专利名称：一种改性橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性橡胶及其制备方法，更具体的说涉及一种纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液及其改性橡胶的制备方法。
背景技术：
近年来，有机聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备已 成为各国研究的热点课题之一。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力。纳米二氧化硅俗称白炭黑，是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。200810056820. 7公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法是将纳米白炭黑粉末与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的白炭黑粉末，然后将这种有机化改性的白炭黑粉末溶于有机溶剂中再加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到共凝聚法制备的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。采用该方法制备的胶料的物理机械性能、动态力学性能较优，但在有机化改性的白炭黑制备过程以及在与胶液混合过程中均采用了大量的乙醇、环己烷等有机溶剂，在溶剂移除过程，大分子链难以将全部白炭黑粒子包覆-凝聚，会有质量损失，同时还可能会在共凝聚胶基体中聚集，不易实现良好分散。叶欣等在《橡胶科技市场》2009年第10期公开了一种湿法复合技术制备白炭黑/丁苯橡胶复合材料的制备方法，该方法中首先采用湿法复合技术将水相中白炭黑进行表面有机化改性，然后与丁苯胶乳混合共凝制备改性的白炭黑/ 丁苯橡胶复合材料，该方法最大的优点是填料的分散性较好，能有效避免填料的飞扬污染，但白炭黑在湿法复合工艺中易沉降损失。
发明内容
本发明目的是提供一种改性橡胶，该改性橡胶具有良好的物理机械性能、动态力学性能及良好的加工性能。本发明的另一目的是提供该橡胶的制备方法。本发明所公开的改性橡胶，用(I)橡胶胶乳和(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液掺混后凝聚、破乳共沉淀制备而成，橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100 : 0. I 100 ;纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0. I 5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50 80nm，数均分子量为100000 120000，分子量分布为2 3;橡胶胶乳为乳液聚合所制得的含聚共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物。本发明所述的橡胶胶乳为由传统乳液聚合所制得的含共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物其均聚物为聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、天然橡胶胶乳等；其共聚物为共轭二烯烃化合物与芳基乙烯类化合物、单烯类化合物、丙烯酸类化合物、丙烯酸酯类化合物的二元或三元共聚物，所述的芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、a -甲基苯乙烯、2-苯丙烯、I-溴代苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物，所述的单烯类化合物可以是乙烯、氯乙烯、丙烯、I-丁烯、2-戊烯、丙烯腈及它们的衍生物，所述的丙烯酸类化合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物，所述的丙烯酸酯类化合物可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及它们的衍生物；共聚物可以为丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳。本发明所公开的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0. I 5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50 80nm，数均分子量为100000 120000 ，分子量分布为2 3。本发明所述的表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，其中的偶联剂为硅氧烷偶联剂，其占表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0. I 50%，优选10 30%。本发明所属的纳米二氧化硅，只要是纳米级的即可，优选20 60nm。本发明所述的硅氧烷偶联剂，可以是乙烯类硅氧烷、甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(3-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧、Y _氛基丙基二甲氧基娃烧、Y _氛基丙基二乙氧基娃烧、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一种或多种；更优选乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、二(二甲基娃氧基)甲基丙稀酸氧基丙基娃烧中的一种或多种。本发明所述的共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃，优选为1，3_ 丁二烯，异戊二烯，2，3- 二甲基 _1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-I, 3 丁二稀，2-氣-I,3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-I, 3_羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一种或多种，更优选I，3-丁二烯和/或异戊二烯。本发明还公开了改性橡胶的制备方法乳液共沉的方法，具体的制备过程为(I)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计a单体预乳化液制备将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15 45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为I : I I : 2，乳化剂用量为3 20份，缓冲剂用量为0. 3 I份，引发剂用量为0. I 0. 8份；b以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液取表面功能化改性的纳米二氧化硅0. I 5份加入到装有0. I 5份乳化剂和10 50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60 80°C，然后取1/20 1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60 80°C，保温0. 5 I小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5 8小时内滴加完毕，得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；
(2)把纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀，凝聚、破乳、沉淀、干燥得到改性的橡胶产品。为了提高二氧化硅在乳液中的分散性从而进一步提高复合乳液的性能，本发明选用偶联剂处理二氧化硅，使二氧化硅具有反应性，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液。本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。阴离子乳化剂可以为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中的一种或多种，优选脂肪酸阜、树脂酸阜、十~■烧基苯横酸纳、十~■烧基硫酸纳，更优选十~■烧基硫酸钠，非离子乳化剂可以为酯类、醚类中的一种或多种，优选聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选烷基酚聚氧乙烯醚。 本发明所述的缓冲剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵，优选碳酸钠或碳酸氢钠。本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，
2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，更优选过硫酸钾或过硫酸钠。本发明所述的表面功能化改性纳米二氧化硅是将20 60nm的二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，该技术为本领域技术人员所公知，例如《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中就公开了纳米二氧化硅表面功能化改性的方法；本发明不做特别限定，本发明推荐的方法为称取0. I 50份纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5 500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0. I 50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80 120°C回流2 4小时，过滤洗涤。溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量为5 500份，优选100 300份。本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液和橡胶胶乳的凝聚破乳、沉淀、干燥的工艺条件采用普通胶乳的凝聚破乳、沉淀、干燥的工艺条件，该技术为本领域技术人员所共知，例如《合成橡胶工业》2009年32卷第4期《乳液共沉法丁苯橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料在轮胎胎面中的应用》就叙述了该工艺条件。本发明推荐的工艺条件是加入氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙、盐酸、硫酸等凝聚剂中的一种或多种进行凝聚破乳，共沉出胶、干燥。本发明有益的效果本发明所述的改性橡胶由纳米二氧化硅和聚共轭二烯烃复合乳液作为功能乳液与橡胶乳液掺混、凝聚、破乳、沉淀、干燥后制得，由于功能复合乳液具有良好的稳定性，粒径可控，均分布在50 80nm,可直接用做改性橡胶乳液,与橡胶乳液相容性好,且工艺简单，易操作；采用本发明制备的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能材料同时具有较好的动态力学性能，60°C损耗因子(tanS)降低，说明当用于制备轮胎时滚动阻力低。分子量和分子量分布对混炼性能有着重要的影响，本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能材料的分子量和分子量分布适宜，作为功能复合材料混炼时生热低、混炼性能好。因此，该改性橡胶产品具有优异的物理机械性能、动态力学性能及良好的加工性能。
本发明所述的改性橡胶物理机械性能优异，特别是拉伸强度能有明显提高。改性后的丁苯橡胶0°C tan 6较高，说明改性后橡胶产品用于轮胎制备抗湿滑性能和减震性能好。通过制备功能乳液再用于改性橡胶的方法有效的解决了纳米二氧化硅在橡胶基体中(特别是非极性的橡胶)的分散问题，因此应用于轮胎后表现出良好综合性能。此外，本发明所用原料易得，制备过程简便易控制，功能乳液制备过程中不使用有机溶剂，环保、无污染，成本低，采用原位种子乳液聚合方法可使纳米二氧化硅以化学键结合，能够良好的分散于聚共轭二烯烃中。
具体实施例方式下面通过实施例和对比例进一步说明本发明的效果。(I)原料来源纳米二氧化硅(20 60nm)，99. 5%，潍坊万利助剂有限公司生产； 硅烷偶联剂VTES、MPS、VTMS, MPTS, y -氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工业级，均为曲阜市万达化工有限公司生产；丁二烯，99. 5%，兰州石化公司合成橡胶厂生产；异戊二烯，99. 3%，兰州鑫兰石油化工有限公司生产；丁苯胶乳SBR1500，结合苯乙烯含量23.5%，固含量23%，兰州石化公司生产；丁苯胶乳SBR1502，结合苯乙烯含量23. 5%，固含量22. 6%，兰州石化公司生产；丁苯胶乳SBR1712，结合苯乙烯含量23. 5%，固含量22. 6%，兰州石化公司生产；丁腈胶乳N41，结合腈含量29%，固含量22.8%，兰州石化公司生产；丁腈胶乳N32，结合腈含量33%，固含量23. 1%，兰州石化公司生产；氯丁胶乳CR121，固含量39. I %，长寿化工有限公司生产。各种未改性橡胶性能见表I。表I未改性橡胶产品性能
权利要求
1.一种改性橡胶，特征在于改性橡胶用(I)橡胶胶乳和(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液掺混后凝聚、破乳共沉淀制备而成，橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100 : 0. I 100 ;纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0. I 5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50 80nm，数均分子量为100000 120000，分子量分布为2 3 ;橡胶胶乳为乳液聚合所制得的含聚共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物。
2.根据权利要求I所述的改性橡胶，其特征在于表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，硅烷偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0. I 50%。
3.根据权利要求2所述的改性橡胶，其特征在于硅氧烷偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的10 30%，硅氧烷偶联剂为乙烯硅氧烷、甲基丙烯酸酯硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的改性橡胶，其特征在于硅氧烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基娃烧、Y _氣基丙基二乙氧基娃烧、乙_■氣基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二氣娃烧、乙稀基三甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一种或多种。
5.根据权利要求I所述的改性橡胶，其特征在于纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液中的共轭二烯烃为I，3- 丁二烯，异戊二烯，2，3- 二甲基-I，3 丁二烯，2，3- 二乙基-I，3丁二稀,2_甲基_3_乙基-I, 3 丁二稀，2_氣-I, 3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-I, 3_羊二烯，2-苯基-1，3- 丁二烯和1，3-己二烯中一种或多种；含共轭二烯烃化合物的均聚物的橡胶胶乳为聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、天然橡胶胶乳；含共轭二烯烃化合物的共聚物的橡胶胶乳为共轭二烯烃化合物与芳基乙烯类化合物、单烯类化合物、丙烯酸类化合物、丙烯酸酯类化合物的二元或三元共聚物。
6.根据权利要求5所述的改性橡胶，其特征在于芳基乙烯类化合物为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、I-溴代苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物；单烯类化合物为乙烯、氯乙烯、丙烯、I- 丁烯、2-戊烯、丙烯腈及它们的衍生物；丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物；丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及它们的衍生物；共轭二烯烃为1，3- 丁二烯和/或异戊二烯。
7.根据权利要求5所述的改性橡胶，其特征在于含共轭二烯烃化合物的共聚物的橡胶胶乳为丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳。
8.—种权利要求I所述的改性橡胶的制备方法，具体的制备过程为 (I)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计 a单体预乳化液制备将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15 45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为I : I 2，乳化剂用量为3 20份，缓冲剂用量为0.3 I份，引发剂用量为0. I 0.8份； b以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液取表面功能化改性的纳米二氧化硅0. I 5份加入到装有0. I 5份乳化剂和10 50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60 80°C，然后取1/20 1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60 80°C，保温0. 5 I小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5 8小时内滴加完毕，得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液； (2)把纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀，凝聚、破乳、沉淀、干燥得到改性的橡胶产品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于表面功能化改性纳米二氧化硅的制备方法为称取0. I 50份纳米二氧化硅干燥，然后与5 500份溶剂混合后超声波分散充分,加入0. I 50份水解后的偶联剂,搅拌后加热至80 120°C回流2 4小时,过滤洗涤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中一种或多种；引发剂为水溶性热引发剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中一种或多种；非离子乳化剂为酯类、醚类中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠；水溶性热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2_偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2，2_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠；非离子乳化剂为聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；水溶性热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于凝聚时加入的凝聚剂为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙、盐酸和硫酸中一种或多种。
全文摘要
一种改性橡胶及其制备方法。改性橡胶用(1)橡胶胶乳和(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液掺混后凝聚、破乳共沉淀制备而成，橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100∶0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3；橡胶胶乳为乳液聚合所制得的含聚共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物。
文档编号C08L13/02GK102731874SQ201110086058
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者李晓艳, 李波, 梁滔, 王永峰, 秦传高, 翟云芳, 肖晔, 胡育林, 贾慧青, 赵志超, 邵卫, 郑聚成, 陈建刚, 马朋高, 龚光碧 申请人:中国石油天然气股份有限公司