专利名称：一种含氟树脂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂的聚合方法及其应用，具体地涉及一种高氟合金树脂的制备方法及其应用。更具体地，涉及一种基于CTFE (三氟氯乙烯)/乙烯的高氟合金树脂及其制备方法和应用，主要用于多层流延共挤薄膜。
背景技术：
含氟聚合物可以采用悬浮、乳液、溶液、分散、微乳化的聚合技术来制备。含氟聚合物的薄膜中的水蒸汽透过率较低的是聚三氟氯乙烯。然而它的热塑加工性能稳定化较差，分解温度与加工温度比较接近，制得的薄膜色差变化大，膜厚度公差大，膜的力学性能波动大。为了提高薄膜总体性能，需采用单体微乳化(或微乳液)的聚合技术。所述微乳化的技术是已知的，例如EP06^5396A1中描述了微乳化的PVDF体系用有机过氧化物引发剂引发聚合制备了化学工业用高机械强度和耐化学腐蚀的PVDF树脂。CN1104446C描述了聚四氟乙烯颗粒的含水微乳状液及其制备方法，制得了平均微粒尺寸小于60nm的聚四氟乙烯颗粒。为此本领域技术人员在研究一种可提高低反应活性的氟乙烯单体的反应活性，使得生成的改性含氟树脂有良好的水蒸汽阻隔性能。现有技术中通常采用三氟氯乙烯(CTFE) 与乙烯(E)的共聚树脂来提高聚三氟氯乙烯的性能以得到具有低的水汽透过率的薄膜。三氟氯乙烯(CTFE)与乙烯(E)的共聚树脂是属于中温级含氟树脂，其共聚合是交替共聚的方式，国内大连振邦、青岛宏丰有单一品级树脂供应。它具有的特性是(1)优异的耐化学药品性；(2)优良的耐候性及透光性；(3)低的水汽透过率(按照GB标准测定约在2g/M2 · Day)。它的多层流延共挤薄膜可应用于(1)药物封装；(2)光伏组件的背板；(3)气体阻隔储存袋；(4)仪表夜光指示；(5)电子线路板的包装。中国专利申请号为200910128532. 2的专利申请文件描述了氟树脂与PMMA共混制备薄膜，但未说明薄膜有好的水蒸汽阻隔性。但是，现有技术的树脂的水汽透过率(按照GB标准测定约在2g/M2 · Day)尚不能满足某些需要超低的水蒸汽阻隔性的场合。例如CIGS(铜铟镓锡)光伏电池中的应用。综上所述，本领域缺乏一种能够提供超低的水蒸汽阻隔性的含氟树脂。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种能够提供超低的水蒸汽阻隔性的含氟树脂。
本发明的第二目的在于获得一种能够提供超低的水蒸汽阻隔性的含氟树脂的制备方法。本发明的第三目的在于获得一种能够提供超低的水蒸汽阻隔性的薄膜。在本发明的第一方面，提供了一种含氟树脂，所述树脂由以下单体进行微乳液聚合反应得到三氟氯乙烯单体，乙烯单体，所述三氟氯乙烯单体与乙烯单体的总重量份数为98-99摩尔份数；且所述三氟氯乙烯单体与乙烯单体的摩尔比为1 (1 士0.2);以及1-8摩尔份数氟醚单体，上述三种组分占所述树脂总摩尔份数的92-100摩尔比％。在本发明的一个具体实施方式
中，所述微乳液聚合反应中的微乳液体系含有以下组分(1)氟增溶剂，其化学式为CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n (CF2O) m_CF3 ；其中n/m = 20，m为1 2的整数；(2)氟分散剂，其化学式如下所示
CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n’ (CF2O) m’ -CF2COOM ；其中η’ /m，= 10，所述m’为1 2的整数，M为钠、钾、或铵；(3)增溶助剂，所述增溶助剂是环己烷、叔丁醇、或全氟烷氧基羧酸酯，所述全氟烷氧基羧酸酯如下式CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) x (CF2O) y_CF2C00R ；其中x/y = 10，χ = 3-6的整数，R为甲基或乙基。在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟醚单体为全氟(C2 C6)烷基乙烯基醚。 优选地为全氟(C2 Ο)烷基乙烯基醚。在一优选例中，所述(C2 C6)烷基为正丙基；也即所述氟醚单体为全氟正丙基乙
烯基醚。在一优选例中，所述氟醚单体的摩尔份数为2-5摩尔份数。在本发明的一个具体实施方式
中，所述树脂还含有6-8摩尔份数的全氟烷基乙烯单体或氟系乙烯基单体。在本发明的一个具体实施方式
中，所述全氟烷基乙烯单体选自全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯或其组合。在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟系乙烯基单体选自六氟丙烯、偏氟乙烯或其组合。本发明的第二方面提供一种所述的含氟树脂的制备方法，包括如下步骤所述含氟树脂的单体在微乳液体系中进行聚合，得到所述含氟树脂。本发明的第三方面提供一种所述的含氟树脂制得的薄膜，其水蒸汽阻隔性达到小于0. lg/M2 · Day,以GB标准测定。在本发明的一个具体实施方式
中，所述薄膜为多层流延共挤薄膜。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了超低的水蒸汽阻隔性可以达到小于0. lg/M2 · Day。在此基础上完成了本发明。如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有2-8个碳原子的直链或支链烷烃。优选的为含有2-6个碳原子的烷烃，例如，烷基包括但不限于乙基，正丙基，异丙基 正丁基 异丁基 叔丁基？己基。以下对本发明的各个方面进行详述含氟树脂综沭本发明提供了一种含氟树脂，所述树脂由以下单体进行微乳液聚合反应得到三氟氯乙烯单体，乙烯单体，所述三氟氯乙烯单体与乙烯单体的总重量份数为98-99摩尔份数；且所述三氟氯乙烯单体与乙烯单体的摩尔比为1 (1 士0.2);以及1-8摩尔份数氟醚单体，上述三种组分占所述树脂总摩尔份数的92-100摩尔比％。如上所述，所述含氟树脂可以含有其他组分。所述“其他组分”可以是不影响本发明的水蒸汽阻隔性的惰性组分。或者，所述“其他组分”是用于进行微乳液聚合的助剂、或是其他常规的助剂。所述“进行微乳液聚合的助剂”具体例如(1)氟增溶剂本发明的氟增溶剂可以是氟系醚流体，它的化学式为CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n (CF2O) m_CF3其中n/m = 20，m为1 2的整数。(2)氟分散剂本发明的氟分散剂可以是六氟环氧丙烷的三聚体酸及盐化学式如下所示CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n ‘ (CF2O) m .-CF2COOM其中n’ /m，= 10，m’为1 2的整数，M为钠、钾、铵等阳离子。(3)增溶助剂本发明的增溶助剂是环己烷、叔丁醇、全氟烷氧基羧酸酯CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) x (CF2O) y_CF2C00R其中x/y = 10，χ = 3-6的整数，R为甲基或乙基。(4)纳米氨基化硅粉。所述的纳米氨基化硅粉可以采用本领域的各种氨基化硅烷。包括但不限于 Y-氨丙基三甲氮基硅烷、甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或其组合。所述其他“常规助剂”例如为热稳定剂。具体地，所述树脂中可以加入热稳定剂， 以防止在高温下的自由基反应。具体例如，为了提高加工热稳定性，在双螺杆挤出机高剪切时加入自由基稳定的酚系稳定剂；更具体地例如，所述酚系稳定剂为市售的酚系热稳定剂 1010，酚系热稳定剂1330。
所述“其他组分”还可以是共聚组分。例如，在本发明的一个具体实施方式
中，所述树脂还含有6-8摩尔份数的全氟烷基乙烯单体或氟系乙烯基单体。在本发明的一个具体实施方式
中，所述全氟烷基乙烯单体选自全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯或其组合。在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟系乙烯基单体选自六氟丙烯、偏氟乙烯或其组合。氟醚单体在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟醚单体为全氟(C2 C6)烷基乙烯基醚。 优选为全氟(C2 Ο)烷基乙烯基醚。在一优选例中，所述(C2 C6)烷基为正丙基；也即所述氟醚单体为全氟正丙基乙
烯基醚。在一优选例中，所述氟醚单体的摩尔份数为2-5摩尔份数。微乳液体系及其制备方法微乳体系(或微乳液体系)的组成所述微乳体系组成如下(1)氟增溶剂本发明的氟增溶剂可以是氟系醚流体，它的化学式为CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n (CF2O) m_CF3其中n/m = 20，m为1 2的整数。优选地，所述的微乳体系中的增溶剂中氟系醚流体占微乳液体系总的质量百分含量的8- 重量％ ；最优选为10-18重量％。(2)氟分散剂本发明的氟分散剂可以是六氟环氧丙烷的三聚体酸及盐。化学式如下所示CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n ‘ (CF2O) m .-CF2COOM其中n’ /m，= 10，m’为1 2的整数，M为钠、钾、铵等阳离子。优选地，氟分散剂占微乳液体系中总质量百分含量的20-35重量％，优选22-30重量％。(3)增溶助剂本发明的增溶助剂是环己烷、叔丁醇、全氟烷氧基羧酸酯；所述全氟烷氧基羧酸酯如下式CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) x (CF2O) y-CF2C00R其中X/y = 10, χ = 3-6的整数，R为甲基或乙基。增溶助剂占微乳液体系中总质量的2-8重量％，优选3-6重量％。(4)反应介质优选去离子水。所述的去离子水占微乳液体系中总质量的含量为33-70%。(5)任选的纳米氨基化硅粉
所述的纳米氨基化硅粉可以采用本领域的各种氨基化硅烷。包括但不先于 Y-氨丙基三甲氮基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或其组合。所述纳米氨基化硅粉为微乳液体系中的0-8重量％，优选3-6重量％。本发明含氟树脂的制备方法包括如下步骤所述含氟树脂的单体在微乳液体系中进行聚合，得到所述含氟树脂。所述微乳液体系可以单独制备，再与所述含氟树脂的单体混合共聚；还可以将所述微乳液体系与氟醚单体进行混合达到微乳液状态，再与其他所述含氟树脂的单体混合共聚ο所述微乳液聚合反应的含义是本领域人员已知的，也即在剪切力场下将反应介质中的乳液颗粒分散为纳米级的微颗粒。所述微乳液聚合反应的含义是本领域人员已知的，也即在剪切力场下将反应介质中的乳液颗粒分散为纳米级的微颗粒。具体地，将反应介质水、氟分散剂、氟增溶剂、增溶助剂所组成的微乳液体系一起弓丨入高压反应釜中，在65-82°C、1. 8-2. 2MPa、搅拌状态下注入引发剂和所需比例由三氟氯乙烯-乙烯-氟醚单体的混合物进行微乳液聚合反应。或者，氟系乙烯基单体(或其他共聚组分)与由反应介质水、氟分散剂、氟增溶剂、 增溶助剂所组成的微乳液体系一起引入高压反应釜中，在65-82°C、l. 8-2. 2MPa、搅拌状态下注入引发剂和所需比例的三氟氯乙烯-乙烯-氟醚单体的混合物进行微乳液聚合反应。本发明的引发剂为自由基引发剂，通常为无机过氧化物，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或其组合。薄膜本发明采用高低熔体的氟树脂与氟醚弹性体的相溶共混技术，氟醚弹性体均化分散，所得到的高氟合金材料具有优异的加工流动尺寸稳定性和相容性，适合流延分配密着成多层均一薄膜。为了提高加工热稳定性，在双螺杆挤出机高剪切时可加入自由基稳定的酚系稳定剂；更具体地例如，所述酚系稳定剂为市售的酚系热稳定剂1010，酚系热稳定剂1330。所述含氟树脂制得的薄膜，其水蒸汽阻隔性达到小于0. lg/M2 · Day,以GB标准测定。更具体地，低于7. OX 10_2g/m2day。在本发明的一个具体实施方式
中，所述薄膜为多层流延共挤薄膜。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为摩尔份数，所有的百分比为摩尔百分比，所述的聚合物分子量为重均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。实施例1微乳液的组分如下(l)200g 去离子水，O)70g氟系醚流体CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n (CF2O) m_CF3其中n/m = 20，平均分子量是450。(3) IOOg 氟分散剂CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n ‘ (CF2O) m’ -CF2COOK其中n’ /m，= 10，平均分子量是600。(3) 20g的氨基化纳米硅粉G)30g增溶助剂CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) x (CF2O) y-CF2C00R其中x/y = 10，χ = 4，R 为乙基。把装有桨叶搅拌器的20L卧式高压釜洗净后放真空，充氮气置换三次，直至釜空间氧含量在20ppm以下，再抽真空至0. OOOlMPa,将13L的去离子水，600ml全氟丙基乙烯基醚，420g微乳液依次加入高压釜中。升高釜体温度至75°C，由膜式压缩机向釜内压入三氟氯乙烯与乙烯摩尔比为1.2 1的混合单体(开始时过量配比)，直至釜压为2.8MPa。用计量泵压入IOOml浓度为20g/L的过硫酸铵溶液至釜体引发聚合反应，持续通入摩尔比为 1 1的三氟氯乙烯与乙烯的混合单体维持釜压在2. 8MPa，使反应不断进行。当混合单体加入量达到325g时，停止加入混合气体，让反应再继续进行15min后停止反应，将未反应的三氟氯乙烯，乙烯，全氟丙基乙烯基醚单体回收入回收槽内。通过釜体放料阀门将物料放出， 分散液浓度为25wt%。得到的分散液用水1 1稀释后经加稀硝酸破乳得白色固体聚合物，用去离子水洗涤，150°C 6小时烘干得三氟氯乙烯-乙烯-氟醚共聚物。用F19NMR分析共聚物中三氟氯乙烯、乙烯、全氟丙基乙烯基醚的摩尔含量分别为48%、45%、7%。在297°C下压成IOOym 厚度的膜片，其水蒸汽透过率为7. OX 10_2g/m2day。实施例2实施例2的反应条件与实施例1类似，不同在于，所述的三氟氯乙烯与乙烯投料时，还加入六氟乙烯。所述投料体积比例(摩尔比例)为(三氟氯乙烯与乙烯)六氟乙烯=98 6。所得到的膜片的水蒸汽透明率为3. OX 10_2g/m2day。实施例3实施例3的反应条件与实施例1类似，不同在于，所述的三氟氯乙烯与乙烯投料时，还加入全氟丁基乙烯。所述投料体积比例(摩尔比例)为(三氟氯乙烯与乙烯)全氟丁基乙烯=98 8。所得到的膜片的水蒸汽透明率为7. OX 10_3g/m2day。7/7页实施例4实施例4的反应条件与实施例1类似，不同在于，所述的三氟氯乙烯与乙烯投料时，还加入全氟己基乙烯。所述投料体积比例(摩尔比例)为(三氟氯乙烯与乙烯)全氟丁基己基=98 8。所得到的膜片的水蒸汽透明率为8. OX 10_3g/m2 · day。实施例5实施例5的反应条件与实施例1类似，不同在于，所述的三氟氯乙烯与乙烯投料时，还加入1 1摩尔比的六氟丙烯和全氟丁基乙烯。所述投料体积比例为(三氟氯乙烯与乙烯)(六氟丙烯和全氟丁基乙烯)=98 8。所得到的膜片的水蒸汽透明率为5. OX 10_3g/m2 · day。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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权利要求
1.一种含氟树脂，其特征在于，所述树脂由以下单体进行微乳液聚合反应得到 三氟氯乙烯单体，乙烯单体，所述三氟氯乙烯单体与乙烯单体的总重量份数为98-99摩尔份数；且所述三氟氯乙烯单体与乙烯单体的摩尔比为1 (1 士 0.2);以及 1-8摩尔份数氟醚单体，上述三种组分占所述树脂总摩尔份数的92-100摩尔比％。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述微乳液聚合反应中的微乳液体系含有以下组分(1)氟增溶剂，其化学式为CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n (CF2O) m_CF3 ； 其中n/m = 20，m为1 2的整数；(2)氟分散剂，其化学式如下所示 CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) n’ (CF2O) m’ -CF2COOM ；其中n’ /m，= 10，所述m’为1 2的整数，M为钠、钾、或铵；(3)增溶助剂，所述增溶助剂是环己烷、叔丁醇、或全氟烷氧基羧酸酯，所述全氟烷氧基羧酸酯如下式CF3O- (CF2-CF (CF3) 0) x (CF2O) y_CF2C00R ；其中x/y = 10，χ = 3-6的整数，R为甲基或乙基。
3.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述氟醚单体为全氟(C2 C6)烷基乙烯基醚。
4.如权利要求3所述的树脂，其特征在于，所述氟醚单体为全氟正丙基乙烯基醚。
5.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂还含有6-8摩尔份数的全氟烷基乙烯单体或氟系乙烯基单体。
6.如权利要求5所述的树脂，其特征在于，所述全氟烷基乙烯单体选自全氟丁基乙烯、 全氟己基乙烯或其组合。
7.如权利要求5所述的树脂，其特征在于，所述氟系乙烯基单体选自六氟丙烯、偏氟乙烯或其组合。
8.—种如权利要求1所述的含氟树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 所述权利要求1 7任一项的单体在微乳液体系中进行聚合，得到所述含氟树脂。
9.一种如权利要求1所述的含氟树脂制得的薄膜，其特征在于，其水蒸汽阻隔性小于 0. lg/M2 · Day,以GB标准测定。
10.如权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜为多层流延共挤薄膜。
全文摘要
本发明提供一种含氟树脂，所述树脂由以下单体进行微乳液聚合反应得到三氟氯乙烯单体，乙烯单体，所述三氟氯乙烯单体与乙烯单体的总重量份数为98-99摩尔份数；且所述三氟氯乙烯单体与乙烯单体的摩尔比为1∶(1±0.2)；以及1-8摩尔份数氟醚单体，上述三种组分占所述树脂总摩尔份数的92-100摩尔比％。本发明还提供所述含氟树脂的制备方法及其所述含氟树脂制得的薄膜。
文档编号C08L23/08GK102432725SQ20111025117
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者肖绪珮, 费植煌 申请人:肖绪珮, 费植煌