专利名称：链式固化性树脂组合物和纤维增强复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于纤维增强复合材料的链式固化性树脂组合物，以及纤维增强复合材料。
背景技术：
用增强纤维增强的纤维增强复合材料(以下称为FRP)具有比强度、比刚性等优异，并且重量轻这样的特性，通过利用这些特性，纤维增强复合材料已广泛用于飞行器结构材料、机动车零部件以及运动方面的应用,例如球拍和高尔夫球杆等。就FRP成型方法而言，使用利用热固性树脂浸溃增强纤维而获得的称为预浸溃体(prepreg)的中间材料，然后通过热压罐成型、真空袋成型、压模成型等来固化成型预浸溃体的方法是常用的方法。用于预浸溃体的树脂需要同时具有在常温下稳定和施加热等时可固化两种性质。一般，经常使用诸如环氧树脂组合物等热固性树脂。此外，已知FRP成型中的不使用预浸溃体的方法。作为不使用预浸溃体的成型方法，树脂转移成型(resin transfer molding)(以下有时称为RTM)、真空RTM成型、RFI成型、纤维缠绕成型(filament winding molding)、拉挤成型等是常用的方法。在这些成型方法中，使用低粘度的缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂、乙烯基酯、不饱和聚酯树脂等热固性树脂作为树脂。这里，为了固化热固性树脂，加热一段时间是必须的，如果包括至给定温度的升温时间，以及用于冷却成型品到能够取出该成型品的温度的时间，则成型需要长时间，因此，通过改善生产周期来缩减费用是有限制的。此外，由于连续加热，存在能量成本增高的问题。在这方面，近年来已发展出使用紫外线固化树脂的成型方法作为无需加热并在短时间成型的方法。作为紫外线固化树脂，使用自由基聚合性树脂，例如丙烯酸类树脂、乙烯基酯类树脂等。由于自由基聚合性树脂在短时间的紫外线照射下是可固化的，无需加热，因此与加热固化相比，可以在短时间且低能量条件下成型，从而可以显著地提高成型的生产率。此外，包括聚合引发剂在内，自由基聚合性树脂种类丰富，可以以相对低的价格容易地获得。但是，紫外线固化型自由基聚合性丙烯酸类树脂和乙烯基酯类树脂在韧性、延展性以及易操作性方面劣于环氧类树脂。基于这个原因，需要如下环氧树脂该环氧树脂能够在短时间内通过热或紫外线固化，并且可以高效地获得具有优异机械强度的固化物。专利文献I描述了使用通过活性能量线固化的阳离子聚合性环氧化合物作为预浸溃体中所含有的树脂。但是，专利文献I没有具体描述用活性能量线来固化阳离子聚合性化合物，而是使用常规的热压罐成型。因此，没有实现成型成本的降低，此外，专利文献I所述的树脂不适合RTM成型，因为这些树脂是用于预浸溃体的，粘度高。另外，已知具有氧化烯基等柔性骨架的双酚A型环氧树脂用于RTM成型。但是，常规改性的双酚A型环氧树脂的固化物不具有足够的机械强度。专利文献2描述了 RTM成型方法，其能够在短时间内用热或紫外线固化，并且能够有效地成型具有优异机械强度的固化物。该成型法以使用专利文献3所述的树脂组合物为特征，该树脂组合物称作CCP(链式固化型树脂组合物)，当热或紫外线能量施加到树脂组合物时，在树脂内部自发产生不同于来自于能量源的能量的另外的能量，并通过所产生的能量连续地产生相应的能量，通过相应的能量、或相应的能量和来自能量源的能量使树脂组合物链式固化。但是，对比文献3所述的树脂组合物具有固化物机械强度差的问题。现有技术文献专利文献 专利文献I :日本特开2007-119603号公报专利文献2 :日本特开2008-36997号公报专利文献3 :日本特开平11-193322号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种可RTM成型的链式固化性树脂组合物，其具有低能量成型性，可在短时间内成型，并且得到的固化物的机械强度优异。此外，本发明的另一个目的是提供机械强度优异的纤维增强复合材料。解决问题的方法在常规的具有氧化烯基(oxyalkylene group)等柔性骨架的双酹A型环氧树脂中，双酚A与柔性骨架通过酯键键合。认为这样的常规改性双酚A型环氧树脂由于酯键的强酸性而导致分子间凝聚力增强，分子间彼此限制柔性骨架，因此不能充分显示出柔性。由此，认为不能通过含有常规改性双酚A型环氧树脂的链式固化性树脂组合物获得机械强度优异的固化物。在这个方面，本发明人等进行了研究，将注意力集中在双酚A与柔性骨架的连接键上，开发出能够得到机械强度优异的固化物的改性双酚A型环氧树脂，结果本发明人发明了下述链式固化性组合物。即本发明包括下述方面。[I]链式固化性树脂组合物，其包括在分子中具有两个环氧环己烷的脂环族环氧化合物(A);以及由下述式⑴表示的改性双酚A型环氧树脂(B)，其中在改性双酚A型环氧树脂(B)中，每个Rl是-CH (CH3)-，以及R2是氧化烯基，并且脂环族环氧化合物(A)的含量是25至90重量％，其中组分(A)和组分⑶的总和作为100重量％，(在式(I)中，n是I以上的整数)。[化学式I]
权利要求
1.一种链式固化性树脂组合物，其包括 分子中具有两个环氧环己烷的脂环族环氧化合物(A);以及 由下述式(I)表示的改性双酚A型环氧树脂(B)，其中 在改性双酚A型环氧树脂(B)中，每个Rl是-CH (CH3)-，以及R2是氧化烯基，并且脂环族环氧化合物(A)的含量是25至90重量％，其中组分(A)和组分(B)的总和作为100重量％，
2.一种链式固化性树脂组合物，其包括 分子中具有两个环氧环己烷的脂环族环氧化合物(A)； 由下述式(I)表示的改性双酚A型环氧树脂(B)，以及 液态双酚型环氧树脂(C)，其中 在改性双酚A型环氧树脂(B)中，每个Rl是-CH (CH3)-，以及R2是氧化烯基，并且脂环族环氧化合物(A)的含量是25至90重量％，其中组分(A)、组分(B)和组分(C)的总和作为100重量％，
3.根据权利要求I或2所述的链式固化性树脂组合物，其进一步包括热阳离子聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂两者。
4.一种纤维增强复合材料，其通过树脂传递模塑成型法对权利要求I至3中任一项所述的链式固化性树脂组合物成型而获得。
全文摘要
本发明提供一种可RTM成型的链式固化性树脂组合物，其具有低能量成型性，可在短时间内成型，并且得到的固化物的机械强度优异。本发明的链式固化性树脂组合物包括分子中具有两个环氧环己烷的脂环族环氧化合物(A)以及特定改性的双酚A型环氧树脂(B)，且脂环族环氧化合物(A)的含量是25至90重量％，其中组分(A)和组分(B)的总和作为100重量％。
文档编号C08J5/04GK102639589SQ20108004418
公开日2012年8月15日 申请日期2010年10月4日 优先权日2009年10月8日
发明者林宣也, 野原敦, 金子学 申请人:三菱重工业株式会社