专利名称：一种磷系阻燃的聚酰胺复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷系阻燃的聚酰胺复合物及其制备技术。
背景技术：
无机磷系阻燃剂由于阻燃效果持久、热稳定性好、不挥发、无卤等优点而受到用户 欢迎。其中最重要的品种是红磷(特别是微胶囊化红磷)系列，由于其阻燃性强、无腐蚀性、 易分散及价格低廉等优点，在工程塑料中的应用领域正逐渐扩大。特别是在聚酰胺材料中。微胶囊化红磷是尼龙很有效的阻燃剂，即使用量很低也有很好的效果，红磷阻燃 尼龙的氧指数几乎与阻燃剂中红磷含量的平方根成正比，添加小于10%的红磷就能很好地 解决材料的阻燃性和耐漏电性的矛盾。其产品具有成本低、添加量小、操作方便、与树脂相 容性好、对物理力学性能影响小、电性能好等优点，被用作制造，如高压电器开关、变压器线 圈骨架、耐高压继电器、精巧薄壁电子电器元件、低压真空接触器线圈及开关板凳等阻燃性 能高、电绝缘性能好(CTI)的领域中。但美中不足的是在加工中易燃，在高温下容易放出有毒性气体磷化氢，又因磷析 出，反应生成的酸性物质容易对加工设备以及金属元器件产生腐蚀，降低了电气设备使用 的长期稳定性。红磷包覆上能部分解决吸潮和氧化，但在加工过程中仍需经过强烈的剪切，导致 大量的磷析出。U. S. Pat. No. 5，466，74采用含氧酸锌盐作为红磷母粒的稳定剂；U. S. Pat. No. 4，550，133采用的羟酸镉能将红磷稳定；英国专利GB2，200, 913中说明红磷 母粒和氢氧化镁复配；德国专利DE3，844，224采用马来酸酐接枝共聚物来稳定红磷。为 了提高性能，法国专利No. 2，367，100在25%玻纤增强尼龙中添加氧化钙来替代氧化铜来 抑制磷的析出，其材料能耐375伏特电压击穿。CN1238793A将粘液质和无机填料的联合 使用显示出非常良好的磷稳定性；专利U. S. Pat. No 4，356，282发现草酸铜与炭黑可以 稳定红磷阻燃剂，抑制磷析出；专利U. S. Pat. No 4，550，133发现己二酸钙可以有效的 抑制磷析出；U.S. Pat. No 5,093, 199发现氢氧化锡可以作为红磷析出的抑制剂；U. S. Pat. No 5，183，843发现稀土金属氧化物及其有机化合物可以有效的抑制；U. S. Pat. No 6，645，625发现采用金属银粉与氢氧化锡可以有效的降低磷析出，增加红磷阻燃模塑料的 稳定性。以上的专利虽然能抑制红磷析出，但是在电子电器领域中，经常会由于和金属器件 配合使用出现腐蚀现象，特别是铜以及铜合金。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，在体系中添加抑制剂，来实现对金 属的低腐蚀和磷的低析出，从而提供一种可大幅度降低材料的磷析出，同时稳定金属腐蚀 的磷系阻燃的聚酰胺复合物。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种磷系阻燃的聚酰胺复合物，由如下组分和质量百分数组成聚酰胺30 90%，
红磷1 40%，
填料1 60%，
抑制剂0. 001 15%，
其它助剂0 50% ；
所述抑制剂是铜的化合物和锌的化合物的混合物，其中铜的化合物和锌的化合物的摩 尔比例在0. 001 100 :1ο优选的重量百分比为 聚酰胺40 80%， 红磷 5 20%， 填料 10 45%， 抑制剂 0. 1 8%， 其它助剂 0. 001 40%。优选的重量百分比为 聚酰胺40-80%， 红磷 5 16%， 填料 14 35%， 抑制剂 0. 1 3%， 其它助剂 0. 1 15%。在上述磷系阻燃的聚酰胺复合物中，所述铜的化合物为铜的配合物、卤化物、氧化 物、硫化物、含氧酸盐中的一种或一种以上的混合物；其中，卤化铜为氯化铜、溴化铜、碘化 铜、氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；氧化物为氧化铜或氧化亚铜，硫化物为硫化铜，含氧酸 盐为硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜或有机酸铜盐；
锌的化合物为锌的配合物、卤化物、氧化物、含氧酸盐、氢氧化物、硫化物中的一种或一 种以上的混合物。在上述磷系阻燃的聚酰胺复合物中，所述聚酰胺为二元羧酸二元胺的缩聚产物、 芳香族聚酰胺、聚己内酰胺中的一种或一种以上的混合物。在上述磷系阻燃的聚酰胺复合物中，所述二元羧酸二元胺的缩聚产物为C6 C12 的二元羧酸或C6 C12的二元胺缩聚物，具体为PA66、PA69、PA610或PA612。所述聚己内 酰胺为C4 C12的己内酰胺或其派生物开环聚合而得的产物，具体为PA4，PA5, PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PA11。所述芳香族聚酰胺可以是二元羧酸、二元胺、己内酰胺和对苯二酸 或间苯二甲酸共聚而得的产物。在上述磷系阻燃的聚酰胺复合物中，所述填料为玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、晶 须、钛酸钾纤维、石英纤维、石墨纤维、陶瓷纤维、PAN纤维、芳纶纤维、UHMWPE纤维、聚酯纤 维、硼纤维、天然纤维、玻璃微珠、无定形水合二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅 灰石、云母、石英、碳酸钙、二氧化钛、水滑石、针状氢氧化镁、稀土中的一种或几种的混合 物。在上述磷系阻燃的 聚酰胺复合物中，所述抑制剂中铜的配合物的结构如式(I )所 示
权利要求
1.一种磷系阻燃的聚酰胺复合物，其特征在于由如下组分和质量百分数组成 聚酰胺30 90%，红磷1 40%，填料1 60%，抑制剂0. 001 15%，其它助剂0 50% ；所述抑制剂是铜的化合物和锌的化合物的混合物，其中铜的化合物和锌的化合物的摩 尔比例在0. 001 100 :1ο
2.根据权利要求1所述的磷系阻燃的聚酰胺复合物，其特征在于由如下组分和重量百 分比组成聚酰胺40 80%，红磷5 20%，填料10 45%，抑制剂0. 1 8%，其它助剂0. 001 40%。
3.根据权利要求2所述的磷系阻燃的聚酰胺复合物，其特征在于由如下组分和重量百 分比组成聚酰胺40 80%，红磷5 16%，填料14 35%，抑制剂0. 1 3%，其它助剂0. 1 15%。
4.根据权利要求1、2或3所述的磷系阻燃的聚酰胺复合物，其特征在于所述铜的化合 物为铜的配合物、卤化物、氧化物、硫化物、含氧酸盐中的一种或一种以上的混合物；其中， 卤化铜为氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；氧化物为氧化铜或氧化 亚铜，硫化物为硫化铜，含氧酸盐为硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜或有机酸铜盐；锌的化合物为锌的配合物、卤化物、氧化物、含氧酸盐、氢氧化物、硫化物中的一种或一 种以上的混合物。
5.根据权利要求1、2或3所述的磷系阻燃的聚酰胺复合物，其特征在于所述聚酰胺为 二元羧酸二元胺的缩聚产物、芳香族聚酰胺、聚己内酰胺中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的磷系阻燃的聚酰胺复合物，其特征在于所述二元羧酸二元胺 的缩聚产物为C6 C12的二元羧酸或C6 C12的二元胺缩聚物；所述聚己内酰胺为C4 C12的 己内酰胺或其派生物开环聚合而得的产物。
7.根据权利要求1、2或3所述的磷系阻燃的聚酰胺复合物，其特征在于所述填料为玻 璃纤维、石棉纤维、碳纤维、晶须、钛酸钾纤维、石英纤维、石墨纤维、陶瓷纤维、PAN纤维、芳 纶纤维、UHMWPE纤维、聚酯纤维、硼纤维、天然纤维、玻璃微珠、无定形水合二氧化硅、碳酸 镁、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅灰石、云母、石英、碳酸钙、二氧化钛、水滑石、针状氢氧化镁、 稀土中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求4所述的磷系阻燃的聚酰胺复合物，其特征在于所述抑制剂中铜的配
9.根据权利要求1、2或3所述的磷系阻燃的聚酰胺复合物，其特征在于所述其它助剂 为热氧稳定剂、抗紫外线稳定剂、增塑剂、流动促进剂、加工助剂、防滴落剂或颜色添加剂中 的一种或几种的混合物。
10.权利要求1所述磷系阻燃的聚酰胺复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤 将各个组分共混后，于230°C -300°c的温度下挤出造粒。
全文摘要
本发明公开了一种磷系阻燃的聚酰胺复合物及其制备方法。包括如下组分聚酰胺30～90%，红磷1～40%，填料1～60%，抑制剂0.001～15%，其它助剂0～50%；所述抑制剂是铜的化合物和锌的化合物的混合物，其中铜的化合物和锌的化合物的摩尔比例在0.001~100∶1。本发明的磷系阻燃的聚酰胺复合物采用特定的抑制剂和其它组分混配，并调整各组分的比例，制备得到的聚酰胺复合物能大幅度降低磷析出量和稳定性提高，使材料具有良好的阻燃性和机械强度，低壁厚的成型制品具有UL94分类为V-0或V-1，提高了磷的析出稳定性。
文档编号C08L77/10GK102093711SQ20101061350
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者岑茵, 梁惠强, 郑一泉 申请人:上海金发科技发展有限公司, 金发科技股份有限公司