专利名称：一种单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚丙烯腈的方法，尤其是一种单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的方法。
背景技术：
聚丙烯腈及其改性后可广泛应用于生物医学、高吸水树脂、离子交换树脂、污染控制、抗菌消臭、固体高聚物电解质及过滤与分离等领域。传统自由基聚合方法是制备聚丙烯腈的常用方法，但由于传统自由基聚合易发生链转移和链终止反应，因此不能较好地控制分子量及分子量分布，从而严重影响了最终聚合物产品的性能。近年来，铜粉或铜丝催化的单电子转移活性自由基聚合因其聚合反应时间短、反应条件温和、催化剂使用量少且容易除去、可聚合单体多、对分子量和分子量分布可控性强等优点而取得了快速的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服传统自由基聚合技术上的不足，提供了一种以卤化物为引发剂，以零价态过渡金属为催化剂，含氮化合物为配体，通过单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的新方法。本发明的目的可以通过如下措施来达到将催化剂铁粉、配体溶解到溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，将引发剂四氯化碳加入到单体丙烯腈中，其中，丙烯腈与四氯化碳的摩尔比为100 1 800 1，铁粉与四氯化碳的摩尔比为0. 1 1 1 1，铁粉与配体的摩尔比为1 1 1 5，丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的体积比1 1 1 2，聚合反应温度为20 70摄氏度，聚合反应时间至少6小时，反复通氮气除氧至少3次，进行单电子转移活性自由基聚合，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。制备该聚丙烯腈时所用的配体为六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、1，1，4，7，10， 10-六甲基三亚乙基四胺等。本发明与已有技术相比具有如下优势本发明提供的制备方法简便易行，反应条件温和，克服了传统自由基聚合的缺陷，得到纯净的产物。
具体实施例方式下面详细说明本发明并给出几个实施例实施例一将0. 0064克铁粉、0. 0799克六亚甲基四胺溶解到15. 0毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，将0. 11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4 次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应36小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。
聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17557，分子量分布为1. 15。实施例二将0. 0318克铁粉、0. 3993克六亚甲基四胺溶解到15. 0毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，将0. 11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4 次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应20小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17028，分子量分布为1. 12。实施例三将0.0318克铁粉、0.77毫升1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺溶解到15.0毫
升N，N-二甲基甲酰胺中，将0. 11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应24小时后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17028，分子量分布为1. 12。实施例四将0. 0318克铁粉、0. 3993克六亚甲基四胺溶解到15. 0毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，将0. 06毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4 次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应小时24后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17582，分子量分布为1. 14。实施例五将0. 0318克铁粉、0. 1597克六亚甲基四胺溶解到15. 0毫升N，N- 二甲基甲酰胺中，将0. 11毫升四氯化碳溶解到15.0毫升丙烯腈中，依次加入到反应瓶中，反复充氮除氧4 次，将反应瓶放入65摄氏度恒温油浴中，进行聚合。反应小时24后，产物经沉淀，抽滤，浓盐酸洗涤，干燥。聚合反应所得聚丙烯腈的数均分子量为17255，分子量分布为1. 13。
权利要求
1.一种单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的方法，其特征是将催化剂铁粉、 配体溶解到溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，将引发剂四氯化碳加入到单体丙烯腈中，其中，丙烯腈与四氯化碳的摩尔比为100 1 800 1，铁粉与四氯化碳的摩尔比为0.1 1 1 1，铁粉与配体的摩尔比为1 1 1 5，丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的体积比 1 1 1 2，聚合反应温度为20 70摄氏度，聚合反应时间至少6小时，反复通氮气除氧至少3次，进行单电子转移活性自由基聚合，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。
2.按照权利要求1.所述的聚丙烯腈其特征在于制备该聚丙烯腈时所用的配体为六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺等。
全文摘要
本发明公开了一种单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯腈的方法，其特点是将催化剂铁粉、配体溶解到溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，将引发剂四氯化碳加入到单体丙烯腈中，反复通氮气除氧至少3次，在一定温度下进行单电子转移活性自由基聚合，产物经浓盐酸洗涤，沉淀，抽滤，干燥。借助本发明所公开的制备方法，可以得到分子量分布为1.10-1.17的聚丙烯腈。
文档编号C08F120/44GK102167764SQ20101062374
公开日2011年8月31日 申请日期2010年12月25日 优先权日2010年12月25日
发明者刘德龙, 曲荣君, 王春华, 陈厚, 陈玲芳 申请人:鲁东大学