专利名称：有机-无机杂化环糊精类手性分离多孔整体材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型有机-无机杂化环糊精类手性分离多孔整体材料的制备。具体地说是将稀基娃烧偶联剂和烧氧基娃烧偶联剂混合后，加入含稀基的环糊精或环糊精衍生物和有机聚合反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基环糊精或烯基环糊精衍生物与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具环糊精或特定环糊精衍生物的、多孔的有机-无机杂化手性分离整体材料。
背景技术：
目前多孔整体材料因其制备简单、功能多样及通透性好等特点已被广泛应用于液相色谱及电色谱。按其制备所用的原料可将其大体分为两类，即有机整体材料和无机整体材料。前者如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯及聚丙烯酰胺等具有PH稳定性好，孔的性质可由所用的致孔剂来调节，手性拆分性能也可选用不同的手性选择剂来实现[文献 I Koide，T. ；Ueno, K. Anal. Sci. 1999，15，791. 文献 2. Tian，Y. ；Zhong, C. ；Fu, E .；Zeng, Z. J. Chromatogr. A2009,1216,1000.文献 3. Pumera, M. ；Jelinek, I. ；Jindrich,J. ；Benada, 0. J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. 2002, 25, 2473. ] 但该类整体材料机械性能不好，只能允许电渗流通过而流动相则不能通过，因此，其应用也主要局限于电色谱方面。而无机整体材料则具有机械性能好，对有机溶剂耐受能力强等特点，不过在使用上需要进一步修饰以引入手性选择剂[文献4. Chen, Z. L. ；Ozawa, H. ；Uchiyama, K. ；Hobo,T. Electrophoresis 2003，24，2550.]，这种柱后修饰的方法引入的手性选择剂的量有限，使其手性拆分能力得到限制。此外，这需要消耗更多的时间及人力，同时也影响了重现性。
发明内容
本发明的目的是为了简化有机-无机杂化手性分离整体材料的制备，通过有机功能基团的原位聚合引入制备得到多种具有不同选择性的杂化手性分离整体材料。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为有机-无机杂化手性分离多孔整体材料的制备将烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基的环糊精或环糊精衍生物和有机聚合反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基环糊精与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具特定环糊精衍生物的、多孔的有机-无机杂化手性分离整体材料；此有机-无机杂化手性分离多孔整体材料中，环糊精衍生物以共价结合的方式原位引入杂化材料中。其具体过程如下I)将2-10mg致孔剂(如聚乙二醇)或表面活性剂(如烷基三甲基溴化铵)溶解T 60-100 u L N’，N，-二甲基甲酰胺(DMF)、100-250 ii L 甲醇(MeOH)、60-100 y L H2O 中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解；2)将 100-150 u L VTMS 或 ATMS 与 100-125 u L TMOS 或 TEOS 缓慢加入到上述溶液中，得到均匀透明的水解液；3)将10-80mg烯基环糊精或烯基环糊精衍生物，50 u L IOuM氨水溶液及I-IOmg引发剂加入上述水解液，超声处理3-20分钟以使其混合均匀并去除氧气；4)将步骤3)所得到的混合液引入到容器中并密封；5)将步骤4)中盛有混合液的容器置于30_55°C，直到形成固体；6)将上述容器继续升温至55-85°C，反应6_48小时，形成有机-无机杂化手性分离多孔整体材料；
7)用甲醇和/或水冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物或未结合上的物质，得到带有环糊精衍生物的有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。本发明有机-无机杂化多孔整体手性分离材料的原位制备过程示意如下
、〇OyMeOH, DMF, H2O
O'-Qi —O I \ Q + 广Ammonia, AlBN/ 气丨 \ O^Y( chiral selector )…11…,111111111111—…1…二
qq1. 3U-55 O3 12 n
z、2.55-85 0C, 12 h
I. I. I.
—Si-O-Si-O-Si
000
qqqCZZD chiral selector
—Si_0_Si_0 —
0 0 0
一Si-O-Si-O-Si—
1I I其中，chiralselector 的结构为
权利要求
1.有机-无机杂化环糊精类手性分离多孔整体材料的制备，其特征在于 将稀基娃烧偶联剂和烧氧基娃烧偶联剂混合后，加入含稀基的环糊精或环糊精衍生物和有机聚合反应引发剂以及相应致孔剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基环糊精或烯基环糊精衍生物与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具特定环糊精衍生物基团的、多孔的有机-无机杂化手性分离整体材料；此有机-无机杂化手性分离多孔整体材料中，作为手性选择剂的环糊精或环糊精衍生物是以共价结合的方式原位引入到杂化材料中的。
2.根据权利要求I所述的制备，其特征在于其过程如下， 1)将2-10mg致孔剂或表面活性剂溶解于60-100iiLN’，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、100-250 u L甲醇(MeOH) >60-100 u L H2O中，在常温条件下磁力搅拌使其溶解； 2)将100-150ii L的烯基硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或丙烯基三甲氧基硅烷(ATMS)与100-125U L的烷氧基硅烷偶联剂四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)缓慢加入到上述溶液中，得到均匀透明的水解液； 3)将IO-SOmg烯基环糊精或烯基环糊精衍生物及I-IOmg引发剂加入到上述水解液中，超声处理3-20分钟以使其溶解并去除氧气； 4)将步骤3)所得到的混合液引入到容器中并密封； 5)将步骤4)中盛有混合液的容器置于30-55°C，直到形成固体； 6)将上述容器继续升温至55-85°C，反应6-48小时，形成有机-无机杂化手性分离多孔整体材料； 7)用甲醇和/或水冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物或未结合上的物质，得到带有环糊精衍生物的有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
3.根据权利要求2所述的制备，其特征在于所述烯基手性功能单体为烯基环糊精或烯基环糊精衍生物。
4.根据权利要求2所述的制备，其特征在于步骤I)采用的致孔剂聚乙二醇，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，表面活性剂为烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求2或4所述的制备，其特征在于所述步骤I)采用的致孔剂中还可添加5-20mg的烯基磺酸钠。
6.根据权利要求2所述的制备，其特征在于所述步骤5)中的反应时间为2-12小时。
全文摘要
本发明涉及一种有机-无机杂化环糊精类手性分离多孔整体材料的制备。烯基硅烷偶联剂和烷氧基硅烷偶联剂混合并预水解后，加入含烯基的环糊精或烯基环糊精衍生物和有机聚合反应引发剂，使硅烷偶联剂间的缩聚反应和烯基环糊精衍生物与烯基硅烷偶联剂间的自由基聚合反应原位进行，制备出具有特定环糊精衍生物基团的、多孔的有机-无机杂化手性分离整体材料。该有机-无机杂化手性分离多孔整体材料的制备过程简单、反应温和，可根据不同的应用要求选用不同的烯基环糊精衍生物，制备出相应有机-无机杂化手性分离多孔整体材料。
文档编号C08J9/28GK102746423SQ20111009841
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者吴仁安, 张振宾, 邹汉法 申请人:中国科学院大连化学物理研究所