专利名称：一种改进界面相容性的聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改进界面相容性的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)是四类通用塑料之一，其原料来源丰富，成本低、易于加工成型、产品综合性能优良。然其韧性较差，尤其是低温下的冲击强度更低；其次是收缩率大，尺寸稳定性差，在一定程度上限制了 PP的使用范围。空心玻璃微珠是一种具有各项同性、空心、内含气体的多功能微细玻璃体，具有密度低、在树脂中易分散、隔热、隔音等一系列优异的理化性能，可广泛应用在航空航天、油田固井、深海浮力、电磁屏蔽、吸波、汽车等领域。使用空心玻璃微珠作为填料制备聚丙烯复合材料，可有效降低制品密度，能改善耐水性能、抗压强度，并且不会产生由于取向造成不同部位收缩率不一致的问题，提高产品的尺寸稳定性，因而具有其它填料所无法比拟的巨大优势。然而，在改进PP制品的刚性、尺寸稳定性、耐压性能的同时，空心玻璃微珠与PP基体之间的界面相容性较差，制品的韧性很大程度上恶化， 这将大大限制PP的应用，不能满足人们的实际需求。在另一方面，人们也对橡胶增韧聚丙烯复合材料进行了大量的研究与开发，并且已经取得了可喜的进展。但是，橡胶在增韧聚丙烯复合材料的同时，必将大幅度地降低制品原有的刚性与尺寸稳定性，给PP的实际应用带来不便。为了克服这一困难，本发明采用一种改进的偶联剂处理方法对空心玻璃微珠进行预先处理，使空心玻璃微珠表面负载上大量活性氨基，再将马来酸酐接枝的弹性体、PP树月旨、经此偶联处理的空心玻璃微珠按照一定配比经双螺杆挤出机挤出造粒，制备出了改进界面相容性的聚丙烯复合材料。在熔融共混的加工过程中，经过此种偶联处理的空心玻璃微珠能够与基体中马来酸酐接枝的弹性体发生酰胺化反应，大大改善了复合材料的界面相容性、优化应力分布状况，能够明显提高制品的冲击强度，同时兼具有良好的刚性。经该方法制成的聚丙烯复合材料强度高且质量轻、兼具有韧性与刚性、耐热性能优良，大大拓宽了聚丙烯制品的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进界面相容性的聚丙烯复合材料及其制备方法，可明显改善复合材料的界面相容性，实现在明显提高制品韧性的同时使复合材料兼具有优良的刚性，并且能够降低复合材料的密度，耐热性能优良，大大拓宽了聚丙烯复合材料制品的应用领域。它是先对空心玻璃微珠进行刻蚀以使其表面提供更多的硅羟基用以负载大量活性氨基基团，再进一步对其进行氨基化处理，随后将马来酸酐接枝的弹性体、PP树脂、经此偶联处理的空心玻璃微珠按照一定配比经双螺杆挤出机挤出造粒，即制得成品。本发明提供的一种改进界面相容性的聚丙烯复合材料的质量配方组成为聚丙烯65.8 ~ 84 %
空心玻璃微珠6 20 %
马来酸酐接枝的弹性体9 12 %
氨基硅烷偶联剂0.4 ~ 0.6 %
刻蚀剂0.5 1.6%其中，聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，其密度为0.91g/cm3，其熔体流动指数(230°C， 2. 16kg)为lg/10min ；空心玻璃微珠的平均粒径为30 56 μ m，真实密度为0. 42 0. 6g/ cm3 ；马来酸酐接枝的热塑性弹性体可以是马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯_乙烯_ 丁烯_苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝的乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物中的一种；氨基硅烷偶联剂可以为N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N- β (氨乙基)-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、 Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；刻蚀剂可以为氢氧化钠、氨水、盐酸中的一种。本发明提供的一种改进界面相容性的聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤1)先将刻蚀剂配置成0. 15 0. 25mol/L的溶液，将空心玻璃微珠加入此溶液中， 在50 80°C的温度下搅拌，刻蚀1 2小时以增加其表面硅羟基；2)将刻蚀后的空心玻璃微珠置于氨基硅烷偶联剂的乙醇/水溶液中，浸泡24小时后过滤，在120°C的鼓风干燥烘箱中干燥2 3h，通过偶联反应在其表面引入活性氨基基团；3)将偶联处理过的空心玻璃微珠、聚丙烯树脂、马来酸酐接枝的弹性体按照配比在高速混合机中混勻；4)将混好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，即制成成品。本发明工艺简单，克服已有的技术缺陷，能够有效改善聚丙烯制品韧性的同时兼具有良好的刚性，强度高且质量轻，制品的耐热性能亦得到不同程度的改善。
图1为下面实例2中所述复合材料制得的冲击试样的断面扫描电镜图。
具体实施例方式实例1 本实施例的配方组成如下
聚丙烯84 %
空心玻璃微珠(平均粒径为30μιη、真实密度为0.6g/cm3)6 %
马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物9 %
N-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.5%
氢氧化钠0.5 %
根据上述配方，其聚丙烯复合材料的制备方法如下将氢氧化钠配置成0. 15mol/L的溶液，然后将空心玻璃微珠加入此溶液中于50°C 的温度下低速搅拌2h后过滤烘干，通过刻蚀反应以增加空心玻璃微珠表面的硅羟基数目； 将N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷充分分散于150g乙醇/水体系中(体积比9 1)，随后将刻蚀后的空心玻璃微珠于其中浸泡24h后过滤，再将其于120°C的鼓风干燥烘箱中干燥3h，通过偶联反应在其表面引入活性氨基基团；将偶联处理过的空心玻璃微珠、马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯树脂在1000转/分的高速混合机中混勻；将混好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，其挤出工艺为转速为300转/分钟；挤出温度为一区180°C、二区190°C、三区190°C、四区185°C。即制得密度为0. 86g/cm3、缺口冲击强度为 10. 7KJ/m2、杨氏模量为573. 98MPa、拉伸强度为28. 5MPa的复合材料。实例2 本实施例的配方组成如下
聚丙烯76 %
空心玻璃微珠(平均粒径为45μιη、真实密度为0.48g/cm3) 13%
马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物10 %
Y -氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.4 %
盐酸0.6 %根据上述配方，其聚丙烯复合材料的制备方法如下将盐酸配置成0. 2mol/L的溶液，将空心玻璃微珠加入此溶液中，在65°C的温度下低速搅拌1.5h后过滤烘干，通过刻蚀反应以增加空心玻璃微珠表面的硅羟基数目；将 Y-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/水体系中(体积比9 1)，随后将刻蚀后的空心玻璃微珠于其中浸泡24h后过滤，再将其于120°C的鼓风干燥烘箱中干燥 2. 5h，通过偶联反应在其表面引入活性氨基基团；将偶联处理过的空心玻璃微珠、马来酸酐接枝的苯乙烯_乙烯_ 丁烯_苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯树脂在1000转/分的高速混合机中混勻；将混好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，其挤出工艺为转速为300转/分钟；挤出温度为一区180°C、二区190°C、三区190°C、四区185°C。即制得密度为0. 80g/cm3、 缺口冲击强度为11. 9KJ/m2、杨氏模量为597. 61MPa、拉伸强度为27. SMPa的复合材料。其进一步的扫描电镜测试结果如图所示。本发明所述的“酰胺化反应”的原理为，原料在挤出熔融共混的加工过程中，空心玻璃微珠负载的活性氨基基团与马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物中的马来酸酐基团发生酰胺化反应，形成酰胺基团，以化学键合的形式提高有机/无机的界面粘结强度，大大改善了复合材料的界面相容性，从而最终达到改善聚丙烯复合材料的综合力学性能的目的。 扫描电镜的测试结果能够很好的验证上述的分析结论。图1为本实例中所述复合材料制得的冲击试样的断面扫描电镜图，从图中可知，经偶联处理的空心玻璃微珠不但能够均勻地分散于基体之中，而且其与基体之间的界面非常模糊，甚至是只能观察到非常少量的空心玻璃微珠，此亦能说明此复合材料的界面相容性良好，从而能够大大改善复合处理的综合力学性能，在改善韧性的同时兼具有优良的刚性。实例3 本实施例的配方组成如下
聚丙烯65.8 %
空心玻璃微珠(平均粒径为56μιη、真实密度为0.42g/cm3)20%
马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物12 %
Y -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.6 %
氨水1.6%根据上述配方，其聚丙烯复合材料的制备方法如 下将氨水配置成0. 25mol/L的溶液，将空心玻璃微珠加入此溶液中，在80°C的温度下低速搅拌Ih后过滤烘干，通过刻蚀反应以增加空心玻璃微珠表面的硅羟基数目；将 Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/水体系中(体积比9 1)，随后将刻蚀后的空心玻璃微珠于其中浸泡24h后过滤，再将其于120°C的鼓风干燥烘箱中干燥2h， 通过偶联反应在其表面引入活性氨基基团；将偶联处理过的空心玻璃微珠、马来酸酐接枝的乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物、聚丙烯树脂在1000转/分的高速混合机中混勻；将混好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，其挤出工艺为转速为300转/分钟；挤出温度为一区180°C、二区190°C、三区190°C、四区185°C。即制得密度为0. 73g/cm3、缺口冲击强度为 11. 4KJ/m2、杨氏模量为616. 68MPa、拉伸强度为21. 8MPa的复合材料。以上实施例仅是为说明本发明而所举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种改进界面相容性的聚丙烯复合材料，其特征在于其组成及质量百分比为聚丙烯65.8 84%空心玻璃微珠6 20 %马来酸酐接枝的弹性体9 12 %氨基硅烷偶联剂0.4 ~ 0.6 %刻蚀剂0.5 1.6%
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，其密度为0.91g/cm3，其熔体流动指数(2302. 16kg)为lg/lOmin。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于所述的空心玻璃微珠的平均粒径为30 56 μ m,真实密度为0. 42 0. 6g/cm3。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于所述的马来酸酐接枝的热塑性弹性体可以是马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝的乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物等。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于所述的氨基硅烷偶联剂可以为 N-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N- β (氨乙基)_ Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于所述的刻蚀剂可以为氢氧化钠、氨水、盐酸等。
7.—种权利要求1所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)先将刻蚀剂配置成0.15 0. 25mol/L的溶液，将空心玻璃微珠加入此溶液中，在 50 80°C的温度下搅拌，刻蚀1 2小时以增加其表面硅羟基；2)将刻蚀后的空心玻璃微珠置于氨基硅烷偶联剂的乙醇/水溶液中，浸泡24小时后过滤，在120°C的鼓风干燥烘箱中干燥2 3h，通过偶联反应在其表面引入活性氨基基团；3)将偶联处理过的空心玻璃微珠、聚丙烯树脂、马来酸酐接枝的弹性体按照配比在 1000转/分的高速混合机中混勻；4)将混好的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，即制成成品。其挤出工艺为转速为 300转/分钟；挤出温度为一区180°C、二区190°C、三区190°C、四区185°C。
全文摘要
本发明涉及一种改进界面相容性的聚丙烯复合材料及其制备方法，其组成为聚丙烯树脂65.8～84％，空心玻璃微珠6～20％，马来酸酐接枝的弹性体9～12％，氨基硅烷偶联剂0.4～0.6％，刻蚀剂0.5～1.6％。将刻蚀剂配成0.15～0.25mol/L的溶液，将空心玻璃微珠加入此溶液刻蚀；使用氨基硅烷偶联剂的醇/水溶液处理刻蚀后的空心玻璃微珠；将偶联剂处理过的空心玻璃微珠、聚丙烯树脂、马来酸酐接枝的弹性体按照配比充分混合均匀；将原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得成品。该方法制成的聚丙烯复合材料强度高且质量轻、兼具有韧性与刚性、耐热性能优良、收缩率小、易于成型加工，可广泛应用于汽车、机械、电器、纺织工业等领域。
文档编号C08L51/00GK102250419SQ20111018692
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者刘峰, 吴湘锋, 杨治强, 范海南, 许鑫华 申请人:天津大学