专利名称：利用芳叔胺-bpo氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种在硅胶微粒表面高效接枝PSt的合成方法，具体涉及一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法。
背景技术：
将功能大分子接枝于无机微粒表面，使功能大分子的功能性与无机微粒优良的物理化学性能相互结合，是目前制备功能性复合微粒的重要途径。在无机微粒(微米级及纳米级)表面接枝功能大分子，可以赋予粒子许多新的特性，如吸附性能、化学活性、生物活性、 生物相容性、光学活性及可分散性等，可广泛应用于色谱固定相、非均相催化、酶的固定化、 生物大分子的分离、高性能吸附材料、传感器构建以及塑料的增强增韧等众多科学研究与实际应用领域。聚苯乙烯(PM)不仅价格较为低廉、具有一定的力学性能与热稳定性，更重要的是I^t是一种具有良好的可化学修饰性的聚合物，是众多功能高分子材料的前驱体。 将聚苯乙烯接枝于无机微粒表面，再将接枝聚苯乙烯进行功能化改性，可制得多种功能性复合微粒材料。采用化学接枝法在固体微粒表面接枝大分子的方法，可分为“接枝到”(Grafting onto)法与“接出”(grafting from)法。前者是通过聚合物端基官能团与微粒材料表面活性基团之间的化学反应，将聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被称为偶合接枝(coupling graft )法；后者则是通过在微粒材料表面引入可以聚合的活性位点(或可聚合双键或引发基团)使单体从微粒表面开始发生聚合，实现接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的优点， 故被广泛应用。在“接出”法中，若在固体微粒表面引入引发基团(称为表面引发接枝法， "Surface-initiated grafting”)，由于引发物种位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高 (此法也包括表面引发的各种活性聚合法，只不过反应条件比较严格)。但是，在固体微粒表面引入引发基团往往是比较困难的。
发明内容
本发明是为了解决在固体微粒表面引入引发基团比较困难的问题，而提供了一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法。本发明根据分子设计的思路，设法将芳叔胺基团引入微米级硅胶微粒表面，构成芳叔胺基-过氧化苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系，在硅胶微粒表面产生自由基，实现了苯乙烯(St)的表面引发接枝聚合，制得了高接枝度的复合微粒PSt/Si02。本发明是通过以下技术方案实现的
一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步骤
(1)、硅胶微粒的活化取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5_8%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化8-10h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，得到活化的硅胶微粒；
(2)、硅胶表面的叔胺基改性将IOg活化硅胶微粒加入到IOOmL水中，并加入10_12mL 的偶联剂Y -氨丙基三甲氧基硅烷，在50-52°C下反应Mh，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO2,然后将IOg AMPS-SiO2与 10-12g的4-( 二乙胺基)水杨醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基与4-( 二乙胺基)水杨醛的醛基之间的席夫碱反应，在回流温度下进行12h，结束反应后， 抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒 DEAS-SiO2 ；
(3)、苯乙烯的接枝聚合在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入130-140mL DMF和15_16mL单体St，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至50°C，加入0. 42-0. 43g引发剂ΒΡ0，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应.反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/Si02。本发明在芳叔胺基-BPO引发体系作用下，单体M表面引发接枝聚合的反应过程， 如图1所示。从图2为为四种微粒(Si02、AMPS-Si02、DEAS-Si&和PM/Si02)的红外光谱图。与 SiO2的红外光谱相比，在改性微粒AMPS-SiO2的谱图中，3440CHT1附近与硅羟基相关(与缔合态硅羟基以及吸附水相关)的吸收峰，已大为减弱，与此同时出现了三个新峰1630(3!^1处出现了伯胺基N-H键的变形振动吸收峰；397cm cm—1处出现了伯胺基N-H键的弯曲振动吸收峰3350(3!^1附近伯胺基N-H键的伸缩振动吸收峰与3440CHT1处减弱了的硅羟基的宽峰相互交叠，形成了以;MOOcnT1为中心的一个宽峰，同时在^20(31^1处出现了 C-H键的不对称伸缩振动吸收峰。上述谱峰数据的变化表明，偶联剂AMPS与硅羟基发生了反应，已键合在硅胶微粒表面。在改性微粒DEAS-SW2的谱图中，上述键合AMPS的诸伯胺基的特征吸收已大为减弱，与此同时在1641CHT1处出现了 C=N的伸缩振动吸收峰，在1347CHT1处出现了与芳环碳相连的C-N伸缩振动吸收峰，且在1522CHT1和1612CHT1处出现了苯环的骨架伸缩振动吸收峰，上述谱峰数据的变化充分证实DEAS已与改性微粒AMPS-SW2表面的伯胺基发生了席夫碱反应，DEAS已键合在硅胶微粒表面，形成了表面带有芳叔胺基的改性微粒DEAS-Si02。在接枝微粒PSt/SiA的谱图中，显示出聚苯乙烯的诸特征吸收峰，比如于 1630^,1530^1及1450CHT1等处的聚苯乙烯苯环骨架振动吸收，以及^23(^-1等处主链上亚甲基的伸缩振动吸收。图3和图4分别为SiA微粒与接枝微粒PSt/SiA的扫描电镜照片。从图3中看到，接枝前SiO2颗粒表面比较粗糙，凹凸不平；而从图4中看到，接枝后SiA颗粒表面明显变得较为光滑，这是由于接枝在硅胶表面的聚苯乙烯的填补包覆作用所致。本发明首先使用偶联剂Y-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行了表面改性，制得表面带有伯胺基的改性微粒AMPS-SiO2,接着使4-( 二乙胺基)水杨醛 (DEAS)与微球AMPS-SW2发生席夫碱反应，制得表面含有芳叔胺基的改性微粒DEAS-SiO2, 使改性微粒DEAS-Si02表面的芳叔胺基团与溶液中的BPO构成氧化-还原引发体系，实现了油溶性单体苯乙烯(St)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合，制得了高接枝度O7g/100g)的接枝微粒PSVSiO2，并采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒PSt/SiA进行了表征，研究结果表明，芳叔胺-BPO体系引发的接枝聚合，由于活性位点位于载体表面，故具有高的接枝度，是油溶性单体的一种高效率的表面引发接枝法。
图1为苯乙烯在硅胶表面的接枝过程的化学反应过程；
图2为四种微粒(Si02、AMPS_Si02、DEAS-SW2和PSt/Si02)的红外光谱图； 图3为S^2微粒的扫描电镜照片； 图4为接枝微粒PSt/SiA的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例1
一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步骤
(1)、硅胶微粒的活化取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5%的甲烷磺酸水溶液中， 在90°C的回流温度下搅拌活化他，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，得到活化的硅胶微粒；
(2)、硅胶表面的叔胺基改性将IOg活化硅胶微粒加入到IOOmL水中，并加入IOmL的偶联剂Y-氨丙基三甲氧基硅烷，在50°C下反应Mh，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO2,采用热失重法测得微粒AMPS-S^2 表面的AMPS键合量为1. 50mmol/g，然后将IOg AMPS-SiO2与IOg的4-( 二乙胺基)水杨醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基与4-( 二乙胺基)水杨醛的醛基之间的席夫碱反应，在回流温度下进行12h，结束反应后，抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒DEAS-SiO2，采用热失重法测定改性微粒DEAS-SW2的失重程度，结合改性微粒AMPS-SW2的失重数据，得到改性微粒DEAS-SW2 表面DEAS的键合量为0. 90mmol/g ；
(3)、苯乙烯的接枝聚合在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入130mL DMF和15mL单体M，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至50°C，加入0. 42g引发剂ΒΡ0，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应.反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSVSiO2，采用热失重法测得接枝微粒PSt/SiR表面PSt的接枝度为21. 4g/100g。实施例2
一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步骤
(1)、硅胶微粒的活化取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为7%的甲烷磺酸水溶液中， 在95°C的回流温度下搅拌活化10h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，得到活化的硅胶微粒；
(2)、硅胶表面的叔胺基改性将IOg活化硅胶微粒加入到IOOmL水中，并加入IlmL的偶联剂Y -氨丙基三甲氧基硅烷，在51°C下反应Mh，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO2,采用热失重法测得微粒AMPS-S^2 表面的AMPS键合量为1. 52mmol/g，然后将IOg AMPS-SiO2与12g的4-( 二乙胺基)水杨醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基与4-( 二乙胺基)水杨醛的醛基之间的席夫碱反应，在回流温度下进行12h，结束反应后，抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒DEAS-SiO2，采用热失重法测定改性微粒DEAS-SW2的失重程度，结合改性微粒AMPS-SW2的失重数据，得到改性微粒DEAS-SW2 表面DEAS的键合量为0. 91mmol/g ；
(3)、苯乙烯的接枝聚合在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入140mL DMF和16mL单体St，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至50°C，加入0. 43g引发剂ΒΡ0，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应.反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSVSiO2，采用热失重法测得接枝微粒PSt/SiR表面PSt的接枝度为21. 6g/100g。
实施例3
一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步骤
(1)、硅胶微粒的活化取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为8%的甲烷磺酸水溶液中， 在85°C的回流温度下搅拌活化9h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，得到活化的硅胶微粒；
(2)、硅胶表面的叔胺基改性将IOg活化硅胶微粒加入到IOOmL水中，并加入IlmL的偶联剂Y-氨丙基三甲氧基硅烷，在52°C下反应Mh，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-Si02，采用热失重法测得微粒AMPS-Si02 表面的AMPS键合量为1. 51mmol/g，然后将IOg AMPS-SiO2与Ilg的4-( 二乙胺基)水杨醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基与4-( 二乙胺基)水杨醛的醛基之间的席夫碱反应，在回流温度下进行12h，结束反应后，抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒DEAS-SiO2，采用热失重法测定改性微粒DEAS-SW2的失重程度，结合改性微粒AMPS-SW2的失重数据，得到改性微粒DEAS-SW2 表面DEAS的键合量为0. 90mmol/g ；
(3)、苯乙烯的接枝聚合在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入135mL DMF和15mL单体M，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至50°C，加入0. 43g引发剂ΒΡ0，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应.反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSVSiO2，采用热失重法测得接枝微粒PSt/SiR表面PSt的接枝度为21. 5g/100g。
权利要求
1. 一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，其特征是包括以下步骤(1)、硅胶微粒的活化取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5_8%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化8-10h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，得到活化的硅胶微粒；(2)、硅胶表面的叔胺基改性将IOg活化硅胶微粒加入到IOOmL水中，并加入10_12mL 的偶联剂Y -氨丙基三甲氧基硅烷，在50-52°C下反应Mh，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO2,然后将IOg AMPS-SiO2与 10-12g的4-( 二乙胺基)水杨醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基与4-( 二乙胺基)水杨醛的醛基之间的席夫碱反应，在回流温度下进行12h，结束反应后， 抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒 DEAS-SiO2 ；(3)、苯乙烯的接枝聚合在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入130-140mL DMF和15_16mL单体St，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至50°C，加入0. 42-0. 43g引发剂ΒΡ0，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应.反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/Si02。
全文摘要
本发明公开了一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，解决了在固体微粒表面引入引发基团比较困难的问题。包括以下步骤(1)、硅胶微粒的活化；(2)、硅胶表面的叔胺基改性将活化硅胶微粒和偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到水中，制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO2，然后将AMPS-SiO2与的4-(二乙胺基)水杨醛加入到乙醇中，制得表面含芳叔胺基团的改性微粒DEAS-SiO2；(3)、苯乙烯的接枝聚合将DEAS-SiO2、DMF和单体St加入四口烧瓶中，再加入引发剂BPO，制得接枝微粒PSt/SiO2。本发明利用芳叔胺-BPO体系引发的接枝聚合，由于活性位点位于载体表面，所以具有高的接枝度，是油溶性单体的一种高效率的表面引发接枝法。
文档编号C08F292/00GK102558461SQ20111023273
公开日2012年7月11日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者安富强, 李延斌, 杜瑞奎, 高保娇 申请人:中北大学