专利名称：一种聚合物粉末的化学改性方法
技术领域：
本发明涉及一种对聚合物颗粒进行化学改性的技术，在聚合物固形颗粒表面接枝烷氧基硅烷偶联剂，并采用微波辅助法促进该异相接枝反应，即通过微波促进手段，高效率的将含有特定反应官能团的硅烷偶联剂化学键连到聚合物固体颗粒表面的分子链上，获得表面富含烷氧基硅烷基团的聚合物固体颗粒，使其具有表面化学反应功能。属于高分子材料改性范畴，潜在应用于涂料、油墨、粘合剂、有机/无机复合材料等领域。本发明的创新之处在于聚合物固形颗粒表面接枝硅烷偶联剂的方法以及微波辅助促进该固相接枝反应。
背景技术：
复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。增强材料主要有玻璃纤维、 碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。高分子基体的复合材料是应用较为广泛而重要的一类，包括高分子-无机矿物复合材料、高分子-各类纤维复合材料等多种类型。高分子基复合材料通常以高分子组分为连续相，与异相材料混合形成宏观至介观相区尺寸的相分离形态。高分子复合材料是其中应用较为广泛而重要的一类，高分子复合材料通常由基体树脂、增强材料(填料、玻璃纤维)、功能性助剂(偶联剂、脱模剂、增韧剂)等经过特定设备加工而成的材料，主要有不饱和聚酯复合材料、酚醛模塑料、环氧塑封料、环氧灌封料、环氧浇注料、环氧玻璃纤维布等。其一般性特点为高强度、 高电性能、成型性好等。具体到本发明所关注的水泥混凝土材料，通常的水泥混凝土具有高强度、高抗冲击性特点，但抗冲击柔性普遍较差，特别是在经受振性冲击时，由于水泥混凝土缺乏柔性结构的应力耗散特性，其抗振性通常较差；而且混凝土一旦遭受应力发生开裂， 裂纹将迅速扩大，直至混凝土结构破碎。在水泥混凝土配方中添加柔性的聚合物分散相，往往可以提高混凝土材料抗冲击韧性，改善材料在频繁振动环境中的应用性能，抑制水泥块裂纹扩散，提高水泥制件使用寿命。这也是当前水泥混凝土材料领域的技术发展方向，且以废旧轮胎胶粉添加改性水泥混凝土的研发为主。此外的硅丙乳液、乳化胶粉在水泥材料中已成广泛应用，但因聚合物本身含有羧基、硅氧烷基团，与硅酸盐水泥和砂粒的界面作用较强，常常可以获得较好的防水、抗冲击等应用性能。不过这类聚合物材料经由单体合成所得，成本较高，且添加量要求较高。将聚合物粉体材料与水泥混凝土共混制成高分子-水泥复合混凝土，形成聚合物相与硅酸盐相的混杂复合体系，是一种较为直接而又低成本的混凝土高性能化技术方向。 高分子复合材料不同基体之间存在性质相差较大的异相接触面，即所谓界面。在轮胎胶粉填充的水泥混凝土体系中，废旧轮胎主体材料为丁苯橡胶与炭黑的复合物，另外含有部分增强纤维，未经表面处理的轮胎胶粉具有较低表面能，与亲水性硅酸盐基体的相容性极差， 简单填充只能导致所有力学性能普遍降低，无法起到改善混凝土性能作用。目前针对轮胎胶粉的共混前改性较为初级，一般采用氢氧化钠溶液简单浸泡、洗涤，或用有机酸、硅烷偶联剂简单包覆胶粉，虽可有效改善混凝土柔韧性，但抗冲击韧性提高也只有2(Γ40%，而对混凝土抗压强度和抗折强度损害较大，聚合物粉末加入使得抗压强度和抗折强度降低超过 70%以上。且聚合物粉体添加重量比例不能超过15%，对混凝土比重降低的贡献不大。为改变这种弊病，基于传统无机填料表面改性的基本额方法，可尝试设计采用偶联剂法，将具有两极特性的偶联剂作为桥链，分别作用于高分子基体和无机共混组分，使复合材料界面强度增加，提高综合性能。因此，偶联剂是制造复合材料过程中十分重要的一类功能性助剂。偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类，除此之外，还有一些小类偶联剂，包括锆酸酯偶联剂和镁化物偶联剂等。其中，硅烷偶联剂反应活性与储存稳定性之间较容易平衡处理，硅烷偶联剂的结构、官能基团、品种也十分丰富，成本相对较低，毒性小，容易转化彻底、残留低。因而，硅烷偶联剂是应用最为广泛的一类偶联剂。硅烷偶联剂结构上通常包括含硅可水解基团与反应性有机官能团，可用通式 Y(CH2)nSDC3表示，其中，η = 0-3 ；X代表可水解的基团；Y为反应性有机官能团，能与聚合物或聚合单体起反应。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(-CH2-Si(OH)3),而与无机物质结合，形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、叠氮基或脲基等。这些反应基可与有机物质反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥"，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料(玻璃钢)上，作玻璃纤维的表面处理剂，使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高，在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料(FRP)扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料 (FRTP)用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料(磨石)及其它的表面处理剂。在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制品性能影响很大，起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应，才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。有关硅烷偶联剂的使用方法较为成熟，最为简单的方法是将合适的硅烷偶联剂直接添加到配方组分中，依赖扩散迁移，偶联剂附着于无机材料表面，并发生相应界面结合作用。其次，还可将硅烷偶联剂溶解于适当的溶剂中，对无机材料表面进行预先处理，偶联剂铆合于无机材料表面，再与高分子材料混合，无机材料表面的偶联剂有机官能团与聚合物基体反应，形成界面牢固结合的高分子复合材料。另外作为一种不太广泛的技术方法，还可在聚合物合成或改性阶段，将硅烷偶联剂引入到可溶性聚合物链上，如建筑涂料领域的硅丙共聚物等，聚合物连本身起到粘结剂的作用，利于成膜，同时，聚合物侧链的烷氧基硅烷基团能与涂料配方中的无机填料发生界面结合，增强涂层的综合性能。综合来看，偶联剂最为广泛的应用方式还是着眼于偶联剂对金属、无机等材料表面的改性，提高这些材料与高分子材料的界面结合强度，而以偶联剂主动对有机聚合物材料进行表面改性，继而应用于聚合物一混凝土体系的研究较为少见。在现有文献报道中，与本发明较为接近的技术是将高分子粉末添加于水泥砂浆体系，期望提高混凝土的柔性或弹性，其工艺环节也使用了硅烷偶联剂对回收橡胶轮胎粉进行表面处理，但仅限于偶联剂在胶粉表面的简单物理涂覆，没有涉及表面化学改性，其所得混凝土材料的性能应当还有较大提升空间。至于混凝土领域广泛采用的乳胶粉添加技术，是基于乳胶粉在水泥砂浆体系中部分乳化，对砂浆粒子形成界面作用，提高混凝土的强度和密实防水性，该乳胶粉本身来源于乳液体系，在砂浆体系中有部分溶解乳化，也不涉及硅烷偶联剂对聚合物颗粒表面改性技术。
发明内容
如前所述，传统的方式是将溶解状态的聚合物与表面处理过无机材料相复合，再行固化形成具有一定性能的复合材料。或者将单体等原料与无机材料混合，再行交联固化形成高分复合材料。其基本特征在于用以制造复合材料的高分子组分在与无机材料混合时处于溶解状态，形成符合材料交联固化后，聚合物组分常可以连续相形式出现，包裹无机材料。高分子复合材料的形成方式也在不断发展，有别于上述可溶性聚合物的复合方式，使用难溶或不溶性聚合物粉末制造聚合物复合材料成为新的发展方向，复合材料体系中包含该不溶性聚合物粉末结构，有助于改善复合材料的力学性能，且配方生产过程中体系的粘度将大大降低，利于加工成型。例如聚合物水泥领域出现的乙烯基聚合物粉末添加于砂浆中， 凝固形成的混凝土材料在抗冲击性能、防水性、动态应力应变特性等方面最为突出，逐渐形成一个新颖的高性能材料产业方向。此外，将难溶或不溶性聚合物粉末与液状树脂并用来制造高分子-无机复合材料，可获得更为优异的性能，液状树脂固化后提供连续的粘接相， 难溶或不溶性聚合物细微粒子作为有机填充相，提供应力应变缓冲功能，并具有一定塑性或弹性，共同赋予复合材料综合优异的性能。然而，作为分散相的聚合物粉末在与硅酸盐等无机材料复合时，粒状的聚合物与无机材料界面作用一般较弱，材料力学强度不高。因此，对聚合物粉末粒子表面进行化学改性以适应这类用途就显得十分必要。本发明技术就是利用市售的多种聚合物粉末直接进行改性，在粉末粒子表面或浅表层结构中键合一定量的烷氧基硅烷基团，这种改性粒子在与无机材料混合时，可通过聚合物粒子表面的烷氧基硅烷基团水解、缩合反应，将聚合物粒子与无机材料紧密连接，达到提高材料强度的目的。另外，这种改性后的聚合物粉末由于高效率的表面反应性，也可以添加到液状聚合物配方体系中，在适当条件下启动粒子表面烷氧基硅烷基团的反应，将液状聚合物与聚合物粒子连接起来，实现交联固化，此时的改性聚合物粉末实际充当了粉末交联剂的作用。所以，本发明技术所形成的产物将具有较为广泛的应用领域，在水泥基复合材料、复合胶黏剂、复合厚涂层、地坪涂料等领域将具有较高应用价值。
传统复合材料技术一般是针对无机材料组分的表面预处理，设法在无机材料表面形成偶联剂分子层，进而实现聚合物-无机材料界面的牢固结合。个别技术文献也报道了橡胶等有机高分子粉末材料表面涂覆硅烷偶联剂等改性药剂，改善高分子粉末颗粒与无机基体材料的界面结合强度，但也仅限于高分子粉末颗粒表面的简单物理包覆，改性剂与高分子颗粒之间没有形成化学结合，材料复合后的多相界面改善效果差强人意。本发明的创新之处在于将难溶或不溶性聚合物粉末表面进行预先化学改性，在聚合物粒子表面形成一定量的烷氧基硅烷基团，增强聚合物粒子与无机材料的界面作用强度，提高材料性能。其次，本发明技术采用微波促进聚合物固形粒子表面的接枝反应。再者，本发明技术是基于难溶或不容聚合物粒子的表面改性反应，有别于以往液状可溶性烷氧基硅烷改性聚合物的设计合成。本发明技术是基于酯键胺解、卤代烃胺取代、巯基-双键加成、叠氮活化插入反应等成熟基础反应，发明技术具有合理完善的科学原理，对水泥混凝土体系的冲击韧性改善更为显著。根据本发明的第一个实施方案，提供表面改性的聚合物固体颗粒，其中在该聚合物颗粒表面上或浅表层中引入了可反应的烷氧基硅烷基团，该固体颗粒的平均粒度是0.5 微米 2000微米，由X-射线光电子能谱(XPS)测得聚合物颗粒表面的C/Si原子比例为100 6 - 30，该聚合物排除或不包括聚硅氧烷或聚硅氧烷共聚物。优选地，该固体颗粒的平均粒度是5 - 800微米，由X-射线光电子能谱(XPS)测得聚合物颗粒表面的C/Si原子比例为100 9 一沈，更优选为100 12 — 20，更优选100 13 - 18。一般情况下，该表面改性的聚合物固体颗粒中的聚合物选自(甲基)丙烯酸酯均聚物或其共聚物，氯乙烯均聚物或其共聚物，乙酸乙烯酯均聚物，聚乙烯一乙酸乙烯酯共聚物，丁苯橡胶中的一种或两种或多种，并且该聚合物还包括基于这些聚合物材料与炭黑或其它无机填料形成的复合材料。一般，上述可反应的烷氧基硅烷基团经由官能团键接到在聚合物固体颗粒的表面上或浅表层中的聚合物分子或聚合物链上。根据XPS测试特征，其所能有效探测的材料深度为材料表面以下2纳米深度，即本说明书中所称的聚合物颗粒表面及浅表层的深度。可反应的烷氧基硅烷基团包括三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基，以及它们的部分水解缩合形式，它们通过化学键连接于在上述聚合物固体颗粒的表面上或浅表层中的聚合物分子或聚合物链上。一般，可反应的烷氧基硅烷基团选自三甲氧基硅烷基 (CH3O)3Si-R-、三乙氧基硅烷基(CH3CH2O)3Si-R-,以及它们的不完全水解缩合形式，其中的-R-基团包括但不限于-CH2-, -CH2CH2-或-CH2CH2CH2-O根据本发明的第二个实施方案，提供了制备上述表面改性的聚合物固体颗粒的方法，该方法包括在作为起始原料的平均粒度为5微米 800微米的聚合物固体颗粒原料的表面上或浅表层中，通过硅烷偶联剂上的氨基、巯基、双硫醚键、叠氮基与聚合物颗粒上分子链间的反应，在聚合物固体颗粒表面经化学键连引入烷氧基硅烷基团。该表面改性反应优选借助于微波的作用来进行，即属于微波辅助反应。相对于通常的热反应，微波辅助的聚合物固体颗粒界面接枝反应将以较高的效率进行。一般，聚合物固体颗粒原料的外形呈规则球形或不规则形态，并且它一般是在有机溶剂中不溶解或只在少数指定的溶剂中可溶解的有机聚合物颗粒。
作为原料的聚合物固体颗粒是选自(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物的，乙酸乙烯酯均聚物，乙烯一乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯均聚物或共聚物，丁苯橡胶的颗粒当中的一种或两种或多种。这些聚合物或共聚物是交联或未交联的，这些聚合物或共聚物也可以来自废旧物资回收领域，含有炭黑或其他无机填料。在本申请中“微粉”、“颗粒”或“微粒”彼此可以互换使用。在本领域中，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。根据本发明，聚合物固体颗粒表面烷氧基硅烷基团来自聚合物固体颗粒与硅烷偶联剂的界面化学反应，该硅烷偶联剂是指除具有三甲氧基硅烷基或三乙氧基硅烷基之外， 还必须具有伯胺基、仲胺基、巯基、双硫醚键、多硫醚键、叠氮基中的一种或同时具有伯胺基和仲胺基。即本发明优选使用含有选自于伯胺基、仲胺基、巯基、双硫醚键、多硫醚键、叠氮基中的一种或两种基团的三烷氧基硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂可以同时具有伯胺基和仲胺基。优选，作为硅烷偶联剂，本发明使用含氨基的烷氧基硅烷偶联剂(例如胺烷基烷氧基硅烷偶联剂，或多氨基硅烷偶联剂)；巯基硅烷偶联剂和多硫硅烷偶联剂；或叠氮基硅烷偶联剂。该微波辅助反应的条件是每1千克聚合物固体颗粒原料配置400 - 9000瓦的微波功率，微波发生器工作频率在M00-2500 MHz左右，微波辅助下的改性反应时间为8 — 30 分钟。聚合物固体颗粒表面化学改性反应条件是将聚合物固体颗粒悬浮分散于溶有所述硅烷偶联剂的溶液中进行微波辐照来进行改性的。一般，聚合物固体颗粒与本发明的硅烷偶联剂的投料质量比例为100:5 - 30，优选是100:8 - 25，更优选是100:12 — 20。对于在溶有硅烷偶联剂的溶液中的溶剂，要求该溶剂能够溶解硅烷偶联剂，但不会溶解聚合物固体颗粒。这些溶剂包括沸点高于80°C的具有3-15个碳原子的醇类、酮类、酯类、醚类等，其中包括但不限于异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丁酮、戊酮或环己酮。在优选的情况下，在聚合物颗粒的表面改性的反应过程中使用5_25wt%浓度(优选6-20wt%，更优选7-18wt%，再更优选10-15wt%)的稀无机酸溶液作为催化剂，促进硅烷偶联剂适度水解缩合，要求所使用的有机溶剂能够与稀无机酸水溶液适度互溶，形成均相溶液。这就需要所使用的有机溶剂具有一定亲水性，可以是单一的醇类溶剂，也可以采用水溶性较好的溶剂与水溶性较差的溶剂混合使用。此外，聚合物固体颗粒表面改性的反应过程是含有特定官能基的硅烷偶联剂与聚合物颗粒表面的接枝反应，这要求我们所使用的溶剂体系避免与硅烷偶联剂的官能性基团发生反应。在表面改性的过程中作为硅烷偶联剂水解反应的催化剂的无机酸选自盐酸，磷酸，硫酸，硝酸。本发明所涵盖的原料聚合物粉末是指粒径位于介观尺寸的固形聚合物颗粒，较有利用价值的尺寸为5微米一 800微米，但依据本发明合成原理，其他粒径尺寸的聚合物颗粒也可以通过上述微波促进技术，在聚合物颗粒表面接枝硅烷偶联剂，引入烷氧基硅烷基团。其外观形态可以是规则的球形，也可以是其他不规则形态，包括局部粘连的颗粒分散形态。聚合物粉末可以是交联或非交联粒子，非交联粒子一般是指那些线性聚合物分子链间范德华作用力较强，溶解性较差的聚合物颗粒；交联聚合物粒子包括物理交联和化学交联。聚合物粉末如在制造过程中引入多官能单体共聚，则可以获得化学交联的不溶性聚合物粉末。本发明技术不涉及聚合物原材料粉末的制造，但部分技术涉及聚合物粉末的后期交联强化，本发明主要就市场上可获得的部分种类聚合物粉末进行表面化学改性，赋予该材料更高的使用性能和更广泛的应用。具体来说，本发明所指的聚合物粉末(亦称颗粒)是常温固态，容易粉化的聚合物及其与无机填料的复合物，此类聚合物包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸异冰片酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯一苯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、醋酸乙烯酯一乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯一醋酸乙烯酯一马来酸酐共聚物、丁苯橡胶或废旧轮胎胶粉中的一种或两种或多种。原则上均来源于现成的大宗化工材料，无需专门订制。这些聚合物粉末颗粒结构上的特定官能团可以利用， 设计成与硅烷偶联剂特定官能团进行反应，实现硅烷偶联剂在聚合物颗粒表面的接枝。在本申请中“表面改性”与“(表面)接枝反应”可互换使用。当需要表面改性的聚合物固体颗粒是(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物粉末颗粒 (即固体颗粒)时，该聚合物的接枝可以利用该聚合物分子链侧基酯键与氨基的氨解反应， 将含有氨基的硅烷偶联剂接枝到聚合物粉末颗粒表面，实现(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒表面的改性。除了氨基硅烷偶联剂简单的单一氨基对聚合物侧链酯基的氨解反应，含有多个氨基(包括伯氨基和仲氨基)的硅烷偶联剂可以通过多个氨基与(甲基)丙烯酸酯聚合物侧链多个邻近酯基发生氨解反应，在引入烷氧基硅烷基的同时，还将对聚合物形成一定交联作用，提高聚合物交联密度和强度。另外，在对聚合物颗粒进行微波促进接枝反应时，溶剂环境中含有稀无机酸(例如盐酸)，微波促进下，可较快发生烷氧基硅烷基团的水解缩合， 形成含有多个烷氧基硅烷基和多个氨基的硅氧烷低聚体，该低聚体由于氨基官能度增加， 对(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒表面接枝反应的概率增加，有利于提高聚合物固体颗粒表面的改性效率，增加烷氧基硅烷基团和硅醇基团在聚合物粉末颗粒表面的接枝比例。聚氯乙烯以及氯乙烯的共聚物粉末颗粒接枝，是利用聚合物上丰富的C-Cl键结构，通过硅烷偶联剂的氨基与聚合物链上的C-Ci键反应，可将烷氧基硅烷基团引入到聚合物固体颗粒表面。同样也存在如上所述的多氨基反应情况，提高聚合物交联，增加聚合物颗粒表面的接枝效率和接枝比例。当需要表面改性的聚合物固体颗粒是基于乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物的粉末颗粒时，尽管聚合物侧链也存在丰富的乙酸酯结构，但与氨基硅烷偶联剂的氨解反应不能将偶联剂中的烷氧基硅烷基团接枝到聚合物颗粒上。至于丁苯橡胶类的聚合物粉末颗粒，则更无可能通过上述氨解反应将硅烷偶联剂接入到聚合物分子链上，但丁苯橡胶分子链上富含碳碳双键。基于硅烷偶联剂的常识，我们知道含有巯基的硅烷偶联剂可在自由基作用下形成具有很强加成反应活性的硫自由基，对丁苯橡胶分子链上碳碳双键实施高效率的加成，同时将硅烷偶联剂的烷氧基硅烷基团锚固于丁苯橡胶聚合物粉末颗粒表面。所需自由基可通过添加少量过氧化物，并以微波促进加速分解，产生自由基。过氧化物可从常规过氧化物中选择，包括过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯等，过氧化物的用量为硅烷偶联剂用量的50 - 100%(重量比)。除含巯基的硅烷偶联剂，含有双硫醚、四硫醚结构的硅烷偶联剂在加热、微波促进或自由基作用下也可生成硫自由基结构，对聚合物碳碳双键进行加成，引入烷氧基硅烷基团。 同样如前所述，硅烷偶联剂的预水解缩合形成多巯基、多烷氧基硅烷基团的硅氧烷低聚物， 这都有利于提高聚合物粉末颗粒表面接枝效率。基于高分子化学反应的基本原理，聚合物链上还可能存在多种可供利用的反应基团，以实现聚合物颗粒表面接枝，对特定聚合物粉末颗粒，如果聚合物链上含有酸酐、环氧基、羟基、羧基、氨基等活性基团，都可采用相应的硅烷偶联剂进行接枝改性，获得表面被烷氧基硅烷基团改性的聚合物粉末颗粒。即本发明所公开的聚合物表面微波促进改性技术也适合于众多聚合物粉末材料。当需要表面改性的聚合物固体颗粒是基于乙酸乙烯酯单体的均聚物和共聚物(即 PVAc或EVA)的粉末颗粒时(其聚合物链上不含碳碳双键，难以应用巯基偶联剂和多硫醚偶联剂对其进行表面接枝改性)可选用含有叠氮基的硅烷偶联剂。叠氮基在受热或紫外光照射下分解形成氮烯自由基，该自由基对聚合物链上较活泼的C-H键具有高效率的插入反应活性，这在基础化学研究中已得到反复证实。利用该反应特性，可将含叠氮基的硅烷偶联剂化学键合到EVA、PVAc、丁苯橡胶等较为惰性的聚合物粉末颗粒表面，实现具有普遍适用性的聚合物固体颗粒表面改性。即这里所述的叠氮基偶联剂不仅仅适用于上述EVA、PVAc、 丁苯橡胶，而且适用于富含C-H键，尤其是含有活泼C-H键的其它所有聚合物。对于EVA、 PVAc、丁苯橡胶，上述采用叠氮偶联剂的插入接枝反应技术均适用。叠氮基产生的氮烯自由基还对烯烃碳碳双键表现出更强的加成环化反应活性，同样也可以此将烷氧基硅烷基团接枝到聚合物粉末颗粒表面，这对丁苯橡胶等富含碳碳双键的聚合物材料尤为适用。此外，稀盐酸催化下硅烷偶联剂的水解缩合，形成具有多个叠氮基和多个烷氧基硅烷基团的硅氧烷低聚物，这些都将有利于增加聚合物表面的接枝改性效率，且硅氧烷低聚物的多点接枝反应还将提高聚合物颗粒的交联密度。本发明中对于聚合物粉末颗粒表面的改性过程，有可能遇到聚合物粉末在溶剂中部分溶解或过度溶胀的现象，这都将影响烷氧基硅烷基团在聚合物颗粒表面的接枝，导致聚合物损失和表面接枝控制不理想。为抑制这种情况和保障接枝化学过程在聚合物颗粒表面进行，可采用多官能交联剂对聚合物颗粒实施预先交联，提高颗粒交联密度，降低溶解度 (增强耐溶性)。所称的多官能交联剂优选是乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等，这些交联剂对(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒和氯乙烯聚合物颗粒的交联有效。对于乙酸乙烯酯单体的聚合物颗粒，可使用乙二醛、戊二醛等作为交联剂，提高交联密度。当所采用的聚合物粉末或固体颗粒在溶剂中部分溶解(溶解度高于6%)或过度溶胀(溶胀率大于10%)时，可以在表面改性的接枝反应发生之前使用多官能交联剂对聚合物颗粒实施预先交联。预先交联可以提高颗粒交联密度，降低溶解度。“任选”表示存在或不存在。具体的胺烷基烷氧基硅烷偶联剂(即含氨基的烷氧基硅烷偶联剂)包括但不限于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550，美国威科A-1100，美国道康宁Z-6011，日本信越 KBE-903)、德固萨Dynasylan AME0)、3_氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540，威科A-1110，道康宁Z-6011，日本信越KBM-903，德固萨Dynasylan AMM0)、4_氨基丁基三乙氧基硅烷、 间-氨基苯基三甲氧基硅烷、对-氨基苯基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅-2-甲基丙基胺、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(威科A-1120，KH-792，NQ-792，道康宁 Z-6020 & Z 6094，日本信越 KBM-603，德固萨 Dynasylan DAM0)、 N_(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、芳香基改性的聚氨烷基硅烷(Silquest A-1128 Silane)、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、11-氨基i^一烷基三乙氧基硅烷、间-氨基苯氧丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(曙光SG-Si602，威科A-2120，日本信越KBM-602，德固萨 Dynasylan 1411)、3_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(威科 A-1130)、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]正丁胺、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺、 N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、N, N-双_(三乙氧基硅丙基)亚胺(G-402)、N，N-双-(三甲氧基硅丙基)亚胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺等。选用多氨基硅烷偶联剂对聚合物进行表面改性时，多氨基反应中心还将引起聚合物粉末表面至表层的部分交联。巯基硅烷偶联剂和多硫硅烷偶联剂包括但不限于Y-巯丙基三乙氧基硅烷 (KH-580，威科A-1891，德固萨Dynasylan 3201)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-590，威科 Α-189，道康宁Ζ-6062，日本信越ΚΒΜ-803，德固萨Dynasylan ΜΤΜ0)、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(ΚΗ-845-4)、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物蜡状物(曙光RSi-E， 是KH-845-4硅烷偶联剂以蜡为载体的混合物)、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(曙光 SG-Si996，威科 A-1589，道康宁 Z-6820，德固萨 Si 75 / Si 266)
叠氮基硅烷偶联剂包括但不限于Y-叠氮基丙基三甲氧基硅烷、Y-叠氮基丙基三乙氧基硅烷、2- (4’ -叠氮苯基)乙基三乙氧基硅烷、2- (4’ -叠氮苯基)乙基三甲氧基硅烷、 3- (4’ -叠氮苯基)丙基三甲氧基硅烷、3- (4’ -叠氮苯基)丙基三乙氧基硅烷。本发明所称的微波促进改性反应中，原料聚合物粉末、有机溶剂、稀盐酸、硅烷偶联剂的重量比例为100 10 - 200 10 - 200 5 - 30。官能化硅烷偶联剂对聚合物粉末表面的接枝反应属于异相界面反应，传统方法中可以采用超声波技术促进异相界面反应，反应混合物在超声波预处理基础上，本发明创新采用微波促进技术，提高聚合物粒子表面接枝反应。微波作用下的聚合物粉末表面接枝反应大约需持续6-40分钟，而后过滤，溶剂洗涤，干燥，密封储存。所用溶剂原则上可以循环利用。所有在本发明中获得的表面改性聚合物粉末可通过原位反射红外光谱、X-射线光电子能谱(XPS)、热重分析等手段进行表征。本发明技术采用ESCALAB 250型X-射线光电子能谱仪(美国THERMO VG公司)与NETZSCH TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪(德国 Netzsch公司)对比表征。纯粹聚合物粉末的XPS谱图通常出现较显著的C、H、0等元素的结合能信号峰，表面接枝烷氧基硅烷基团后，其XPS图谱在102. 4 eV附近出现明显的烷氧基取代环境Si元素2p电子结合能信号峰，对应未水解烷氧基硅烷结构，表明硅烷偶联剂接入到聚合物粉末上。103. 5 eV附近出现的Si原子2p电子跃迁信号，表明所接烷氧基硅烷基团已有部分水解缩合，表示硅氧烷低聚物和硅醇结构的存在。根据XPS结合能信号峰面积计算，改性后聚合物粉末表面C/Si原子数量比例约为100:6 100:30。空气环境下的热重分析显示，聚合物粉末改性前后的热失重曲线基本一致，在600°C时的残重率均为0. 2^0. 6%， 无显著差异，未检测到显著的二氧化硅残留。综合说明烷氧基硅烷基团主要接枝于聚合物粉末颗粒的表面，而非聚合物粒子本体，即接枝改性后，聚合物粉末颗粒表面局部已被硅氧烷结构键合覆盖。
图1是复合材料制件的冲击韧性对比图。
具体实施例方式实施例1
将平均粒径为25Mm的IOOg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末搅拌分散到300ml含有5% 二乙烯三胺(重量比，下同)、15% KH-550和20%稀盐酸(原浓度15%)的二乙二醇单甲醚溶液中。先以300W功率的超声波处理lOmin，再置于900W功率微波发生器中搅拌，放入冷却水内盘管，微波发生器按半满功率工作，控制反应体系温度不超过110°C，共反应20min。过滤获得聚合物粉末，用乙醇洗涤3次(每次200ml乙醇)，真空干燥。XPS测得聚合物颗粒表面C/Si原子比例为100:14.3。用MasterSizer 2000型激光粒度分析仪(英国马尔文公司) 测定，平均粒度几乎没有变化，仍然为约25ΜΠ1。对照例1 (加热接枝反应)
将平均粒径为25Mm的IOOg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末搅拌分散到300ml含有5% 二乙烯三胺(重量比，下同)、15% KH-550和20%稀盐酸(原浓度15%)的二乙二醇单甲醚溶液中。先以300W功率的超声波处理lOmin，再置于油浴加热装置中，安装搅拌机、回流管，加热搅拌，控制温度110°C，共反应2 hr。过滤获得聚合物粉末，用乙醇洗涤3次(每次200ml 乙醇)，真空干燥。XPS测得聚合物颗粒表面C/Si原子比例为100:3. 5。实施例2
将平均粒径为5Mm的IOOg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末搅拌分散到300ml含有5% 二乙烯三胺(重量比，下同)、20% 二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(威科A-1130 )和30%稀盐酸(原浓度15%)的二乙二醇单甲醚溶液中。先以300W功率的超声波处理lOmin，再置于 900W功率微波发生器中搅拌，放入冷却水内盘管，微波发生器按50%满功率工作，控制反应体系温度不超过110°C，共反应30min。过滤获得聚合物粉末，用乙醇洗涤3次(每次200ml 乙醇)，真空干燥。XPS测得聚合物颗粒表面C/Si原子比例为100:16. 2。用MasterSizer 2000型激光粒度分析仪(英国马尔文公司)测定，平均粒度几乎没有变化，仍然为约5Mm。实施例3
将平均粒径为780Mm的IOOg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末搅拌分散到300ml含有 5% 二乙烯三胺(重量比，下同)、10% N，N-双-(三乙氧基硅丙基)亚胺(G-402)和10%稀盐酸(原浓度15%)的二乙二醇单乙醚溶液中。先以300W功率的超声波处理lOmin，再置于 900W功率微波发生器中搅拌，放入冷却水内盘管，微波发生器按80%满功率工作，控制反应体系温度不超过110°C，共反应Smin。过滤获得聚合物粉末，用乙醇洗涤3次(每次200ml 乙醇)，真空干燥。XPS测得聚合物颗粒表面C/Si原子比例为100:21.5。用MasterSizer 2000型激光粒度分析仪(英国马尔文公司)测定，平均粒度几乎没有变化，仍然为约780Mm。实施例4
将平均粒径为180 Mm的IOOg聚氯乙烯(PVC)粉末搅拌分散到300ml含有15% 二乙烯三胺丙基三甲氧基硅烷(威科A-1130)和20%稀盐酸(原浓度15%)的二乙二醇单乙醚溶液中，先以300W功率的超声波处理lOmin，再置于900W功率微波发生器中搅拌，放入冷却水内盘管，微波发生器按半满功率工作，控制反应体系温度不超过110°C，共反应15min。过滤获得聚合物粉末，用乙醇洗涤3次(每次200ml乙醇)，真空干燥。XPS测得聚合物颗粒表面 C/Si原子比例为100:25. 1。实施例5
将平均粒径为56 Mm的IOOg醋酸乙烯酯一乙烯共聚物(EVA，VA 56%)粉末搅拌分散到 300ml含有10% γ -叠氮基丙基三乙氧基硅烷、5%过氧化异丙苯和20%稀盐酸(原浓度15%) 的二乙二醇单乙醚溶液中，超声波处理lOmin，置于微波发生器内，通入冷却水内盘管，开启微波发生器，按半满功率工作，搅拌反应20min，控制温度不超过110°C。过滤获得聚合物粉末，用乙醇洗涤3次(每次200ml乙醇)，真空干燥。XPS测得聚合物颗粒表面C/Si原子比例为100:9. 4。实施例6
将平均粒径为88 Mm的IOOg聚醋酸乙烯酯(PVAc)粉末搅拌分散到300ml含有 10% Y-叠氮基丙基三乙氧基硅烷、5%过氧化异丙苯和20%稀盐酸(原浓度15%)的二乙二醇单乙醚溶液中，超声波处理lOmin，置于微波发生器内，通入冷却水内盘管，开启微波发生器，按半满功率工作，搅拌反应20min，控制温度不超过110°C。过滤获得聚合物粉末，用乙醇洗涤3次(每次200ml乙醇)，真空干燥。XPS测得聚合物颗粒表面C/Si原子比例为 100:10. 6。实施例7
将平均粒径为210 Mm的IOOg 丁苯橡胶粉末搅拌分散到300ml含有15% γ -巯丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-580)、3%过氧化苯甲酰和20%稀盐酸(原浓度15%)的二乙二醇单乙酸酯溶液中，先以300W功率的超声波处理lOmin，再置于900W功率微波发生器中搅拌，放入冷却水内盘管，微波发生器按80%满功率工作，控制反应体系温度不超过110°C，共反应20min。过滤获得聚合物粉末，用乙醇洗涤3次(每次200ml乙醇)，真空干燥。XPS测得聚合物颗粒表面C/Si原子比例为100:17.9。实施例8
将平均粒径为1800 μ 的IOOg回收轮胎橡胶粉末(称作原料胶粉，或称作未改性的胶粉)搅拌分散到300ml含有15%双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Z-6820)、3%过氧化苯甲酰和20%稀盐酸(原浓度15%)的二乙二醇单乙酸酯溶液中，先以300W功率的超声波处理lOmin，再置于900W功率微波发生器中搅拌，放入冷却水内盘管，微波发生器按80%满功率工作，控制反应体系温度不超过110°C，共反应15min。过滤获得聚合物粉末(称作改性胶粉)，用乙醇洗涤3次(每次200ml乙醇)，真空干燥。XPS测得聚合物颗粒表面C/Si原子比例为100:14. 4。应用实施例1
表面改性聚合物粉末-水泥混凝土复合材料冲击韧性的改善。原材料
广州石井400号水泥；水洗过筛干燥河砂，表观密度2. 7 g/cm3,细度模数1. 51 ；实施例 8改性胶粉以及实施例8所用原料胶粉。制件配料1)基准混凝土试件的制备
将水泥、河砂和水按水灰比分别为0. 35和0. 40 (按照重量)，强度级别为C30的混凝土试配方法进行试配，对应的配合比设计为C (水泥)S (河砂)W(水)=1 3. 91 0. 35 (按照重量)，对应的水泥用量分别为457. lKg/m3。然后将配好料的各组分经过搅拌、成型，制成相应性能的基准混凝土测试试件，自然养护观天，待用。2)未改性胶粉复合材料试件制备
将未经改性的胶粉，按基准试件中水泥用量的质量百分含量，从0%到50%，分别掺入到基准试件的配料中，搅拌，成型，自然养护观天，制成相应性能测试试件，待用。3)涂覆改性胶粉复合材料试件制备
将未经改性的胶粉喷洒硅烷偶联剂KH-550，烘干后，按上述比例和方法制件，自然养护 28天。4)改性胶粉复合材料试件制备
将实施例8接枝改性后的胶粉按基准试件中水泥用量的质量百分含量，从0%到50%，分别掺入到基准试件的配料中，搅拌，成型，自然养护观天，制成相应性能测试试件，待用。冲击韧性测试采用建筑材料标准汇编里规定的方法在MZ - 2069型落锤冲击试验机(江都市明珠试验机械厂)上进行。1)试件尺寸
试件尺寸为IOOmmX IOOmmX IOOmm的立方体试件。测试步骤
①将设备工作台水平校正，然后试件放置在工作台上。②用钢球在一定高度自由下落，砸在试件表面，直至试件破坏。③记录钢球下落次数。(3)结果计算
混凝土复合材料的冲击韧性可按下式计算
其中 试件冲击韧性(J/cm2) m:钢球重量(kg) N 钢球下落次数 S:试件横截面积(cm2) H:钢球下落高度(cm) g重力加速度
测得各复合材料制件的冲击韧性，作图对比，如图1所示。
权利要求
1.一种表面改性的聚合物固体颗粒，其中表面改性是通过在聚合物颗粒表面上引入了可反应的烷氧基硅烷基团来实现的，且由X-射线光电子能谱(XPS)测得聚合物颗粒表面的 C/Si原子比例为100 6 — 30，优选100 9 一 26 ；其中被表面改性的聚合物排除或不包括聚硅氧烷或聚硅氧烷共聚物。
2.权利要求的1的表面改性的聚合物固体颗粒，其中该固体颗粒的平均粒径为5-800微米。
3.权利要求的1或2的表面改性的聚合物固体颗粒，其中该聚合物选自于(甲基)丙烯酸酯均聚物或其共聚物、氯乙烯均聚物或其共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、聚乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶中的一种或两种或多种，或该聚合物是由这些聚合物材料与炭黑或其它无机填料形成的复合材料。
4.权利要求1一 3中任何一项的表面改性的聚合物固体颗粒，其中可反应的烷氧基硅烷基团经由化学键接到聚合物固体颗粒表面上。
5.权利要求1一 4中任何一项的表面改性的聚合物固体颗粒，其中可反应的烷氧基硅烷基团选自三甲氧基硅烷基(CH3O)3Si-R-、三乙氧基硅烷基(CH3CH2O)3Si-R-,以及它们的不完全水解缩合形式，其中的-R-基团包括但不限于-CH2-, -CH2CH2-或-CH2CH2CH2-O
6.制备权利要求1一 5中任何一项的表面改性聚合物固体颗粒的制备方法，该方法包括将作为起始原料的聚合物固体颗粒悬浮分散在已溶解有含有官能团的硅烷偶联剂和任选的多官能交联剂的一种有机溶剂一稀无机酸混合体系中，然后借助于微波作用让固体颗粒进行表面改性以便将含有官能团的硅烷偶联剂键合到聚合物颗粒的表面上，该官能团选自于氨基(即伯氨基和/或仲氨基)、巯基、双硫醚键、多硫醚键或叠氮基中的一种官能团； 其中通过硅烷偶联剂上的这些官能团与聚合物固体颗粒中的聚合物链之间的化学反应，将烷氧基硅烷基团化学键合到聚合物固体颗粒表面上，从而获得表面改性的聚合物固体颗粒。
7.权利要求6方法，其中作为原料的聚合物颗粒在所使用的有机溶剂一稀无机酸混合体系中不溶解，以及所使用的有机溶剂是醇类、酯类、酮类、醚类溶剂中的一种或两种或多种。
8.权利要求6或7的方法，其中在作为原料的聚合物固体颗粒中的聚合物是选自(甲基)丙烯酸酯均聚物或其共聚物、氯乙烯均聚物或其共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、聚乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶中的一种或两种或多种，或是这些聚合物与炭黑或其它无机填料形成的复合材料。
9.权利要求6的方法，其中表面改性是如下进行的将连接有回流冷凝管的装有聚合物固体颗粒的反应容器置于微波反应器中，微波工作频率为M00-2500HZ，每千克的物料聚合物固体颗粒配置微波功率为400 - 9000瓦，优选为4500 — 9000瓦，反应时间8 — 30分钟。
10.权利要求1的表面改性的聚合物固体颗粒用于水泥混凝土材料体系中改善其冲击韧性的用途。
全文摘要
本发明公开了一种表面化学接枝改性的聚合物粉末，该聚合物粉末颗粒表面上化学键连可反应的烷氧基硅烷基团，该固体颗粒的平均粒径是5微米－800微米，由X-射线光电子能谱(XPS)测得聚合物颗粒表面的C/Si原子比例为100:6－30。还公开了表面改性聚合物固体颗粒的制备方法，该方法包括含有特定官能团硅烷偶联剂在溶剂－稀盐酸体系中的微波促进水解缩合，以及该特定官能团在微波促进下对聚合物链的接枝反应，硅烷偶联剂水解缩合以及微波效应可提高聚合物粉末颗粒表面的接枝效率。按本发明技术所制备的改性聚合物粉末应用于水泥砂浆体系，可显著提高固化混凝土的冲击韧性。
文档编号C08F118/08GK102276764SQ20111016192
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日
发明者杨小毛 申请人:新丰见微化工实业有限公司