专利名称：碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管及功能化碳纤维增强双马 来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。
背景技术：
双马来酰亚胺(BMI)树脂作为先进复合材料基体之一，具有良好的耐辐射、耐低 温、工艺性、阻燃性、电绝缘性，同时比环氧树脂具有更好的热稳定性、尺寸稳定性和高湿热 环境下的抗疲劳性能，现已发展为继环氧树脂之后可用作先进结构复合材料的又一类重要 的基体树脂，以BMI为基体的复合材料前景将非常广阔。碳纤维(CF)具有十分优异的力学性能，同时具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、 抗疲劳、低热膨胀系数、导电性、电磁屏蔽性等，已经广泛应用于航空航天、汽车、电子电气 等领域。国外将CF/环氧树脂(EP)和CF/BMI树脂复合材料应用在战机机身、主翼、垂尾 翼、平尾翼及蒙皮等部位，起到了显著的减重作用，大大提高了抗疲劳、耐腐蚀等性能，国外 一些轻型飞机和无人驾驶飞机，已实现了结构的复合材料化。但是由于碳纤维表面惰性大、 表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低，与基体的粘结性差，复合材料界面中存在 较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能差的缺陷。另外，碳纤维复合材料在垂直 纤维方向的力学性能差，使得碳纤维复合材料层间强度低，影响了碳纤维复合材料整体性 能的发挥，限制了材料在航空航天领域的应用。自1991年日本的Iijima通过高分辨透射电镜首次发现碳纳米管(CNTs)以来， CNTs以其独特的结构和优异物理化学性能，被誉为“终极增强纤维”，很快引起许多科学家 的极大关注，并迅速通过与聚合物复合制备各种复合功能材料。CNTs作为新型管状增强材 料，其强度是钢的100倍，杨氏模量约为钢的5倍，而密度只有钢的1/6，并具有较好的柔韧 性、吸附特性等。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具有潜在的应用前景，但要 将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它 在聚合物中难以均勻分散。如何均勻分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结 合作用，是提高复合材料各项性能的关键。以利用碳纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性双马来酰亚胺树脂，制备碳纳 米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料，可以预见其前景将是非常广阔的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种界面粘结牢固的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马 来酰亚胺复合材料的制备方法。本发明提出的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备 方法是将碳纳米管经过羧基化功能化后，再在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到表面 胺基化的碳纳米管；将胺基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，再在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表面未完全 与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，再将碳纤维与双马来酰亚胺反应，得到功能 化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与双马来酰亚胺 树脂反应，获得碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体；最后将以上得到的功能化碳 纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体和碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基 体通过一定方式复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料。
其具体步骤如下
(1)称取0.1 1 X IOg干燥的碳纳米管和10 1 X IO4HIL有机酸混合，在广120kHz超 声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 M小时，然后加热至20 150°C， 反应1 48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液为中性，在温 度为25 150°C下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；
(2)将1 1X IO2g干燥的碳纤维和强氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在广120kHz超声 波下处理0. 1 12小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应0. 2 12小时，经去离 子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小 时，得到酸化的碳纤维；
(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1 1 X IOg和强氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在广120kHz超声波下处理0. 1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应 1 80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，得到酸化的碳纳米管；
(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 机溶剂1 1 X IO3HiL和缩合剂0. 1 1 X IOg混合，以广120kHz超声波处理0. 1 96小 时，在25 220°C温度下反应1 96小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C温度下真空干燥 1 48小时，得到胺化的碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1 1 X 10g、步骤( 所得的酸化碳纤维1 lX102g、有机溶剂1 lXl(fmL和缩合剂0. 1 IX IOg混合，以广120kHz超声波处理 0. 1 12小时，反应温度为25 220°C，反应0. 1 96小时后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和缩合剂0 1 X IOg再反应1 96小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C 温度下真空干燥1 48小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；
(6)将步骤( 所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管1 IX10 和双马来酰亚 胺树脂1 1 X IO3g复合，在温度为70 170°C下，反应0. 1 48小时后，经有机溶剂洗涤 多次，除去未反应的双马来酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂 的增强体；
(7)将步骤⑷所得胺基化的碳纳米管0.1 1 X 10g、双马来酰亚胺树脂1 1 X IO3g 和共聚改性体1 IX 10 复合，在温度为70 170°C下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡 反应0. 1 48小时后，得到碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体；
(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体1 IX IO2g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体1 IX IO3g经模 压复合成型，在温度为100 260°C下真空除泡反应0. 5 48小时，得到碳纳米管及功能化 碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料。
5
本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能 法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或以其任意比例混合的混合物。本发明中，步骤(1)中所述有机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸 浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。本发明中，步骤O)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤 维布或无规短纤维布中的任一种或其多种组合。本发明中，步骤O)、(3)中所述强氧化性酸为1 70%重量酸浓度硝酸、1 100%重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和 盐酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15 95%重量浓度过氧 化氢溶液中任一种或其多种组合。本发明中，步骤0)、(5)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙 二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲 胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬 二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三 胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、 N, N, N, N, N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六 乙烯七胺中任一种或其多种组合。本发明中，步骤0)、(5)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲 苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、 甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异 丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚 砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。本发明中，步骤0)、(5)中缩合剂为N，N’ - 二环己基碳二亚胺、N，N’ - 二异丙基 碳二亚胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。本发明中，步骤(5)中所述得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管，是功能化 的碳纤维表面接枝有二元胺或多元胺和碳纳米管。本发明中，步骤(6)、(7)中所述双马来酰亚胺为二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯 醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚 胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中的任一中。本发明中，步骤(6)中所述得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的 增强体，是功能化的碳纤维表面接枝有二元胺或多元胺、碳纳米管和双马来酰亚胺的碳纤 维增强体。本发明中，步骤(7)中所述的共聚改性体可以为烯丙基化合物，包括二烯丙基双 酚A、二烯丙基双酚S;可以为二元胺，包括乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、 己二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、双氰胺、对苯二胺、间苯二胺，4，4’ - 二胺基二苯甲 烷、4，4’ - 二胺基二苯甲砜、3，3’ - 二氯4，4’ - 二胺基二苯甲烷、4，4’ - 二胺基二苯基醚、二苯甲烷二胺；可以为环氧，包括酚醛环氧树脂如F-44、F-51、F-48、F_46、JF-45、JF-43和双 酚 A 环氧树脂如 E-20、E-33、E-42、E-44、E-51、E-55。本发明中，步骤(7)中所述得到的碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体， 是含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的基体。本发明提供的制备方法简单易行，通过本发明得到的复合材料利用碳纤维和碳纳 米管各自优异的力学性能改性双马来酰亚胺树脂，使复合材料具有很好的层间剪切强度。 因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。
图1为碳纳米管表面羧基含量的XPS图。图2给出了碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料扫描电镜 断面图。图3给出了浓硝酸修饰的碳纳米管扫描电镜图。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1 以电弧放电法制备的多壁碳纳米管(0D<8nm)和碳纤维为最初原料，多 壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中 加入癸二胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳 纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺，再将碳纤维与4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM) 预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)的增 强体；将胺基化的碳纳米管与4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂反应，获得碳纳 米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体；最后将以上得到的功 能化碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体和碳纳米管 强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体通过一定方式复合，得到碳纳 米管及功能化碳纤维增强4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。步骤(1)在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1. Ig经干燥的多壁碳 纳米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在IkHz超声波下处理M小时，然后加热至20°C，反应 48小时，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，65°C下 真空干燥M小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤O)在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维20g和 100mL、60%重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0. 1小时后加热到25°C，搅拌并回流下 反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100°C下真空干燥48小时 后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的多 壁碳纳米管原料Ig和100mL、60%重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理1小时后加热到 25°C，搅拌并回流下反应48小时，用Ψθ.22μπι聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反 复洗涤3-10次至中性，80°C真空干燥48小时后，得到酸化的多壁碳纳米管；
步骤(4)在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米
7管lg、癸二胺10g，、丙酮IOOmL和N，N-二环己基碳二亚胺10g，用IOOkHz超声波处理M 小时后，在50°C下搅拌反应1小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤 3-10次后，80°C真空干燥48小时，得到表面带有胺基的多壁碳纳米管；
步骤(5)在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的碳纳米 管0. 3g、步骤( 酸化的碳纤维20g、丙酮IOOmL和N，N-二环己基碳二亚胺10g，加热并搅 拌，用60kHz超声波处理0. 1小时后，在25°C下反应96小时后，往烧瓶中添加癸二胺2g和 N, N- 二环己基碳二亚胺Ig再反应48小时，抽滤并反复洗涤，在70°C下真空干燥M小时， 得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺；
步骤(6)将步骤( 所得的表面接枝有胺基和碳纳米管的碳纤维20g和4，4'-双马 来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂50g复合，在温度为100°C下，反应48小时后，经丙酮洗涤 多次，除去未反应的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂，得到功能化碳纤维表面 接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体；
步骤(7):将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0. 7g、4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷 (BDM)树脂70g和二烯丙基双酚A 60g复合，在温度为100°C下，磁力或机械搅拌分散并真 空除泡反应48小时后，得到碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树 脂的基体；
步骤(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲 烷(BDM)树脂的增强体15g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基 二苯甲烷(BDM)树脂的基体50g经模压复合成型，在温度为220°C下真空除泡反应5小时， 得到碳纳米管及功能化碳纤维增强4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。图1给出的XPS数据可以得出多壁碳纳米管表面羧基含量为7. 2%。实施例2 以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管(0D<8nm)为最初原料，单壁碳 纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入 己二胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维 表面接枝有碳纳米管和己二胺，再将碳纤维与N-甲基邻苯二甲酰亚胺预聚合反应，得到功 能化的碳纤维表面接枝有N-甲基邻苯二甲酰亚胺的增强体；将胺基化的碳纳米管与N-甲 基邻苯二甲酰亚胺树脂反应，获得碳纳米管强韧化的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的基体； 最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的增强体和碳纳 米管强韧化的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的基体通过一定方式复合，得到碳纳米管及功 能化碳纤维增强N-甲基邻苯二甲酰亚胺复合材料。步骤(1)在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入3. Ig经干燥的 单壁碳纳米管原料，250mL、20%重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热 至180°C，反应48小时，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性， 80°C真空干燥M小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤O)在已装有搅拌器的500mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维30g和 300mL、60%重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0. 1小时后加热到120°C，搅拌并回流下 反应3小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，90°C下真空干燥48小时后， 得到酸化的碳纤维；
步骤⑶在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤⑴中得到的纯化的单壁碳纳米管原料3g和200mL、98%浓硫酸溶液，经70kHz超声波处理2小时后加热到 80°C，搅拌并回流下反应80小时，用Ψ 1.2Mffl聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗 涤3-10次至中性，100°C真空干燥M小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；
步骤在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的 单壁碳纳米管3g、己二胺20g、N, N- 二甲基甲酰胺20g和和N，N- 二环己基碳二亚胺2g，经 IkHz超声波处理96小时后，在120°C下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反 复用去离子水洗涤后，200°C真空干燥1小时，得到表面带有胺基的单壁碳纳米管； 步骤(5)在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的单 壁碳纳米管lg、步骤( 酸化的碳纤维30g、N，N- 二甲基甲酰胺20g和N，N- 二环己基碳二 亚胺3g，加热并搅拌，用IOOkHz超声波处理1小时后，在120°C下反应12小时后，往烧杯中 添加己二胺5g和N，N- 二环己基碳二亚胺2g再反应M小时，抽滤并反复洗涤多次，在70°C 下真空36小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和己二胺。步骤(6)将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管30g和N-甲基邻 苯二甲酰亚胺树脂300g复合，在温度为140°C下，反应4小时后，经N，N- 二甲基甲酰胺洗涤 多次，除去未反应的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有N-甲基邻 苯二甲酰亚胺树脂的增强体；
步骤(7)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管2g、N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂200g和 二烯丙基双酚A 170g复合，在温度为140°C下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应1小时 后，得到碳纳米管强韧化的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的基体；
步骤⑶将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的 增强体30g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的基体150g 经模压复合成型，在温度为260°C下真空除泡反应8小时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增 强N-甲基邻苯二甲酰亚胺复合材料。XPS结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为6. 4%。实施例3 以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管(0D<8nm)为最初原料，单壁碳纳米 管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入乙二 胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面 接枝有碳纳米管和乙二胺，再将碳纤维与4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂预聚 合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增 强体；将胺基化的碳纳米管与4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂反应，获得碳纳 米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体；最后将以上得到的功 能化碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体和碳纳米管 强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体通过一定方式复合，得到碳纳 米管及功能化碳纤维增强4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。步骤(1)在已装有磁力搅拌转子的IOOOmL单颈圆底烧瓶中，加入IOg单壁碳纳 米管原料和250mL、20%重量浓度硫酸溶液，用120kHz超声波处理80小时，然后加热并在 150°C下搅拌并回流，反应48小时，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反 复洗涤2-10次至中性，120°C真空干燥48小时后得到纯化的单壁碳纳米管；
步骤O)在已装有搅拌器的IOOOmL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维IOOg和
9300mL、60%重量浓度浓硝酸，加入经120kHz超声波处理0. 5小时后加热到35°C，搅拌并回 流下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，70°C下真空干燥48小 时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)在装有磁力搅拌转子的IOOOmL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)纯化的单壁 碳纳米管9. 8g和250mL、体积比为3 :1的浓硝酸和浓硫酸混合液，经120kHz超声波处理0. 1 小时后加热到^°C，搅拌并回流下反应1小时，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去 离子水反复洗涤至中性，65°C真空干燥M小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；
步骤(4)在装有磁力搅拌转子的IOOOmL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的 碳纳米管9. 7g、乙二胺100g、丙酮600mL和N，N- 二环己基碳二亚胺10g，经120Hz超声波处 理10小时后，加热到55°C，搅拌并回流下反应96小时，抽滤并反复洗涤除多次后，100°C真 空干燥50小时，得到胺基化的单壁碳纳米管；
步骤(5)在已装有搅拌器的IOOOmL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)所得的胺基化单 壁碳纳米管4g、步骤(2)酸化的碳纤维100g、丙酮600mL和N，N- 二环己基碳二亚胺5g，加 热并搅拌，用60kHz超声波处理0. 2小时后，在55°C下反应8小时后，再往烧瓶中添加乙二 胺5g和N，N- 二环己基碳二亚胺5g再反应72小时，抽滤并反复洗涤，在70°C下真空干燥 48小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和乙二胺。步骤(6)将步骤( 所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管IOOg和4，4'-双 马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂IOOg复合，在温度为80°C下，反应8小时后，经丙酮洗涤 多次，除去未反应的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂，得到功能化碳纤维表面 接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体；
步骤(7)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管5g、4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷 (BDM)树脂IOOg和二烯丙基双酚S 85g复合，在温度为170°C下，磁力或机械搅拌分散并真 空除泡反应0. 1小时后，得到碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树 脂的基体；
步骤(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲 烷(BDM)树脂的增强体IOOg和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基 二苯甲烷(BDM)树脂的基体IOOg经模压复合成型，在温度为260°C下真空除泡反应12小 时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。XPS分析结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为6. 9%。图2给出了碳纳米管及功能化碳纤维增强4，4 ‘-双马来酰亚胺基二苯甲烷 (BDM)复合材料的扫描电镜断面图。实施例4 以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管(0D<8nm)为最初原料，单壁碳纳米 管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入四 乙烯五胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤 维表面接有单壁碳纳米管和四乙烯五胺，再将碳纤维与4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷 (BDM)树脂预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷 (BDM)树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂 反应，获得碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体；最后将 以上得到的功能化碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体和碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体通过一定方式 复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材 料。步骤(1)在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入2. Ig单壁碳纳 米管原料，200mL、20%重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理10小时，然后加热至100°C， 反应48小时，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，100°C真 空干燥M小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤O)在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维50g 和1001^、60%重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0. 1小时后加热到45°C，搅拌并回流 下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，150°C下真空干燥48小 时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得酸化的 碳纳米管2g和100mL、60%重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理1小时后加热到65°C，搅 拌并回流下反应M小时，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10 次至中性，70°C真空干燥48小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；
步骤在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的 碳纳米管2g和四乙烯五胺10g、丙酮IOOmL和N，N’ - 二异丙基碳二亚胺2g，用IkHz超声 波处理96小时后，在55°C下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子 水洗涤后，200°C真空干燥1小时，得到表面带有胺基的单壁碳纳米管；
步骤(5)在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的碳 纳米管0. 5g、步骤(2)酸化的碳纤维40g、丙酮300mL、N，N’ - 二异丙基碳二亚胺2g加热并 搅拌，用IOOkHz超声波处理反应0. 3小时后，再加入四乙烯五胺2g，在40°C下反应64小时， 抽滤并反复洗涤，在70°C下真空干燥M小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和四乙烯 五胺。步骤(6)将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管40g和4，4'-双 马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂IOOg复合，在温度为160°C下，反应0.5小时后，经丙酮 洗涤多次，除去未反应的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂，得到功能化碳纤维 表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体；
步骤(7):将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管1.5g、4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷 (BDM)树脂IOOg和二烯丙基双酚S 85g复合，在温度为170°C下，磁力或机械搅拌分散并真 空除泡反应0. 1小时后，得到碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树 脂的基体；
步骤(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲 烷(BDM)树脂的增强体40g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基 二苯甲烷(BDM)树脂的基体IOOg经模压复合成型，在温度为260°C下真空除泡反应12小 时，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。XPS结果表明碳纳米管表面胺基含量为7. 6%。实施例5 以电弧放电法制备的多壁碳纳米管(0D<8nm)和碳纤维为最初原料，多 壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入三乙烯四胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到 的碳纤维表面接有多壁碳纳米管和三乙烯四胺，再将碳纤维与4，4'-双马来酰亚胺基二 苯甲烷(BDM)树脂预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基 二苯甲烷(BDM)树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷 (BDM)树脂反应，获得碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基 体；最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM) 树脂的增强体和碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体 通过一定方式复合，得到碳纳米管及功能化碳纤维增强4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷 (BDM)复合材料。步骤(1)在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1. Ig经干燥的多壁碳 纳米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超声波下处理12小时，然后加热至60°C，反 应48小时，用Ψ 0. SMffl聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，85°C下 真空干燥M小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤O)在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维25g和 120mL、60%重量浓度浓硝酸，加入经120kHz超声波处理12小时后加热到25°C，搅拌并回流 下反应1小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，150°C下真空干燥48小时 后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的多 壁碳纳米管Ig和120mL、98%浓硫酸溶液，经60kHz超声波处理1小时后加热到65°C，搅拌 并回流下反应M小时，用Ψ 1.2Mm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次 至中性，80°C真空干燥48小时后，得到酸化的多壁碳纳米管；
步骤在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米 管lg、三乙烯四胺10g、丙酮IOOmL和N，N，- 二异丙基碳二亚胺lg，经IOOkHz超声波处理 1小时后，在50°C下搅拌反应0. 5小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水 洗涤3-10次后，80°C真空干燥M小时，得到表面带有胺基的多壁碳纳米管；
步骤(5)在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的多壁碳纳 米管0. 3g、步骤(2)酸化的碳纤维25g、丙酮IOOmL和N，N’_ 二异丙基碳二亚胺2g，加热并 搅拌，用IkHz超声波处理0. 5小时后，在50°C下反应12小时后，再往烧瓶中添加三乙烯四 胺2g和N，N’_ 二异丙基碳二亚胺Ig再反应48小时，抽滤并反复洗涤，在70°C下真空干燥 M小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和三乙烯四胺。步骤(6)将步骤( 所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管20g和4，4'-双 马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂50g复合，在温度为130°C下，反应3小时后，经丙酮洗涤 多次，除去未反应的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂，得到功能化碳纤维表面 接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体；
步骤(7)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0. 7g、4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷 (BDM)树脂20g和己二胺15g复合，在温度为130°C下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反 应3小时后，得到碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体； 步骤(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲 烷(BDM)树脂的增强体20g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的4，4'-双马来酰亚胺基
12二苯甲烷(BDM)树脂的基体20g经模压复合成型，在温度为^KTC下真空除泡反应12小时， 得到碳纳米管及功能化碳纤维增强4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。XPS结果表明多壁碳纳米管表面胺基含量为6. 2%。图3给出了浓硝酸修饰的碳纳米管透射电镜图。上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本 领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围 之内。
权利要求
1.碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于 具体步骤如下(1)称取0.1 1 X IOg干燥的碳纳米管和10 1 X IO4HIL有机酸混合，在广120kHz超 声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 M小时，然后加热至20 150°C， 反应1 48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液为中性，在温度为 25 150°C下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将1 1X IO2g干燥的碳纤维和强氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在广120kHz超声 波下处理0. 1 12小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应0. 2 12小时，经去离 子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小时， 得到酸化的碳纤维；(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1 1 X IOg和强氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在广120kHz超声波下处理0. 1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在25 200°C温 度下真空干燥1 48小时，得到酸化的碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 机溶剂1 1 X IO3HiL和缩合剂0. 1 1 X IOg混合，以广120kHz超声波处理0. 1 96小 时，在25 220°C温度下反应1 96小时后，抽滤并反复洗涤，在25 200°C温度下真空干 燥1 48小时，得到胺化的碳纳米管；(5)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1 lXlOg、步骤( 所得的酸化碳纤维 1 1 X 102g、有机溶剂1 1 X 103mL和缩合剂0. 1 1 X IOg混合，以广120kHz超声波处 理0. 1 12小时，在温度为25 220°C下反应0. 1 96小时后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和缩合剂O 1 X IOg再反应1 96小时，抽滤并反复洗涤，在25 200°C 温度下真空干燥1 48小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；(6)将步骤( 所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管0.1 IX IOg和双马来酰亚 胺树脂1 1 X IO3g复合，在温度为70 170°C下，反应0. 1 48小时后，经有机溶剂洗涤， 除去未反应的双马来酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强 体；(7)将步骤⑷所得胺基化的碳纳米管0.1 1 X 10g、双马来酰亚胺树脂1 1 X IO3g 和共聚改性体1 IX 10 复合，在温度为70 170°C下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡 反应0. 1 48小时后，得到碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体；(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体1 IX IO2g和步骤(7)得到的碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体1 IX IO3g经模 压复合成型，在温度为100 260°C下真空除泡反应0. 5 48小时，得到碳纳米管及功能化 碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料 的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳 能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或以其任意比例混合的 混合物。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重 量酸浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料 的制备方法，其特征在于步骤O)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编 织纤维布或无规短纤维中的任一种或其多种组合。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料 的制备方法，其特征在于步骤( 、(3)中所述强氧化性酸均为0. 1 70%重量酸浓度硝酸、 1 100%重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和 盐酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15 95%重量浓度过氧 化氢溶液中任一种或其多种组合。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料 的制备方法，其特征在于步骤G)、(5)中所述二元胺均为乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、 1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯 二甲胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯 化壬二胺、氯化癸二胺、双氰胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺均为 三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、己二酸二酰胼、N, N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三 胺、N，N, N, N, N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或 六乙烯七胺中任一种或其多种组合。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料 的制备方法，其特征在于步骤G)、(5)、(6)中所述有机溶剂均为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、 丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻 甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲 基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料 的制备方法，其特征在于步骤G)、(5)中缩合剂均为N，N’ - 二环己基碳二亚胺、N，N’ - 二 异丙基碳二亚胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料 的制备方法，其特征在于步骤(6)、(7)中所述双马来酰亚胺均为二苯甲烷型双马来酰亚 胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马 来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中的 任一种或多种组合。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料 的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述的共聚改性体为烯丙基化合物、二元胺、酚醛环氧 树脂或双酚A环氧树脂中任一种。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。本发明将碳纳米管经过羧基化功能化后，在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳纳米管；将胺基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，将碳纤维与双马来酰亚胺预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂反应，获得碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体；将得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体和碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体复合，得到所需产品。本发明利用碳纳米管的强度和韧性强韧化碳纤维和基体树脂，改善碳纤维与树脂基体的粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度，从而提高复合材料的整体性能。
文档编号C08K9/02GK102120882SQ20111000506
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者王宗明, 邱军 申请人:同济大学