专利名称：改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物、该聚合物的制造方法、使用了该聚合物的组合物。更详细地说，本发明涉及分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物、该改性聚合物的制造方法、使用了该改性聚合物的组合物和含有该改性聚合物组合物的轮胎。
背景技术：
随着近年对降低汽车燃油费的要求，轮胎用原料橡胶方面期望有一种共轭二烯系聚合物，其滚动阻力小、耐磨耗性、破坏特性优异，并且兼具以湿滑性能为代表的操纵稳定性。为了减少轮胎的滚动阻力，可以减小硫化橡胶的磁滞损耗。作为硫化橡胶的磁滞损耗的评价指标使用的是50 80°C的回弹性能、50 80°C的tan δ、古德里奇生热等。 50 80°C的回弹性能大、50 80°C的tan δ或古德里奇生热小的橡胶材料的磁滞损耗小。 作为磁滞损耗小的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶等，但这些橡胶均存在湿滑性能差的问题。作为降低磁滞损耗而不损害湿滑性能的方法，提出了将改性基团导入在烃溶剂中利用有机锂引发剂聚合得到的各种结构的苯乙烯-丁二烯共聚物聚合物末端的方法。W001-23467号公报公开了一种组合物，该组合物在使分子中带有环氧基的多官能性化合物与橡胶状聚合物的活性末端反应得到的改性聚合物中混配有二氧化硅。但是，该混配有二氧化硅的组合物在磁滞损耗和耐磨耗性的改良方面仍然不充分。日本特开平11-29659号公报和日本特开昭6H96001号公报公开了一种通过使特定的酰胺化合物与橡胶状聚合物的活性末端反应而得到的改性聚合物及其组合物。这些改性聚合物中混配有炭黑和二氧化硅的组合物虽然分别在磁滞损耗和耐磨耗性方面得到了改善，但是改良得仍然不充分。另外，日本特开平7-233217号公报和W02003-087171号公报公开了引入有叔氨基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡胶。通过将这些改性聚合物与二氧化硅或者与二氧化硅和炭黑的混合物进行混配，其物理性能得到了一定程度的改善。但是，与混配了炭黑的组合物相比，混配了二氧化硅的组合物的加工性差，因此存在加工成本高的问题。通常，引入了与二氧化硅具有亲和性的官能团的聚合物存在在进行混配时加工性趋于恶化、使用方法受限的问题。另外，日本特开2004-18795号公报记载了一种具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，并公开了在聚合物链上共聚有多官能性单体或者共聚物的至少一部分被2官能以上的偶合剂偶合了的改性聚合物。但是，即使是这些改性聚合物，由于伯氨基的原因，其与填料具有强亲和性，因此，存在加工性恶化的问题，并且生成伯胺的水解工序的管理复另外，日本特开平11-349632号公报公开了引入有亚甲基氨基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡胶及其组合物。这些改性聚合物混配炭黑和二氧化硅构成的组合物在磁滞损耗、耐磨耗性方面得到了改善，但是对磁滞损耗与湿滑性能的平衡改良尚不充分。另外，日本特开2005190355号公报公开了具有叔氨基和烷氧基甲硅烷基的改性聚合物及其组合物。使用这些改性聚合物进一步混配了二氧化硅的组合物在磁滞损耗方面得到了改善，但这种改善尚不充分。另外，日本特开平11-189616号公报公开了通过使橡胶状聚合物的活性末端与环状氨基烷氧基硅烷化合物反应而得到的改性聚合物及其组合物。但是，这些改性聚合物混配炭黑和二氧化硅构成的组合物虽然在不损害湿滑性能的情况下改善了磁滞损耗、耐磨耗性，但其加工性趋于变差。专利文献1 :W02001-2;3467号公报专利文献2 日本特开平11-29659号公报专利文献3 日本特开昭6H96001号公报专利文献4 日本特开平7-233217号公报专利文献5 :W02003-087171号公报专利文献6 日本特开2004-18795号公报专利文献7 日本特开平11-349632号公报专利文献8 日本特开2005-290355号公报专利文献9 日本特开平11-189616号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物、该改性聚合物的制造方法、 该改性聚合物的组合物，所述改性共轭二烯系聚合物不受限于混配的填充剂的种类和组合，在实施硫化处理后，能够在湿滑性能、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡方面表现优异。另外，本发明的目的还在于提供含有该改性聚合物的组合物的轮胎。本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，分子中具有特定改性基团的改性共轭二烯系聚合物与无机材料或有机材料混炼时，可以在比现有的混炼条件温和的条件下进行混炼，因此不仅可以选择更宽的混炼条件，还能够稳定地提供高性能的组合物， 从而完成了本发明。S卩，本发明提供下述下述1. 13.的技术方案。1. 一种改性共轭二烯系聚合物，其特征在于，该改性共轭二烯系聚合物在将共轭二烯化合物聚合所得到的共轭二烯系聚合物或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物上结合有改性基团，该改性基团基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。2.如上述1.所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物以如下通式(1)、通式( 或通式C3)表示。
权利要求
1.一种改性共轭二烯系聚合物，其特征在于，该改性共轭二烯系聚合物在将共轭二烯化合物聚合所得到的共轭二烯系聚合物或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物上结合有改性基团，该改性基团基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，并且，该改性共轭二烯系聚合物的活性末端被多官能性改性剂偶合。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述多官能性改性剂是分子中含有氨基的缩水甘油基化合物。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物以如下通式(1)、通式( 或通式C3)表示
4.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物以如下通式⑷表示
5.如权利要求3所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，通式(1)、通式(2)或通式(3) 中，R4是碳原子数为1 20的烃基，并且该烃基中存在或不存在不饱和键。
6.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用碱金属系引发剂和/或碱土金属系引发剂，在烃溶剂中使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，然后使所得到的聚合物的活性末端与分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应。
7.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是下述通式(5)、通式(6)或通式(7)表示的化合物、或这些化合物的缩合物，
8.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是下述通式(8)表示的化合物或这些化合物的缩合物，R6R5N-R12 R15R14N-R13-Si(OR3)2 (8) 通式(8)中，R3、R5、R6的定义与通式(5)中相同；R12、R13是碳原子数为1 12的烃基， 其中存在或不存在不饱和键，且R12、R13相同或不同；R14、R15是碳原子数为1 20的烃基或取代有含有Si、0或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1 20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R14、R15相同或不同。
9.如权利要求7所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，该制造方法使用通式( 、通式(6)或通式(7)表示的化合物中的R4是碳原子数为1 20的烃基且该烃基中存在或不存在不饱和键的化合物或这些化合物的缩合物。
10.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是选自由1- [3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1- [3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢嘧啶、1-[3_(烷基二烷氧基甲硅烷基)_丙基]-3-烷基六氢嘧啶、3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)_丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶组成的组中的一种以上的化合物。
11.如权利要求6 10的任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在使所述聚合物的活性末端与所述低分子化合物反应之前、之后或同时，用多官能性改性剂将该聚合物或共轭二烯系聚合物的活性末端偶合。
12.如权利要求11所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述多官能性改性剂是分子中含有氨基的缩水甘油基化合物。
13.—种改性共轭二烯系聚合物组合物，其特征在于，相对于100重量份橡胶成分，该组合物含有1重量份 150重量份补强性填充剂、合计0. 1重量份 20重量份的硫化剂和硫化促进剂，所述橡胶成分含有权利要求1 5任一项所述的改性共轭二烯系聚合物或以权利要求6 12任一项所述的方法得到的改性共轭二烯系聚合物。
14.一种轮胎，其特征在于，其含有权利要求13所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。
全文摘要
本发明涉及一种改性共轭二烯系聚合物，其在将共轭二烯化合物聚合所得到的共轭二烯系聚合物或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物上结合有改性基团，该改性基团基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物；本发明还涉及制造上述改性共轭二烯系聚合物的方法，其特征在于，使用碱金属系引发剂和/或碱土金属系引发剂，在烃溶剂中使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，然后使该聚合物的活性末端与分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应。
文档编号C08F8/42GK102344513SQ20111019157
公开日2012年2月8日 申请日期2007年7月19日 优先权日2006年7月24日
发明者山田春夫, 石村德房, 福冈亮子 申请人:旭化成化学株式会社