专利名称：单组分型液态环氧树脂组合物及使用其的粘合方法
技术领域：
本发明涉及具有忙存稳定性的单组分型(one-pack type)液态环氧树脂组合物、环氧粘合剂组合物、使用其粘合的制品以及使用其的粘合方法。
背景技术：
环氧树脂组合物在常规上通常用作粘合剂、密封材料等，并且已通过例如提高玻璃化转变温度(Tg)和降低热膨胀系数(CTE)实现了技术进步。然而，在电学和电子学领域，就粘附电机磁铁或固定变压器的铁氧体而言，由普通环氧树脂组合物构成的粘合剂具有涉及因粘合的材料薄且尺寸小而使这类粘合的材料裂化方面的问题。目前需要可提供更大柔性的粘合剂，其与环氧树脂粘合剂的常规技术要求不同。这种所需特性的典型例子包括低Tg和高伸长率，但是在变压器应用中除了这些要求外还要求低卤素含量。具有这种特性的粘合剂的例子包括聚硅氧烷改性的混合物，以可湿致固化粘合剂和加成固化型聚硅氧烷粘合剂为代表。另外，日本未经审查的专利公布(Kokai)No. 2007-106852描述了一种热固化型组合物，其含有具有环氧基的双酚_聚硅氧烷聚合物、热潜固化剂等，并且据描述这类组合物具有柔性。日本未经审查的专利公布(Kokai)No. 7-33837描述了一种不含聚硅氧烷的可聚合的树脂组合物，其为含有在其末端和/或侧链具有可聚合的烯键式不饱和双键的聚丁二烯基树脂和光聚合引发剂的可光致固化的树脂组合物的形式。美国专利No. 6，346，330描述了在原位成形(FIP)垫圈中使用的具有极佳柔性的环氧树脂组合物。
发明内容
对这样的环氧树脂组合物存在着需要，其具有改善的贮存稳定性以便能够冷藏(如在5至10°C下贮存)，同时还能够形成具有柔性的固化产品。本发明提供了具有这些特性的环氧树脂组合物。根据本发明的一个方面，本发明提供了单组分型液态环氧树脂组合物，其包含环氧当量为400或更大的多官能直链环氧树脂、熔点为10°C或更高的四元酸酐，以及有机金属化合物。环氧当量为400或更大的多官能线型环氧树脂(也简称为“多官能线型环氧树脂”)为其主链中具有直烃链且具有两个或更多个环氧环的化合物。多官能线型环氧树脂就其主链而言具有源自可聚合烃化合物(其具有碳-碳不饱和键如双键或三键)的单元并且具有两个或更多个环氧环。更具体地讲，多官能线型环氧树脂可通过使直链不饱和烃链中的双键环氧化而获得。双键的环氧化通常用过酸如过乙酸或过氧化物如过氧化氢来进行。与使用环氧氯丙烷的代表性制备方法不同，可减少树脂中的氯含量。多官能线型环氧树脂可通过使双烯(如丁二烯或异戊二烯)的均聚物或者双烯与烯烃(如乙烯)的共聚物的链内的双键环氧化而获得。由于多官能线型环氧树脂具有直烃链，所以为所得固化产物赋予了柔性。多官能线型环氧树脂的环氧当量为400或更高，450或更高或者500或更高。这是因为这样相当高的环氧当量会促使构成主链的烃链变得更长，使得固化产物能够表现出弹性体特性。多官能环氧树脂也可具有2000或更小，1500或更小，800或更小或者650或更小的环氧当量。在环氧当量过度大的情况下，交联密度降低，耐热性降低或者热膨胀系数降低。附带地讲，“环氧当量”指含I克当量的环氧基的树脂克数(g/eq)，并且是根据JIS K 7237测量。可用的多官能线型环氧树脂的例子是L207(商品名)(可得自Kuraray Co.，Ltd.)。L207是通过部分氢化丁二烯-异戊二烯聚合物，然后用过酸使残余的双键环氧化而获得的聚合物，具有末端羟基，并且环氧当量为590。环氧树脂组合物含有用于固化环氧树脂的固化剂，其为四元酸酐形式，熔点为10°c或更高。与在10°c或更高温度下为液态的常规酸酐固化剂不同，该酸酐固化剂在10°C 或更高温度下为固体，因此使得其能够通过在低温下抑制与多官能线型环氧树脂的反应来改善甚至单组分型液态环氧树脂组合物的贮存稳定性。另外，与典型的二元酸酐比较，该酸酐使用四元酸酐使得能够增加固化产物的交联密度。酸酐的熔点为10°c或更高，例如为20°C或更高或者40°C或更高。可用于固化剂的酸酐的例子包括甲基环己烯四羧酸二酐(5-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐)(B-4400)(熔点165°C )，其由下式表
示
权利要求
1.一种单组分型液态环氧树脂组合物，其包含 环氧当量为400或更大的多官能线型环氧树脂， 熔点为10 °C或更高的四元酸酐，和 有机金属化合物。
2.根据权利要求I所述的单组分型液态环氧树脂组合物，其中所述多官能线型环氧树脂的环氧当量为2000或更小。
3.根据权利要求I或2所述的单组分型液态环氧树脂组合物，其中所述多官能线型环氧树脂就其主链而言具有衍生自带碳-碳多重键的可聚合烃化合物的单元，并且具有两个或更多个环氧环。
4.根据权利要求3所述的单组分型液态环氧树脂组合物，其中所述多官能线型环氧树脂通过使直链不饱和烃链内的双键环氧化而获得。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的单组分型液态环氧树脂组合物，其还包含反应性稀释剂。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的单组分型液态环氧树脂组合物，其还包含无机填充剂。
7.根据权利要求6所述的单组分型液态环氧树脂组合物，其中所述无机填充剂的粒径小于I u m0
8.根据权利要求I至7中任一项所述的单组分型液态环氧树脂组合物，其中以100重量份的所述多官能线型环氧树脂计，所述四元酸酐以10重量份至50重量份包含其中并且所述有机金属化合物以0. 5重量份至10重量份包含其中。
9.一种环氧粘合剂组合物，其包含根据权利要求I至8中任一项所述的单组分型液态环氧树脂组合物。
10.一种制品，其中借助于根据权利要求9所述的环氧粘合剂组合物的固化产物来使脆性材料粘合至被粘合材料。
11.一种粘合制品的制造方法，其包括将根据权利要求9所述的环氧粘合剂组合物涂覆至脆性材料或被粘合材料上，借助于所述环氧粘合剂组合物将所述脆性材料与所述被粘合材料接合，以及固化所述环氧粘合剂组合物。
全文摘要
本发明提供了一种环氧树脂组合物，所述组合物具有贮存稳定性并且使得能形成具有柔性的固化产物。所述环氧树脂组合物为包含如下物质的单组分型液态环氧树脂组合物环氧当量为400或更大的多官能线型环氧树脂、熔点为10℃或更高的四元酸酐以及有机金属化合物。
文档编号C08L63/00GK102666722SQ201080050843
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月5日 优先权日2009年11月10日
发明者村松昭人, 笠原贵裕 申请人:3M创新有限公司