专利名称：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热冲击性、阻燃性及耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，进而涉及一种将该树脂组合物和金属或无机固体嵌入成形而成的耐热冲击性优异的嵌入成形品。
背景技术：
由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有优异的机械性质、电性质、物理性质、化学性质等各种性质，且加工性良好，因此被用于汽车零件、电气 电子零件等各种用途。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而言，通过配合玻璃纤维等纤维状填充剂可以提高耐热性和强度， 因此，大多以利用纤维状填充剂进行强化了的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的形式使用。如上所述，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有优异的性质，但由于是聚酯树脂，因此也存在容易发生起因于水解的物性降低的缺点。为此而在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合碳二亚胺化合物来提高耐水解性是众所周知的。对于如上所述配合纤维状填充剂或碳二亚胺化合物而改良了物性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，大多在特别是汽车领域中作为用于电气控制的传感器、发动机控制单元的外壳材料使用。在用于上述用途的产品为嵌入成形品的情况下，由于是在汽车发动机舱等温度升降剧烈的环境中使用，因此，容易因由金属嵌件与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的线膨张差引起的变形而产生裂纹。因此，用于上述用途的产品要求具有不容易因剧烈温差而产生裂纹的耐热冲击性。另外，用于上述用途的产品有时还要求具有高阻燃性。特别是电动汽车领域中，大多要求在具有历来汽车领域所要求的耐久性的同时还具有阻燃性。根据以上情况，进行了抑制由剧烈温度升降带来的热冲击导致的裂纹产生的研究，例如，提出了一种既添加了丙烯酸系橡胶、环氧化合物、季戊四醇酯及纤维状增强剂又添加了碳二亚胺化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭63-003055号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，专利文献I记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物虽然耐热冲击性、耐水解性得到改善，但阻燃性没有得到改良。因此，希望包含碳二亚胺化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的阻燃化，但即使组合使用例如溴化聚碳酸酯等通常使用的阻燃剂和碳二亚胺化合物，也会由碳二亚胺化合物的高反应性导致一些副反应发生，也无法得到理想的耐热冲击性的改良效果。这样一来，对于包含碳二亚胺化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的阻燃化而言，迄今还未得到充分的成果。本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种耐热冲击性、阻燃性及耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现，通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合丙烯酸齒代苄酯化合物、氧化锑化合物及碳二亚胺化合物来制备聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下内容。(I) 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)丙烯酸卤代苄酯化合物、(C)氧化锑化合物及(D)碳二亚胺化合物。(2)根据(I)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(D)碳二亚胺化合物的含量是在将所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基当量设定为I的情况下碳二亚胺官能团量为O. 3当量以上5. O当量以下的量。(3)根据(I)或(2)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为30meq/kg以下。(4)根据(I) (3)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，进一步包含(E)填充剂。(5)根据(4)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(E)填充剂为玻璃纤维。(6)根据(I) (5)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，进一步包含(F)弹性体。(7)根据(I) (6)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，(B)丙烯酸卤代苄酯化合物为10质量份以上35质量份以下，(C)氧化锑化合物为I质量份以上20质量份以下。( 8 ) 一种嵌入成形品，其是将(I) (7 )中任一项所述的树脂组合物和金属或无机固体嵌入成形而成的。发明的效果根据本发明，通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、丙烯酸齒代苄酯化合物、氧化锑化合物及碳二亚胺化合物，可得到耐热冲击性、阻燃性及耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以加以适当变更来实施。需要说明的是，对于说明重复的地方，有时适当省略说明，但并不限定发明的主旨。下面，对(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)丙烯酸卤代苄酯化合物、(C)氧化锑化合物、(D)碳二亚胺化合物、(E)填充剂、(F)弹性体、其他成分、及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法依次进行说明。[(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是使至少包含对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(Cl C6烷基酯、酰卤化物等)的二羧酸成分和至少包含碳原子数4的亚烷基二醇(1，4- 丁二醇)或其酯形成性衍生物的二醇成分进行缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂并不限定于均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以是含有60摩尔％以上(特别是75摩尔％以上95 摩尔％以下)对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。对于本发明中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量，只要不损害本发明的目的就没有特别限制。本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量优选为30meq/kg以下、更优选为25meq/kg以下。在使用上述范围的末端羧基量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成为特别是耐热冲击性优异的树脂组合物，且更不容易发生因湿热环境下的水解而导致的强度下降。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量的下限值没有特别限制，优选为 5meq/kg以上。通常情况下,末端羧基量低于5meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造比较困难。另外，在使用上述末端羧基量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，容易制备耐热冲击性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。另外，对于本发明中使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度，在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)优选为O. 60dL/g以上I. 2dL/g以下。进一步优选为O. 65dL/g以上O. 9dL/g以下。在使用上述范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成为特别是成型性优异的树脂组合物。另外，也可以混合具有不同的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂来调节特性粘度。例如，通过混合特性粘度I. OdL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和特性粘度O. 7dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以制备特性粘度O. 9dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度 (IV)可以在例如邻氯苯酚中、在温度35°C的条件下进行测定。本发明使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为对苯二甲酸及其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，可列举例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’- 二羧基二苯基醚等C8 C14芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4 C16烷基二羧酸；环己烷二羧酸等C5 ClO环烷基二羧酸；这些二羧酸成分的酯形成性衍生物(Cl C6烷基酯衍生物、酰卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或两种以上组合使用。在这些二羧酸成分中，更优选间苯二甲酸等CS C12芳香族二羧酸及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6 C12烷基二羧酸。本发明使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，作为1，4-丁二醇以外的二醇成分 (共聚单体成分)，可列举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-辛二醇等C2 ClO亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4，4’ - 二羟基联苯等芳香族二醇； 双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等双酚A的C2 C4环氧烷加成物；或这些二醇的酯形成性衍生物(乙酰化物等)。这些二醇成分可以单独使用或两种以上组合使用。
在这些二醇成分中，更优选乙二醇、1，3-丙二醇等C2 C6亚烷基二醇、二乙二醇
等聚氧亚烷基二醇或环己烷二甲醇等脂环式二醇等。对于使以上说明的共聚单体成分共聚而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，均可以优选用作(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。另外，作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂， 也可以组合使用均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。[(B)丙烯酸卤代苄酯化合物]本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有(B)丙烯酸卤代苄酯化合物作为阻燃剂。对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而言，通过组合使用(B)丙烯酸卤代苄酯化合物和后述的(D)碳二亚胺化合物，可赋予聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物较高的阻燃性，并且显示出显著的耐热冲击性改善效果。在将(D)碳二亚胺化合物和(B)丙烯酸卤代苄酯化合物以外的阻燃剂组合而配合于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的情况下， 耐热冲击性的改善效果小。本发明中使用的(B)丙烯酸卤代苄酯化合物为包含源于丙烯酸五溴苄酯及/或甲基丙烯酸五溴苄酯的单元的聚合物。对于(B)丙烯酸卤代苄酯化合物的分子量，在不损害本发明的目的的范围内没有限制，优选为I万以上10万以下。作为本发明中可以优选使用的丙烯酸卤代苄酯化合物的具体例，可列举作为丙烯酸五溴苄酯的均聚物的丙烯酸五溴苄酯聚合物。对于本发明中的(B)丙烯酸卤代苄酯化合物的用量，在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，(B)丙烯酸卤代苄酯化合物的用量优选为10质量份以上35质量份以下、更优选为15质量份以上30质量份以下。通过使用上述范围的量的(B)丙烯酸卤代苄酯化合物，可以制备不仅阻燃性及耐热冲击性优异而且机械性质也优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。[(C)氧化锑化合物]本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有(C)氧化锑化合物作为阻燃助剂。作为本发明中使用的(C)氧化锑化合物，可列举三氧化锑、五氧化锑或锑酸钠等。对于(C)氧化锑化合物的用量，在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，(C)氧化锑化合物的用量优选为I质量份以上20质量份以下、更优选为2质量份以上15质量份以下。通过使用上述范围的量的(C) 氧化锑化合物，可以制备阻燃性特别优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。[(D)碳二亚胺化合物]对于本发明中使用的(D)碳二亚胺化合物，只要是分子中具有碳二亚胺基(-N = C =N-)的化合物即可，没有特别限制。本发明使用的(D)碳二亚胺化合物中，键合于碳二亚胺基的基团没有特别限制，可列举脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或这些有机基团键合成的基团(例如苄基、苯乙基、1，4-亚二甲苯基等)等。作为本发明中可优选使用的碳二亚胺化合物的例子，可列举碳二亚胺基上连接有脂肪族基团的脂肪族碳二亚胺化合物、碳二亚胺基上连接有脂环族基团的脂环族碳二亚胺化合物及碳二亚胺基上连接有芳香族基团或包含芳香族基团的基团的芳香族碳二亚胺化合物等。(D)碳二亚胺化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为脂肪族碳二亚胺化合物的具体例，可列举二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺等，作为脂环族碳二亚胺化合物的具体例，可列举二环己基碳二亚胺等。作为芳香族碳二亚胺化合物的具体例，可列举二苯基碳二亚胺、二 _2，6- 二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’ -苯基碳二亚胺、二 -对硝基苯基碳二亚胺、二 -对氨基苯基碳二亚胺、二 -对轻基苯基碳二亚胺、二 -对氯苯基碳二亚胺、二 -对甲氧基苯基碳二亚胺、二 -3，4- 二氯苯基碳二亚胺、二 _2，5-氯苯基碳二亚胺、二-邻氯苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-氣苯基碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺等单或二碳二亚胺化合物；及聚(4，4’ - 二苯甲烷碳二亚胺)、聚(3，5’ - 二甲基-4，4’ - 二苯甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚 (间亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(I, 3- 二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(I-甲基-3，5- 二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(I, 3，5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺化合物。在(D)碳二亚胺化合物为聚碳二亚胺化合物的情况下，其分子量优选为2000以上。通过使用上述分子量的聚碳二亚胺化合物，可以抑制熔融混炼时、成型时产生气体、臭味。在这些(D)碳二亚胺化合物中，更优选使用二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、聚 (4，4’ - 二苯甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)及聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等。对于本发明中(D)碳二亚胺化合物的用量，只要不损害本发明的目的就没有特别限制。(D)碳二亚胺化合物的用量优选为在将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设定为I的情况下碳二亚胺官能团量为O. 3当量以上5. O当量以下的量、更优选碳二亚胺官能团量为O. 5当量以上3. O当量以下的量。(D)碳二亚胺化合物的用量过少的情况下，有时无法得到理想的耐热冲击性，用量过多的情况下，熔融混炼时、成型加工时容易生成凝胶化物、碳化物，容易使拉伸强度、弯曲强度等机械性质下降，在湿热条件下容易发生强度急剧下降。[(E)填充剂]对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而言，在包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)丙烯酸齒代苄酯化合物、(C)氧化锑化合物及(D)碳二亚胺化合物的基础上，还可以进一步包含(E)填充剂。(E)填充剂可根据目的使用纤维状、非纤维状(粉粒状、板状)等的各种填充剂。这些填充剂可以组合两种以上来使用。作为上述填充剂中的纤维状填充剂，可列举玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、二氧化硅 氧化铝纤维、氧化锆纤维、二氧化硅纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、硼酸铝纤维、金属纤维、有机纤维等，但并不限定于这些。另一方面，作为粉粒状填充剂，可列举二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、高岭土、硅藻土、硅灰石之类的硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝之类的金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁之类的金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡之类的金属硫酸盐；以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末，但并不限定于这些。另外，作为板状填充剂，可列举云母、玻璃鳞片等，但并不限定于这些。在这些填充剂中，从得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的机械性质优异方面考虑，更优选使用纤维状填充剂。在纤维状填充剂中，从机械性质的改良效果和成本的平衡方面考虑，优选使用玻璃纤维。
本发明中使用的玻璃纤维不受纤维直径、截面形状(例如圆形、茧形、椭圆等)等的限制，公知的玻璃纤维均可以优选使用。另外，玻璃纤维可以使用短切原丝、研磨纤维、粗纱等各种形态的纤维。在本发明中，构成玻璃纤维的玻璃种类没有特别限定，在品质方面，优选使用E玻璃、含有锆元素的耐腐蚀玻璃。在本发明中，在使用(E)填充剂的情况下，为了提高填充剂和树脂基体的界面特性，优选使用用氨基硅烷化合物、环氧化合物等有机处理剂进行了表面处理的填充剂。在使用用有机处理剂进行了表面处理的填充剂的情况下，有机处理剂的用量相对进行了表面处理的填充剂的质量优选为O. 03质量％以上5质量％以下、更优选为O. 3质量％以上2质量％以下。有机处理剂的用量可以通过测定进行了表面处理的填充剂的热失重值来了解。 本发明中，用于填充剂的表面处理的有机处理剂没有特别限制，可以使用目前用作填充剂的表面处理的各种表面处理剂。对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(E)填充剂的用量，在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制。相对(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，
(E)填充剂的用量优选为20质量份以上100质量份以下、更优选为20质量份以上80质量份以下、特别优选为30质量份以上60质量份以下。通过使(E)填充剂的用量为上述范围的量，可以改良聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的机械性质、表面特性，并且可以使耐热冲击性优异。[(F)弹性体]对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而言，更优选在包含上述的(A) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)丙烯酸齒代苄酯化合物、(C)氧化锑化合物及(D)碳二亚胺化合物的基础上，包含(F)弹性体。通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中配合(F) 弹性体，可得到更高的耐热冲击性改善效果。在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中配合(F)弹性体的情况下，可以将上述的(E)填充剂与(F)弹性体一同配合。作为本发明中可以使用的优选的(F)弹性体，可列举热塑性弹性体、芯壳系弹性体。作为热塑性弹性体的具体例，可列举接枝化而成的烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等。对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(F)弹性体的用量，在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制。相对(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，
(F)弹性体的用量优选为5质量份以上30质量份以下、更优选为10质量份以上20质量份以下。通过使(F)弹性体的用量为上述范围，可以使其耐热冲击性特别优异。〈接枝化而成的烯烃系弹性体〉对于作为本发明中用作(D)弹性体的接枝化而成的烯烃系弹性体优选的弹性体， 可列举作为以乙烯及/或丙烯为主要成分的共聚物的(a-Ι)乙烯-不饱和羧酸烷基酯共聚物或(a-2)由α-烯烃和α，β -不饱和酸的缩水甘油酯生成的烯烃系共聚物与(b)主要由下述通式(I)所示的重复单元构成的聚合物或共聚物的一种或两种以上以支链或交联结构化学键合而成的接枝共聚物。[化学式I]
(式(I)中，R表示氢原子或Cl C6烷基，X表不选自由-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4 H9、-COOCH2CH (C2H5) C4H9、苯基及氰基构成的组中的一种以上基团。)作为(a-Ι)乙烯-不饱和羧酸烷基酯共聚物的具体例，可列举乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等无规共聚物。另外，对于(a-Ι)乙烯不饱和羧酸烷基酯共聚物而言，在不损害本发明的目的的范围内，也可以是使丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸共聚而成的共聚物。 这些共聚物可以将两种以上混合使用。另外，作为构成(a_2)的烯烃系共聚物的一种单体的α -烯烃，可列举乙烯、丙烯、 丁烯-I等,其中，更优选使用乙烯。作为构成(a_2)成分的另一种单体的α，β -不饱和酸的缩水甘油酯为下述通式
(2)所示的化合物，可列举例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩 7Κ甘油酯(ethacrylic acid glycidyl ester)等。这些α, β -不饱和酸的缩水甘油酯中, 特别优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。[化学式2]
H2C,c^.o/CH^ /CH2 IO
Rl · · · ( 2 )(式(2)中，Rl表不氢原子或Cl C6烧基。)由乙烯等α -烯烃和α，β -不饱和酸的缩水甘油酯生成的烯烃系共聚物可以依照常法利用自由基聚合反应使α-烯烃和α，β_不饱和酸的缩水甘油酯共聚来得到。制造共聚物时的α-烯烃和α，β_不饱和酸的缩水甘油酯的优选比率是α-烯烃为70质量%以上99质量％以下、α，β -不饱和脂肪酸的缩水甘油酯为I质量％以上30质量％以下。与烯烃系共聚物(a-Ι)或(a-2)接枝聚合的聚合物或共聚物(b)为仅由一种所述通式(I)所示的重复单元构成的均聚物或由两种以上构成的共聚物。作为聚合物或共聚物 (b)的具体例，可列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸(2-乙基己酯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、 丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等。这些聚合物或共聚物(b)中，特别优选使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些聚合物或共聚物(b)可以通过使对应的乙烯基系单体依照常法进行自由基聚合来制备。本发明中优选使用的接枝共聚物是具有烯烃系共聚物(a-Ι)或(a-2)与聚合物或共聚物(b)在至少一点进行化学键合而成的支链或交联结构的接枝共聚合物。接枝共聚物通过具有上述支链或交联结构，可以获得比将烯烃系共聚物(a-1)、( a-2 )、聚合物或共聚
9物(b)单独配合于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的情况更优异的耐热冲击性改善效果。这里，构成接枝共聚物的(a-Ι)或(a-2)与(b)的比率以质量比计优选为95 :5 5 :95、 更优选为80 20 20 80o〈苯乙烯系弹性体〉作为本发明中用作(F)弹性体的苯乙烯系弹性体，优选使用由聚苯乙烯嵌段和聚烯烃结构的弹性体嵌段构成的嵌段共聚物。作为苯乙烯系弹性体的具体例，可列举苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯 丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、 苯乙烯-乙烯 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。<芯壳系弹性体>本发明中用作(F)弹性体的芯壳系弹性体具有由芯层(芯部)和被覆该芯层的至少一部分表面的壳层构成的多层结构。芯壳系弹性体的芯层优选由橡胶成分(软质成分) 构成，橡胶成分可优选使用丙烯酸系橡胶。芯层使用的橡胶成分的玻璃化温度(Tg)优选低于(TC (例如-10°c以下)、更优选为-20°c以下(例如-180°c以上-25V以下)、特别优选为-30°C以下(例如-150°C以上-40°C以下)。用作橡胶成分的丙烯酸系橡胶优选为以丙烯酸烷基酯等丙烯酸系单体为主成分进行聚合而得到的聚合物。用作丙烯酸系橡胶的单体的丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸丁酯等丙烯酸的Cl C12烷基酯、更优选为丙烯酸的C2 C6烷基酯。丙烯酸系橡胶可以是丙烯酸系单体的均聚物，也可以是共聚物。丙烯酸系橡胶为丙烯酸系单体的共聚物的情况下，可以是丙烯酸系单体彼此之间的共聚物，也可以是丙烯酸系单体和其他含不饱和键单体的共聚物。丙烯酸系橡胶为共聚物的情况下，丙烯酸系橡胶也可以是使交联性单体共聚而成的橡胶。<聚酯系弹性体>对于本发明中用作(F)弹性体的聚酯系弹性体，只要弯曲弹性模量为IOOOMPa以下、优选700MPa以下就没有特别限制，可以使用各种弹性体，聚醚型或聚酯型弹性体均可以使用。聚醚型的聚酯系弹性体是以芳香族聚酯单元为硬链段、以由氧亚烷基二醇的聚合物和二羧酸形成的聚酯为软链段的聚酯弹性体。硬链段中的芳香族聚酯单元是源于二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚物、羟基羧酸化合物的缩聚物、或二羧酸化合物与二羟基化合物与羟基羧酸化合物的缩聚物的单元。作为硬链段的具体例，可列举源于聚对苯二甲酸丁二醇酯的单元。软链段通过由聚亚烷基醚与二羧酸化合物的缩聚生成的化合物而导入聚酯系弹性体中。作为软链段的具体例，可列举例如由四氢呋喃衍生的聚氧四亚甲基二醇的酯化合物来源的单元。聚醚型弹性体可以使用合成品，也可以使用市售品。作为聚醚型弹性体的市售品， 可列举例如东洋纺绩株式会社制的PELPRENE P-30B、P-70B、P-90B、P-208B ;东丽·杜邦株式会社制的 HYTREL 4057、4767、6347、7247 ;Ticona 公司制的 LITEFLEX 655。聚酯型弹性体是以芳香族聚酯单元为硬链段、以非结晶性聚酯单元为软链段的聚酯弹性体。硬链段中的芳香族聚酯单元与聚醚型弹性体同样。作为软链段的非结晶性聚酯单元，可列举源于内酯的开环聚合物或脂肪族二羧酸与脂肪族二醇的缩聚物的单元。聚酯型弹性体可以使用合成品，也可以使用市售品。作为聚酯型弹性体的市售品， 可列举例如东洋纺绩株式会社制的PELPRENE S-1002、S-2002等。[其他成分]根据成型品的用途，有时要求UL标准94的阻燃分类为“V-0”。在这种情况下，优选在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中与阻燃剂一同使用氟系树脂等防滴落剂。对于优选作为防滴落剂的氟系树脂，可列举四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的均聚物或共聚物；所述含氟单体与乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸酯等共聚性单体的共聚物。这些氟系树脂可以使用一种或混合使用两种以上。作为这样的氟系树脂，可示例例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯等均聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等共聚物。相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，氟系树脂的添加量优选为10 质量份以下、更优选为O. I质量份以上5质量份以下、进一步优选为O. 2质量份以上I. 5质量份以下。对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，根据其目的也可以进一步含有抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂、环氧化合物等各种添加剂。[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法]对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，可以利用目前作为热塑性树脂组合物的制造方法已知的各种方法来制造。作为本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法的优选方法，可列举例如使用单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼装置对各成分进行熔融混炼并挤出、制成颗粒的方法。另外，(D)碳二亚胺化合物也可以以将热塑性树脂作为基体的母料的形式配合。 (D)碳二亚胺化合物的母料优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为基体，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等其他热塑性树脂作为基体。对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，可以将依据IS011443测定的温度260°C、剪切速度lOOOsec—1下的熔融粘度设定为300Pa-s以下、更优选设定为250Pa-s 以下。由于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物显示出上述熔融粘度，因此，成型时显示出优异的流动性，短射(short shot)等成型不良的发生少。如上所述得到的本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐热冲击性、阻燃性及耐水解性优异，因此优选用于嵌件零件等各种用途。特别是即使在承受剧烈的温度升降的情况下也不容易因热冲击而产生裂纹，因此优选用作汽车用途的嵌入成形品的材料。〈嵌入成形品〉本发明中所说的嵌入成形品是在成型用模具中预先安装金属等并在其外侧填充上述树脂组合物而作成的复合成型品。用于将树脂填充在模具中的成型法有注射成型法、 挤出成型法、压缩成型法等，通常为注射成型法。另外，嵌入树脂的材料是为了有效发挥其特性且弥补树脂的缺点而使用的，因此，可使用成型时与树脂接触时形状发生变化、不熔融
11的材料。因此，主要使用用铝、镁、铜、铁、黄铜及这些的合金等金属类、玻璃、陶瓷之类的无机固体类预先成型为棒、针、螺丝等的材料。嵌入成型品的构件优选为薄板状，这些构件的大小、厚度等可以由嵌入这些构件的成型品的大小、结构等来确定。嵌入成型品的构件不需要遍及成型品整体，也可以是成型品的一部分。对于成型品，只要可装备于耐高电压零件(组装成一体)，其形状、大小、壁厚等就没有特别限定，可以是板状(圆板、多角形等)、柱状、箱状、碗状、托盘状等任意形状。在大型成型品、复杂的成型品的情况下，不需要成型品的所有部分的壁厚均匀，也可以在成型品上设置增强肋纹。本发明的嵌入成形品显示出优异的阻燃性、耐热冲击性，因此，以一般家电产品为代表，适用于组入OA设备中的电气电子零件、机械机构零件、汽车零件。进而优选用作要求汽车的耐久性和作为电气电子零件的阻燃性的电动汽车零件。 例如，作为电动汽车用零件，没有特别限定，优选作为收纳电源模块、升压型DC/DC转换器、 降压型DC/DC转换器、电容器、绝缘子、发动机端子座、蓄电池、电动压缩机、蓄电池电流传感器及接线盒等的盒子的材料。实施例下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。<实施例I 3及比较例I 8>在实施例I 3及比较例I 8中，使用以下材料作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成分。〔聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)〕A-I WinTech polymer, Ltd.制(特性粘度 O. 69、末端羧基量 24meq/kg)〔阻燃剂〕B-I :丙烯酸溴化苄酯(ICL-IP Japan, Ltd.,制、FR1025、溴含量 72 质量 ％)B-2 :溴化聚碳酸酯(帝人化成株式会社制、FIRE-GUARD 7500、溴含量56质量％)B-3 :漠化邻苯二甲酸亚胺(Albemarle Japan Corporation 制、SAYTEX BT93W、漠含量67质量％)B-4 :溴化环氧化合物(阪本药品工业株式会社制、SRT5000S、溴含量53%)〔锑化合物〕C-I :三氧化锑(精矿株式会社制、ΡΑΤ0Χ-Μ)C-2 :五氧化锑(日产化学工业株式会社制、SUNEPOCH NA1030)〔碳二亚胺化合物〕D-1 芳香族碳二亚胺(Rhein Chemic Japan 制、STABAX0L P)〔玻璃纤维〕E-I :玻璃纤维(日东纺绩制、CS3J948S)〔弹性体〕F-I :芯壳系弹性体(Rohm and Haas Japan Company 制、Paraloid EXL2314)F-2 :烯烃系弹性体(日油株式会社制、M0DIPER A5300)F-3 :苯乙烯系弹性体(株式会社可乐丽制、SEPTON 4055)(PTFE)
聚四氟乙烯树脂(旭硝子株式会社制、Fluon CD-076)〔增塑剂〕均苯四酸混合醇酯(株式会社ADEKA制、ADK CIZER UL-100)将表I所示的成分以表I所示的含量(质量份)的比率进行干混，并使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX-30)在机筒温度260°C、喷出量15kg/hr、螺杆转速150rpm 的条件下进行熔融混炼，制作聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的颗粒。使用得到的颗粒制作试验片，测定聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐热冲击性、拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量、夏比冲击强度、阻燃性及耐水解性(压力锅试验)。将实施例 I 5的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐热冲击性、拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量、夏比冲击强度及阻燃性的测定结果记载于表1，将耐水解性的测定结果记载于表3。另外，将比较例I 8的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐热冲击性、拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量、夏比冲击强度及阻燃性的测定结果记载于表2，将耐水解性的测定结果记载于表4。需要说明的是，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的各物性依照以下方法进行测定。〈耐热冲击性〉用在长22mm、宽22mm、高51mm的棱柱体内部嵌入有长18mm、宽18mm、高30mm的
铁芯的模具，以使一部分树脂部的最小壁厚为Imm的方式将嵌入成形品注射成型，制造试验片。对于得到的嵌入成形品，用冷热冲击试验机，在140°C加热I小时30分钟后降温至-40°C并冷却I小时30分钟，然后进一步升温至140°C，将这一过程设定为I循环，进行耐热冲击试验，测定直至成型品出现裂纹的循环数，评价耐热冲击性。进行试验直至400循环为止。〈熔融粘度〉依据IS01143在机筒温度260°C、剪切速度lOOOsec—1的条件下进行测定。〈拉伸强度及拉伸伸长率〉依据IS0527-1，2进行拉伸强度及拉伸伸长率的测定。<弯曲强度及弯曲弹性模量>依据IS0178进行弯曲强度及弯曲弹性模量的测定。〈夏比冲击强度〉依据IS0179/leA进行夏比冲击强度的测定。〈阻燃性〉对于试验片(厚度O. 75mm),利用美国保险商实验室的UL-94标准垂直燃烧试验来实施。<耐水解性(压力锅试验)>在树脂温度260°C、模具温度80°C、注射时间15秒、冷却时间15秒的条件下进行注射成型，制作IS03167的拉伸试验片，依据IS0527-1，2测定得到的试验片的拉伸强度和拉伸伸长率。接着，用压力锅试验机在12rC、100%RH的条件下将拉伸试验片分别暴露 25hr、50hr、75hr，测定暴露后的试验片的拉伸强度和拉伸弹性模量，并测定相对于暴露前的试验片的、暴露后的试验片的拉伸强度保持率、拉伸伸长率保持率。
[表 I]
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、 (B)丙烯酸齒代苄酯化合物、(C)氧化锑化合物及(D)碳二亚胺化合物。
2.根据权利要求I所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(D)碳二亚胺化合物的含量是在将所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基当量设定为I的情况下碳二亚胺官能团量为O. 3当量以上5. O当量以下的量。
3.根据权利要求I或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为30meq/kg以下。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，进一步包含(E)填充剂。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(E)填充剂为玻璃纤维。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，进一步包含(F)弹性体。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，(B)丙烯酸卤代苄酯化合物为10质量份以上35质量份以下，(C)氧化锑化合物为I质量份以上20质量份以下。
8.一种嵌入成形品，其是将权利要求I 7中任一项所述的树脂组合物和金属或无机固体嵌入成形而成的。
全文摘要
本发明提供一种耐热冲击性、阻燃性及耐水解性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，并且提供一种将该树脂组合物和金属或无机固体嵌入成形而成的耐热冲击性优异的嵌入成形品。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物而言，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合丙烯酸卤代苄酯化合物、氧化锑化合物及碳二亚胺化合物，制备聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。碳二亚胺化合物的含量是在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基当量设定为1的情况下碳二亚胺官能团量为0.3当量以上5.0当量以下的量即可。
文档编号C08K5/29GK102612540SQ20108005056
公开日2012年7月25日 申请日期2010年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者坂田耕一, 大竹史幸 申请人:胜技高分子株式会社