专利名称：一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料及制备方法。
背景技术：
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，纳米管比人的头发丝还要细1万倍，硬度要比钢材坚硬100倍，具有卓越的导热性能，导电性比金还要好，且在极低的温度下还具有超导性。自从1991年问世以来就成为各国科学家研究的热点，被科学家们称为21世纪最具前途的纳米材料之一。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来，其中碳纳米管/环氧树脂复合材料也在逐渐成为研究热点。然而，碳纳米管长径比大和具有很强的纳米效应，极易团聚，其在树脂中尤其在粘度较大的环氧树脂中分散困难，明显制约了该复合材料的发展。因此，如何解决碳纳米管甚至高含量碳纳米管在环氧树脂中的分散问题一直是一个难题。目前的分散方法归纳起来主要有物理法和化学法。而其中的物理法主要包括高能超声分散法、剪切分散法、真空辅助树脂传递模塑成型法、电化学沉积法、高能磁场法、不同固化剂层自组装法；化学法主要包括表面处理法和分散剂法。然而这些方法要么难以具体应用在环氧树脂的生产中，要么需借助复杂、昂贵的设备或通过非常复杂的工艺实现，因此，开发一种方便在环氧复合材料中使用的碳纳米管分散技术将具有很高的实用价值。空心玻璃微珠是一种具有各项同性、空心、内含气体的多功能微细玻璃体，具有密度低、在树脂中易分散、有较小的比表面积及低吸油率、降低制品的收缩和曲翘、体积成本低、隔热、隔音等一系列优异的理化性能，可广泛应用在风机叶片、深海浮力、航空航天、油田固井、汽车等领域。本发明正是利用空心玻璃微珠在环氧树脂中良好的分散性和低密度的性质，将碳纳米管先通过化学法附着到其表面再将其分散到碳纳米管乙醇混合液中，再加入环氧树脂加热搅拌挥发出乙醇，显著改善了大剂量碳纳米管在环氧树脂中的分散，同时又降低了复合材料的密度和提高复合材料的电导率，开发出了一种高强轻质亦具有良好导电性能的复合材料。
发明内容
本发明的目的解决现有技术存在的问题，在于提供一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料的制备方法。本发明的技术方案如下—种环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料，其特征在于它的原料的质量份数组
成为环氧树脂100份
固化剂33.3份
空心玻璃微珠5 50份
羧基化的碳纳米管4 20份
氨基硅烷偶联剂0.5 2.0份。所述的复合材料为一般环氧树脂，固化剂为胺类固化剂。所述的空心玻璃微珠的平均粒径为10 70 μ m，真实密度为0. 8 0. 15g/cm3。所述的羧基化的碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管。具体不同的影响已经在专利申请号为201110129461. 5的专利中说明。本专利选择的羧基化的碳纳米管的管径为10 30nm，长度为500nm 40 μ m。所述的氨基硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、 N- β (氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、 N-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，具体不同的影响已经在专利申请号为201110129461. 5的专利中说明。本发明的环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料的制备方法，步骤如下1)先将空心玻璃微珠置于包含氨基硅烷偶联剂的乙醇与水的混合体系中(体积比9 1)，浸泡12h、过滤，再将其在125°C的干燥烘箱中干燥氨基化4h，在其表面引入氨基
基团；2)利用超声波将置于N，N-二甲基甲酰胺中的碳纳米管充分分散，然后将步骤1) 中所得的空心玻璃微珠加入到该溶剂体系中，于145°C反应IOh完成键接反应；3)利用高功率超声波将置于无水乙醇中的碳纳米管充分分散，然后将步骤2)中的产物过滤、乙醇洗涤后加入到该含碳纳米管的乙醇溶液中，4)在3)中得到的乙醇混合液中加入环氧树脂并在70°C搅拌挥发酒精，酒精挥发完全后加入固化剂的混合物中，在高真空下去除气泡后在70°C固化4h，之后在95°C后固化 4h0其中，基体环氧树脂为一般环氧树脂，可以选择为Airstone 760E型环氧树脂；固化剂为Airstone 766H胺类固化剂；空心玻璃微珠的平均粒径为10 70 μ m,真实密度为 0. 8 0. 15g/cm3 ；碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管(CMWCNTs)、羧基化的双壁碳纳米管 (CDffCNTs)或羧基化的单壁碳纳米管(CSWCNTs)，其中管径为10 30nm，长度为500nm 40μπι;氨基硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；介质溶剂为无水乙醇或N，N-二甲基甲酰胺 (DMF) ο本发明可实现高含量碳纳米管在环氧树脂中良好分散同时显著降低复合材料密度并提高强度并大幅改善导电性。它是先对空心玻璃微珠的表面进行氨基化处理，然后在一定条件下将其与羧基化的碳纳米管在介质溶剂中完成连接反应，最后将表面接有碳纳米管的空心玻璃微珠分散到碳纳米管乙醇混合液中，加入环氧树脂，加热搅拌蒸发出酒精再加入固化剂，制备出高强轻质导电复合材料。本发明制成的高强轻质导电复合材料可应用于风电叶片、航空航天、深海浮力、汽车等高端材料领域。
图1 (a) (b)为实例1中单个表面接有碳纳米管空心玻璃微珠的扫描电镜图。图2为实例1中表面接有碳纳米管空心玻璃微珠的能谱图。图3为实例2中复合材料冲击样条断面包覆有碳纳米管的空心玻璃微珠在树脂中的扫描电镜图。图1(a) (b)为实例1中单个表面接枝有碳纳米管空心玻璃微珠的扫描电镜图，从图中可明显看出碳纳米管已经“接枝”于空心玻璃微珠的表面。图2描述的为表面接枝有碳纳米管空心玻璃微珠的能谱图，图中明显显示C元素，证明了碳纳米管的存在，另外存在的 Si、Ca、Na、0元素来源于空心玻璃微珠，Au为喷金时所引入。图3描述的为实例2中复合材料冲击样条断面处空心玻璃微珠和碳纳米管的扫描电镜图，从图可知，接枝于空心玻璃微珠表面的碳纳米管可均勻的分散于微珠和环氧树脂的界面处，从而间接使得碳纳米管均勻分散在环氧树脂中，而未附着在球上的碳纳米管也大都充分分散在环氧中，难以被发现。
具体实施例方式实例1 原料组分和质量份数比为
Airstone 760E环氧树脂100份
Airstone 766H 固化剂3 3.3 份
空心玻璃微珠40份
羧基化的多壁碳纳米管20份
氨基硅烷偶联剂0.5份。将0. 45g γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9:1)，然后将36g平均粒径为20 μ m、真实密度为0. 68g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于12h后过滤，再将其在125°C的鼓风干燥烘箱中干燥4h，在其表面引入氨基基团；再将14. 4g管径为20nm、长度为500nm的羧基化的多壁碳纳米管超声分散于200ml无水乙醇中备用，超声时间为3h，功率为600W ；与此同时将3. 6g管径为20nm、长度为500nm的羧基化的多壁碳纳米管超声分散于300g的DMF中，超声时间为2h，功率为600W ；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在145°C下反应IOh完成接枝反应，其中搅拌速率为200r/min ；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次后放入分散好的碳纳米管无水乙醇混合液中，然后加入90g的环氧树脂，将烧杯放入水浴锅中70°C加热搅拌直至酒精蒸发完全，然后加入30g的固化剂，1000r/min机械搅拌5min后于50°C下抽真空去掉气泡，再于70°C下固化4h，然后95°C后固化4个小时即得密度为0. 79g/cm3、拉伸强度为63. 7MPa、拉伸模量为 2. 3GPa、电导率为7. 3X l(T2s/m的复合材料。实例2 原料组分和质量份数比为Airstone 760E环氧树脂 Airstone 766H 固化剂
空心玻璃微珠
单壁碳纳米管(CSWCNTs)
氨基硅烷偶联剂
5份 8份 1份
100份 33.3 份将0. 9g Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9 1)，然后将4.5g平均粒径为20μπκ真实密度为0.68g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于12h后过滤，再将其在125°C的鼓风干燥烘箱中干燥4h，在其表面引入氨基基团；再将3. 6g管径为20nm、长度为500nm的羧基化的单壁碳纳米管超声分散于IOOml无水乙醇中备用，超声时间为2h，功率为600W ；与此同时将3. 6g管径为20nm、长度为500nm的羧基化的单壁碳纳米管超声分散于300g的DMF中，超声时间为2h，功率为600W ；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在145°C下反应IOh完成接枝反应，其中搅拌速率为200r/min ；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次后放入分散好的碳纳米管无水乙醇混合液中，然后加入90g的环氧树脂，将烧杯放入水浴锅中70°C加热搅拌直至酒精蒸发完全，然后加入30g的固化剂，1000r/min机械搅拌5min后于50°C下抽真空去掉气泡，再于70°C下固化4h，然后95°C后固化4个小时即得密度为1. 04g/cm3、拉伸强度为60. 7MPa、拉伸模量为 1. 58GPa、电导率为9. 1 X l(T6s/m的复合材料。实例3 原料组分和质量份数比为
Airstone 760E环氧树脂100份将1. 8g γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9 1)，然后将45g平均粒径为20μπκ真实密度为0.68g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于12h后过滤，再将其在125°C的鼓风干燥烘箱中干燥4h，在其表面引入氨基基团；再将7. 2g管径为20nm、长度为500nm的羧基化的多壁碳纳米管超声分散于130ml无水乙醇中备用，超声时间为2. 5h，功率为600W;与此同时将3. 6g管径为20nm、长度为500nm的羧基化的多壁碳纳米管超声分散于300g的DMF中，超声时间为2h，功率为600W ；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在145°C下反应IOh完成接枝反应，其中搅拌速率为200r/min ；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次后放入分散好的碳纳米管无水乙醇混合液中，然后加入90g的环氧树脂，将烧杯放入水浴锅中70°C加热搅拌直至酒精蒸发完全，然后加入30g的固化剂，1000r/min机械搅拌5min后于50°C下抽真空去掉气泡，再于70°C下固化4h，然后95°C后固化4个小时即得密度为0. 71g/cm3、拉伸强度为57. 3MPa、拉伸模量为 1. 91GPa、电导率为1. 9Xl(T4s/m的复合材料。实例4
Airstone 766H 固化剂
空心玻璃微珠
羧基化的多壁碳纳米管(CMWCNTs)
N- β (氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷
33.3 份 50份 12份 2份
原料组分和质量份数比为
Airstone 760E环氧树脂 Airstone 766H 固化剂
空心玻璃微珠
羧基化的双壁碳纳米管(CDWCNTs)
N- β (氨乙基)-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷
100份 33.3 份 20份 4份 2份将1. 8g γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9 1)，然后将18g平均粒径为20μπκ真实密度为0.68g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于12h后过滤，再将其在125°C的鼓风干燥烘箱中干燥4h，在其表面引入氨基基团；与此同时将3. 6g管径为20nm、长度为500nm的羧基化的双壁碳纳米管超声分散于300g 的DMF中，超声时间为2h，功率为600W ；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在145°C下反应IOh完成接枝反应，其中搅拌速率为200r/min ；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次、放入装有50ml无水乙醇的烧杯中，然后加入90g的环氧树脂，将烧杯放入水浴锅中 70°C加热搅拌直至酒精蒸发完全，然后加入30g的固化剂，1000r/min机械搅拌5min后于 50°C下抽真空去掉气泡，再于70°C下固化4h，然后95°C后固化4个小时即得密度为0. 92g/ cm3、拉伸强度为58. 3MPa、拉伸模量为1. 77GPa、电导率为1. 9X 10_7s/m的复合材料。以上实施例仅是为说明本发明而所举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料；其特征在于它的原料的质量组成为环氧树脂100份固化剂33.3份空心玻璃微珠5 50份羧基化的碳纳米管4 20份氨基硅烷偶联剂0.5 2.0份。
2.根据权利要求1所述的复合材料，为一般环氧树脂，固化剂为胺类固化剂。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的空心玻璃微珠的平均粒径为 10 70 μ m,真实密度为0. 8 0. 15g/cm3。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的羧基化的碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于所述的羧基化的碳纳米管的管径为 10 30nm，长度为 500nm 40 μ m。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的氨基硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-β (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
7.权利要求1的环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)先将空心玻璃微珠置于包含氨基硅烷偶联剂的乙醇与水的混合体系中(体积比 9 1)，浸泡12h、过滤，再将其在125°C的干燥烘箱中干燥氨基化4h，在其表面引入氨基基团；2)利用超声波将置于N，N-二甲基甲酰胺中的碳纳米管充分分散，然后将步骤1)中所得的空心玻璃微珠加入到该溶剂体系中，于145°C反应IOh完成键接反应；3)利用高功率超声波将置于无水乙醇中的碳纳米管充分分散，然后将步骤2)中的产物过滤、乙醇洗涤后加入到该含碳纳米管的乙醇溶液中，4)在3)中得到的乙醇混合液中加入环氧树脂并在70°C搅拌挥发酒精，酒精挥发完全后加入固化剂的混合物中，在高真空下去除气泡后在70°C固化4h，之后在95°C后固化4h。
全文摘要
本发明涉及一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料及制备方法。将空心玻璃微珠置于包含氨基硅烷偶联剂的乙醇与水的混合体系中过滤，再将其在125℃的干燥烘箱中干燥氨基化，在其表面引入氨基基团；利用超声波将置于N，N-二甲基甲酰胺中的碳纳米管充分分散，然后将空心玻璃微珠加入到该溶剂体系中，于145℃反应10h完成键接反应；利用高功率超声波将置于无水乙醇中的碳纳米管充分分散，得到的乙醇混合液中加入环氧树脂并在70℃搅拌挥发酒精，酒精挥发完全后加入固化剂的混合物中，在高真空下去除气泡后在70℃固化，之后在95℃后固化。本发明实现高含量碳纳米管在环氧树脂中良好分散同时显著降低复合材料密度并提高强度并大幅改善导电性。
文档编号C08K3/04GK102295823SQ20111018679
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者刘峰, 吴湘锋, 杨治强, 范海南, 许鑫华, 郭美卿 申请人:天津大学