂Catl、Cat2占反应组分a 和c的重量分数为0. 001% 0. 5%;催化剂Catl、Cat2为对酯交换和/或酯化具有催化作用的常规催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的催化剂组分Catl选自钛化合物、醋酸盐或甲苯磺酸盐中的一种或任意两种的混合物或三种的混合物；所述的催化剂组分Cat2选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或任意两种的混合物或三种的混合物。
9.根据权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于所述方法在每步抽真空之前，进一步加入热稳定剂，加入的热稳定剂占反应组分的重量分数为0. 001% 2%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或至少任意两种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤a)脂肪族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物与二元醇聚合得到具有一定分子量的脂肪族聚酯，加入芳香族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物与二元醇进行酯交换或酯化，然后抽真空进行共聚，即可得到可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯；或者，b)芳香族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物与二元醇共聚得到具有一定分子量的芳香族聚酯；加入脂肪族二元酸、酯、酸酐或它们的混合物与二元醇进行酯交换或酯化，然后抽真空进行共聚，同样得到可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯。由本发明方法生产的产品，可用于生物降解模塑制品以及与淀粉等进行共混的用途。
文档编号C08G63/181GK102477149SQ20101056463
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者杨桂生, 赵冬云 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司