专利名称：一种烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合方法。
背景技术：
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前， 有关茂金属催化剂负载化研究报道非常多，其中以Sio2S载体的报道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543 和 US5661098 均公开了以SiO2为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点(I)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。与工业用硅胶相比，有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。但介孔材料的颗粒度普遍较小(5-20微米)，在乙烯聚合时不易沉降，粉料太多，对乙烯聚合的设备会造成一定程度损害，如能将介孔材料的活性和硅胶的大颗粒度(20-80微米)的优点相结合，形成具有高活性的复合材料，将会对乙烯聚合这一石油化工领域重要环节产生深远影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属硅胶催化剂的催化活性仍然较低和介孔材料的颗粒度较小的问题，导致采用负载型茂金属催化剂的烯烃聚合反应的效率不高的问题，提供一种高效的烯烃聚合方法。本发明的发明人发现，通过将介孔材料与硅胶复合，能够将介孔材料的活性和硅胶的大颗粒度(20-80微米)的优点相结合，形成具有高活性的复合材料，由此能够解决催化剂活性和颗粒度的问题，从而能够提高烯烃聚合反应的效率。本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其中，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为O. 3-1. 5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式I所示的结构，式I
权利要求
1.一种烯烃聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为球形介孔二氧化硅，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为O. 3-1. 5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式I所示的结构 式I
2.根据权利要求I所述的方法，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200 I，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比优选为80-150 I。
4.根据权利要求I或3所述的方法，其中，M为错，X为氯。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，R1和R/各自独立地为C1-C5的烷基，优选为正丁基，且民、1 3、1 4、1 5、1 2’、1 3’、1 4’ 和 r5’ 均为氢。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的烧基，优选所述烧基招氧烧为甲基招氧烧，所述茂金属化合物为双(正丁基环戍~■稀基)二氯化锆。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为420-680平方米/克，孔容为O. 6-1. 2毫升/克，最可几孔径为3_15纳米。
8.根据权利要求I或7所述的方法，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得 (1)将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60°C温度下搅拌至溶解； (2)将步骤(I)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60°C温度下搅拌1-2小时； (3)将步骤(2)所得产物与硅胶混合后在晶化条件下晶化； (4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂； 所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述晶化条件包括晶化温度为25-60°C，晶化时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为250-800°C，时间为10-40小时。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N-二甲基甲酰胺水氯化氢=I 300-700 10000-20000 100-500，所述正娃酸乙酯娃胶的重量比为3-6 : I。
11.根据权利要求I所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、α-烯烃和双烯烃中的一种或多种，所述烯烃优选为乙烯、C3-Cltl的I-烯烃、C4-C8的双烯烃中的一种或多种。
12.根据权利要求I所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度为I X 10_8_1 X 10_3摩尔/升，优选为 I X 1(Γ8-1Χ 10_5 摩尔 / 升，温度为-780CM 100°C，压力为 O. Ol-IOMPa0
全文摘要
本发明提供一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为400-700平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构，其中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。采用本发明的方法进行烯烃聚合时，聚合效率可以达到2409g PE/gcat·h。
文档编号C08F4/02GK102718899SQ20111008032
公开日2012年10月10日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者亢宇, 刘长城, 张明森, 王洪涛, 谢伦嘉, 邱波, 郭顺 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院