专利名称：用于燃料电池的具有经改善的添加剂的复合质子传导性电解质的制作方法
用于燃料电池的具有经改善的添加剂的复合质子传导性电解质
背景技术：
发明领域本发明涉及用于燃料电池的膜、催化剂层等中所用质子传导性聚合物电解质的添加剂。尤其是涉及用于改善其耐久性和性能的添加剂。相关技术描述质子交换膜燃料电池(PEMFC)将反应物，即燃料(如氢气)和氧化剂(如氧气或空气)转化以产生电能。PEMFC通常使用位于两个电极(即阴极和阳极)之间的质子传导性聚合物膜电解质。包括夹在两个电极之间的质子传导性聚合物膜的结构称为膜电极组件 (MEA)。MEA的耐久性是固定或运输应用中的燃料电池系统开发的最重要问题之一。对汽车应用而言，需要MEA显示出约6，000小时的耐久性。将所述膜用作隔板以防止反应性气体混合并用作将质子由阳极传输至阴极的电解质。已将全氟磺酸(PFSA)离聚物(如Nafion )选作原料以及膜的技术标准。Nafion 由具有乙烯基且由SO3H封端的醚侧链的全氟化主链构成。由于离子电阻增大，作为电解质的膜失效会导致性能降低；由于阳极和阴极反应性气体发生混合，作为隔板的膜失效会导致燃料电池失效。已提出燃料电池操作过程中的 PFSA膜化学降解通过羟基(·0Η)或过氧基(·ΟΟΗ)对离聚物分子链上的弱基团(如羧酸基)的进攻而进行。自由基可通过在芬顿型反应中用杂质(如Fe2+)分解过氧化氢而产生。在燃料电池中，过氧化氢可在催化剂层中的负载于炭黑上的Pt处或在氧化还原反应过程中形成。羟基进攻聚合物的不稳定端基从而导致链解聚和/或在干燥条件下也可进攻 SO3-基团从而使得聚合物链断裂。这两种进攻使所述膜降解并最终导致膜破裂、变薄或形成针孔。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，膜降解速率显著加快。为了改善所述膜的性能和/或耐久性，已对膜电解质的不同添加剂进行了研究。这些添加剂包括1)由金属氧化物如二氧化硅或二氧化锆、杂多酸、膦酸盐、二氧化硅等制成的吸湿性颗粒，从而通过提高保水性而改善在低RH条件下的MEA性能(如 US20070154764) ；2)分散于电解质膜中的Pt催化剂颗粒，从而改善低RH下的膜耐久性和膜性能(如US20070072036) ；3)用作自由基清除剂的金属元素或含金属元素或金属合金的组合物或者过氧化氢分解催化剂(如US2004043283) ；4)酚类抗氧化剂，其中所述抗氧化剂可为小分子或聚合物(如US2006046120) ；5)有机冠状化合物(如US20060222921)或含金属或准金属的大环化合物(如W02007144633);和6)阳离子螯合试剂，从而减少自由基的生成(如 US6607856)。W02005060039也公开了添加剂以解决离子交换膜过早失效的PEM燃料电池耐久性的问题。借助反应性过氧化氢的离子交换膜降解可由于在阳极、阴极或离子交换膜中存在添加剂而得以降低或消除。所述添加剂可为自由基清除剂、膜交联剂、过氧化氢分解催化剂和/或过氧化氢稳定剂。然而，在膜电极组件(MEA)中存在添加剂可导致PEM燃料电池性能下降。特别地，所提出的添加剂包括具有选自如下组的有机配体的有机金属Mn(Il)或 Mn(Ill)配合物CyDTA、ENTMP、葡糖酸盐、N，N’-双(亚水杨基)丙二胺、卩卜啉类、酞菁类、 菲咯啉、肼、焦儿茶酚_3，5- 二磺酸二钠盐、三亚乙基四胺、席夫碱大环化合物和EDDA。2009 年 11 月 10 日提交的序列号为 12/615，671、名称为 “Composite Proton Conducting Membrane with Low Degradation and Membrane Electrode Assembly for Fuel Cells”的共同共有美国专利申请公开了满足许多这些需求的特定配体添加剂(如 1，10-菲咯啉或2，2’ -联吡啶)。在膜和/或催化剂层中使用这些配体添加剂可改善耐久性，然而取决于测试条件，可能适度损害燃料电池性能(例如可获得3倍高的稳定性，但在负荷下损失20mV电压)。优选地，燃料电池的耐久性和性能二者可使用合适添加剂改善。因此，仍然需要改进的添加剂技术，其可为MEA，尤其是MEA的PFSA膜额外提供耐降解性，从而改善燃料电池在低RH下的MEA耐久性和性能。本发明满足这些需求并提供了其他相关优点。发明简述已发现在复合聚合物电解质中使用特定金属-配体配合物添加剂可提供耐久性优点而不导致与使用上述现有技术添加剂有关的性能损害。在本发明中，配合物添加剂称为(金属)(配体)，其中(金属)是指所述配合物添加剂中的金属组分，(配体)是指所述配合物添加剂中的有机配体组分。因此，所述复合聚合物电解质包含质子传导性离聚物和一定量的(金属)(配体)配合物添加剂。本发明添加剂中的金属组分含有呈元素形式或作为另一分子一部分的合适金属。 因此，(金属)可表示合适金属、金属合金、金属氧化物、金属盐或其任意组合。(金属)的前体可含有 Pd、Pt、负载于碳上的钼、Pt (NH3)4(O3)2> PtCl4' Mn、Co、Rh、Cu、Os、Ni、Ir、Ag、Ti、 Ce、Ru、Cr、Zr、Fe、CeO2、RuO2、WO3、CePO4、CrPO4、AIPO4、CeF3、S i O2、Ce (NO3) 3 · 6H20、Ce (SO4) 2、 MnO2、Mn2O3、MnO、MnSO4、MnC12、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、Mn (NO3) 2、CoC12、Co (NO3) 2、CoBr2、Co3 (PO4) 2、 Co (CH3COO) 2、C0S04、Co (H2PO4) 2、NiF2、NiSO4' NiBr2, NiCl2' Ni3 (PO4)2, Ni (CH3COO) 2、Ni (OH) 3、 Ni203、Ni0、Fe304、Fe203、FeCl2、FeCl3、Ce (NO3) 3、ZnO2、ZnCl2、Zn (NO3) 2、TiF2、TiF4、CuCl、CuCl2、 CuSO4^Cu-Ni合金、Pt-Co合金、Pt-Au合金和Ru02_A1203。所述(金属)组分中特别优选的金属为 Mn、Ce、Co、Fe、Cu、Pd、Pt、Pt-Co 或其离子。所述添加剂中的(配体)组分为特定的小有机分子或聚合物或其共聚物，其中所述分子在其结构中包含至少两个可与金属或金属离子形成配合物的氮原子。特别地，所述配体可选自具有如下化学结构的分子
权利要求
1.一种用于固体聚合物电解质燃料电池中的膜电极组件的质子传导复合聚合物电解质，其包含质子传导性离聚物和一定量的(金属)(配体)配合物添加剂，其中所述配合物中的(金属)选自金属、金属合金、金属氧化物、金属盐及其组合；和所述配合物中的(配体)包括分子或其聚合物，其中所述分子的化学结构选自如下组
2.如权利要求I的复合聚合物电解质，其中所述配合物中的(金属)包括Mn、Ce、Co、 Fe、Cu、Pd、Pt、负载于碳上的Pt、Pt-Co或其离子。
3.如权利要求I的复合聚合物电解质，其中R1为氨基或苯基。
4.如权利要求I的复合聚合物电解质，其中R2为氨基或苯基。
5.如权利要求I的复合聚合物电解质，其中所述(配体)为红菲绕啉、1，10-菲咯啉_5_氨基或二联批P定。
6.如权利要求5的复合聚合物电解质，其中所述(金属)为Ce、Mn、Pt或负载于碳上的Pt。
7.如权利要求I的复合聚合物电解质，其中所述配合物中的(金属)与(配体)摩尔比为约1:1-1:5。
8.如权利要求I的复合聚合物电解质，其中所述复合聚合物电解质中的(金属)(配体)配合物添加剂的量大于或为所述质子传导性离聚物的约O. 5重量％。
9.如权利要求8的复合聚合物电解质，其中所述复合聚合物电解质中的(金属)(配体)配合物添加剂的量为所述质子传导性离聚物的约O. 5-约I重量％。
10.如权利要求I的复合聚合物电解质，其中所述质子传导性离聚物为全氟磺酸离聚物或烃离聚物。
11.一种用于固体聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，其包括阳极催化剂层、膜电解质、阴极催化剂层和权利要求I的复合聚合物电解质。
12.如权利要求11的膜电极组件，其中所述膜电解质包含如权利要求I的复合聚合物电解质。
13.如权利要求11的膜电极组件，其中所述阴极催化剂层包含如权利要求I的复合聚合物电解质。
14.一种固体聚合物电解质燃料电池，其包括如权利要求11的膜电极组件。
15.—种制备如权利要求I的复合聚合物电解质的方法，其包括由所述(金属)的前体制备一定量的(金属)；制备一定量的(配体)；在包含质子传导性离聚物的溶液或分散体中混合所述一定量的(金属)和所述一定量的(配体)，由此在所述溶液或分散体中制备所述复合聚合物电解质；和从所述溶液或分散体中分离出所述复合聚合物电解质。
16.如权利要求15的方法，其中所述(金属)的前体选自Pd、Pt、Pt/C、Pt(NH3)4(N03)2、 PtCl4、Mn、Co、Rh、Cu、Os、Ni、Ir、Ag、Ti、Ce、Ru、Cr、Zr、Fe、CeO2> RuO2> WO3> CePO4> CrPO4> AIPO4、CeF3、S i O2、Ce (NO3) 3 · 6H20、Ce (SO4) 2、MnO2、Mn2O3、MnO、MnSO4、MnC 12、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、 Mn(NO3)2' CoCl2' Co(NO3)2' CoBr2, Co3(PO4)2, Co (CH3COO)2, CoS04、Co (H2PO4)2, NiF2' NiSO4' NiBr2, NiCl2, Ni3 (PO4) 2、Ni (CH3COO) 2、Ni (OH) 3、Ni203、NiO、Fe3O4, Fe203、FeCl2, FeCl3、 Ce (NO3) 3、ZnO2, ZnCl2, Zn (NO3) 2、TiF2, TiF4, CuCl、CuCl2, CuSO4, Cu-Ni 合金、Pt-Co 合金、 Pt-Au 合金和 Ru02_A1203。
17.如权利要求16的方法，其中所述(金属)的前体为Ce(NO3)3· 6H20、MnO2、 Pt (NH3) 4 (NO3) 2> Pt/C 或 PtCl4。
18.如权利要求15的方法，其中所述(配体)为红菲绕啉、1，10-菲咯啉-5-氨基或三联吡啶。
19.一种制备如权利要求I的复合聚合物电解质的方法，其包括由所述(金属)的前体制备一定量的(金属)；制备一定量的(配体)；由所述一定量的(金属)和所述一定量的(配体)合成(金属)(配体)配合物添加剂；将所述(金属)(配体)配合物添加剂溶于包含质子传导性离聚物的溶液或分散体中， 由此在所述溶液或分散体中制备所述复合聚合物电解质；和从所述溶液或分散体中分离出所述复合聚合物电解质。
20.如权利要求19的方法，其中所述(金属)的前体选自Pd、Pt、Pt/C、Pt(NH3)4(N03)2、 PtCl4、Mn、Co、Rh、Cu、Os、Ni、Ir、Ag、Ti、Ce、Ru、Cr、Zr、Fe、CeO2> RuO2> WO3> CePO4> CrPO4> AIPO4、CeF3、S i O2、Ce (NO3) 3 · 6H20、Ce (SO4) 2、MnO2、Mn2O3、MnO、MnSO4、MnC 12、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、 Mn(NO3)2' CoCl2' Co(NO3)2' CoBr2, Co3(PO4)2, Co (CH3COO)2, CoS04、Co (H2PO4)2, NiF2' NiSO4' NiBr2, NiCl2, Ni3 (PO4) 2、Ni (CH3COO) 2、Ni (OH) 3、Ni203、NiO、Fe3O4, Fe203、FeCl2, FeCl3、 Ce (NO3) 3、ZnO2, ZnCl2, Zn (NO3) 2、TiF2, TiF4, CuCl、CuCl2, CuSO4, Cu-Ni 合金、Pt-Co 合金、 Pt-Au 合金和 Ru02_A1203。
21.如权利要求20的方法，其中所述(金属)的前体为Mn(CH3COO)2· 4H20。
22.如权利要求19的方法，其中所述(配体)为红菲绕啉、1，10-菲咯啉-5-氨基或三联吡啶。
23.—种改善包括膜电极组件的固体聚合物电解质燃料电池的耐久性或性能的方法， 所述膜电极组件包括阳极催化剂层、膜电解质和阴极催化剂层，所述方法包括在所述阳极催化剂层、膜电解质和阴极催化剂层至少之一中使用如权利要求I的复合聚合物电解质。
全文摘要
可将添加剂用于制备聚合物电解质燃料电池中的膜电极组件用聚合物电解质以改善耐久性和性能。所述添加剂为包含特定金属和有机配体组分的化学配合物。
文档编号C08J5/22GK102612781SQ201080050614
公开日2012年7月25日 申请日期2010年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者J·李, K·王, Y·杨 申请人:戴姆勒股份公司, 福特汽车公司