专利名称：一种丙烯无规共聚物和由其制备的拉伸薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯无规共聚物和由其制备的拉伸薄膜，特别涉及一种丙烯-丁烯-1无规共聚物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜。
背景技术：
聚丙烯薄膜由于具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)由于其具有质软、透明度高、无毒防水性好和机械强度高等特点，具有广泛的用途。BOPP的光学性能、机械性能、可溶物含量决定其使用性能，而这些指标与原料的分子结构控制密切相关。现有技术在生产BOPP专用树脂时，为满足光学性能的要求，加入较大量乙烯或大幅降低等规度。但加入较大量的乙烯或大幅度降低等规度，会造成薄膜机械性能(如挺度) 的下降，可溶物含量增加等。可溶物会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物增加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性，可溶物含量高同时限制薄膜在食品、卫生领域的应用，还会随时间的迁移影响金属镀层的牢度及透明性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯-丁烯-1无规共聚物，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜即便与均聚聚丙烯相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。本发明的另一个目的是提供一种丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法，其能制备出具有上述优异性能的丙烯-丁烯-1无规共聚物，并且聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况。本发明的第三个目的是提供一种拉伸薄膜，其可溶物含量低、挺度高、透明性好。本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物丁烯-1含量为0. 2 3mol%，优选0. 2 2. 7mol %，更优选 0. 2 0. 4mol %、0. 6 0. 9mol %、1. 1 1. 4mol %、1. 6 1. 7mol % 或 1. 9 2. 7mol%。丁烯-1含量会影响聚丙烯的结晶度和熔点，丁烯_1含量越高，聚丙烯的熔点越低，成膜加工性越好，透明性也越好，但丁烯-1含量太高，会降低聚丙烯结晶度，影响薄膜的挺度，且可溶物含量会增加。本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物在室温(约25°C )下的二甲苯可溶物含量低于3wt %，优选低于2. 5wt %。一般而言，室温下二甲苯可溶物含量越高，可能导致其作为包装材料不能与食品、药品等直接接触，否则可能污染所包装的物品；同时，过多的可溶物会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物增加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性；并且，随着时间的迁移，可溶物会影响薄膜金属镀层的牢度及透明性等。通常通过调整熔融指数来控制聚合物的加工性，优选地，本发明的丙烯-丁烯-1 无规共聚物在230°C、2. 16kg载荷下测定的熔融指数为1 lOg/lOmin，优选2 7g/10min。
分子量分布会影响成膜加工性能及挺度等性能，优选地，本发明的丙烯-丁烯-1 无规共聚物分子量分布指数Mw/Mn为4 8，优选4 6。将本发明丙烯-丁烯-1无规共聚物的粒料用直径为30毫米的挤出机在230°C熔融，经模头挤出的薄片迅速在30°C的冷却辊上冷却，形成0. 7mm的铸片，该铸片的熔融温度小于160°C、优选小于158°C，铸片的熔融热焓大于78J/g、优选大于80J/g。降低铸片熔融温度可以降低铸片预热温度，改善铸片的成膜加工性能，铸片熔融热焓越高，说明其结晶度越高，有利于提高薄膜的力学性能如挺度等。本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物的一个优选方案为丁烯-1含量为1. 1 1.4mol%, 二甲苯可溶物含量低于2. 5wt %，分子量分布指数Mw/Mn为4 6，铸片熔融温度小于158°C，熔融热焓大于80J/g。本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物的另一个优选方案为丁烯-1含量为0. 6 0. 9mol%, 二甲苯可溶物含量低于2. 3wt %，分子量分布指数Mw/Mn为4 6，铸片熔融温度小于160°C，熔融热焓大于82J/g。本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物用作包装材料成膜加工性能好，能避免室温可溶物的析出对包装物的污染，用作食品及医药包装材料时更有优势。本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物适于制备薄膜，尤其是双向拉伸薄膜，用于制备可溶物含量低、挺度高和光学性能好的高档烟膜更有优势。本发明丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法包括在高立构选择性的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物。所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以制备全同立构指数大于95 %的丙烯均聚物的催化剂，此类Ziegler-Natta催化剂已被大量文献公开，如中国专利 93102795. 0,00109216. 2,200410062291. 3,200610113863. 5,200610113864. X, 200410073621. 9,200410073623. 8,200510117429. X,200610067177. 9 中所描述的催化剂。 中国专利CN00109216. 2、CN93102795. 0和CN200410062^1. 3中所描述的催化剂，用作本发明的催化剂特别具有优势。所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物(1) 一种以镁、钛、 卤素和内给电子体为主要组分的活性固体催化剂组分；( 一种有机铝化合物助催化剂组分；C3)可选的一种或多种外给电子体组分；其中组分(1)与组分( 之间的比例以铝/钛比计为25 100(摩尔比)；如果有外给电子体组分，有机铝与外给电子体组分间的比例为2 150(重量比)。其中活性固体催化剂组分(1)包括但不限于公开在中国专利CN00109216.2、 CN93102795. 0 和 CN200410062^1. 3 中的那些。可以按照多种方法来制备含钛的活性固体催化剂组分。通常的方法是在MgCl2. nROH加合物上负载有钛化合物与内给电子体化合物，其中MgCl2. nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中η通常为2. 0 3. 5，R为碳数1 4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。有关制备步骤可参照中国专利CN93102795.0、 CN00109216. 2, CN200410062291. 3 中公开的方法进行。
其中有机铝化合物助催化剂组分( ，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如
三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等。其中外给电子体组分C3)为诸如醚、酯和硅烷等业界共知的化合物，优选硅烷类化合物如甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷 (DIB)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)等。所述的三种催化剂组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10 60°C之间，优选的温度为0 30°C。预络合的时间控制在0. 1 180min，优选的时间为5 30min。经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10 60°C之间，优选的温度为0 40°C。预聚合的倍数控制在0. 5 1000倍，优选的倍数为1. 0 500倍。所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0 150°C，以40 100°C为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0 150°C，以40 100°C为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0 3. OMPa(表压，下同)。聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以一个或一个以上串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。本发明丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，物料的熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为180 洸0°C。本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时可以根据需要添加本领域通常使用的其他助剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂等，用量均为
常规用量。本发明的制备方法聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况，其制备的丙烯-丁烯-1无规共聚物可溶物含量低、成膜加工性能好，成膜后挺度高、透明性好。本发明的拉伸薄膜是单层或多层的、单向或双向拉伸薄膜，并且至少有一层含有本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物。本发明的拉伸薄膜优选是双向拉伸薄膜，更优选是烟膜。本发明的拉伸薄膜采用本领域所熟知的方法来制备，得到的拉伸薄膜可适应大于 300m/min的拉膜速度，可溶物含量低、挺度高、透明性好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。本发明及其实施例中聚合物和薄膜的有关数据按以下测试方法获得1、丁烯-1含量采用红外光谱方法测定，选用波数在770CHT1的吸收峰为丁烯_1 特征峰，采用一系列不同丁烯-1含量的样品用核磁共振波谱仪测定丁烯-1含量后作为标准样品建立标准曲线。2、二甲苯可溶物含量按ASTM D5492-98测定。3、熔融指数(MFR)按 IS01133，230°C、2. 16kg 载荷下测定。4、分子量分布指数Mw/Mn 采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10 μ mMIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含0. 3g/1000ml抗氧剂2，6- 二丁基对甲酚)，柱温150°C，流速 1. Oml/min，采用PL公司EasiCal PS-I窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。5、熔融温度Tm、熔融热焓ΔHm 采用差示扫描量热仪按ASTM D3418-03测量，扫描速度 10°C /min。6、薄膜的透光率、雾度按GB/TM10测量。7、薄膜的表面光泽度按ASTM D2457-08测量。8、薄膜的拉伸模量、拉伸断裂强度、断裂标称应变按GB/T 13022-1991测量。9、乙烯含量采用红外光谱方法测定，选用波数在731CHT1的吸收峰为乙烯特征峰，采用一系列不同乙烯含量的样品用核磁共振波谱仪测定乙烯含量后作为标准样品建立标准曲线。以上各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。实施例1聚合反应在一套中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下(1)预聚合反应主催化剂(含钛的活性固体催化剂组分)采用中国专利CN93102795. 0中实施例1 描述的方法得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二异丁酯，得到的主催化剂Ti 含量2. 2wt%，邻苯二甲酸二异丁酯含量11. 2wt%。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)经 10°C、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15°C，停留时间为约％iin，此条件下催化剂的预聚倍数为约120 150倍。(2)丙烯-丁烯-1的共聚预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯-丁烯-1 的共聚合反应。两环管聚合反应温度70°C，反应压力4. OMPa0控制环管反应器的工艺条件， 使第一、第二环管的产率比为约45 55。第一和第二环管丁烯-1和氢气的加入量见表1。从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。
在100重量份的聚合得到的粉料中分别加入0. 1重量份的IRGAF0S 168添加剂 (汽巴精化)、0. 2重量份的IRGAN0X 1010添加剂(汽巴精化)和0. 05重量份的硬脂酸钙 (汽巴精化)，用双螺杆挤出机造粒。BOPP薄膜的制备将上述得到的粒料利用直径为30毫米的挤出机在230°C熔融， 经模头挤出的薄片迅速在30°C的冷却辊上冷却，形成0. 7mm的铸片。利用德国布鲁克纳公司Koro4双向拉伸装置，在155°C将得到的铸片纵向拉伸5. 5倍，随后在165°C横向拉伸7 倍，得到厚度为19微米的双向拉伸薄膜，测定铸片及薄膜的相关性能，见表3和4。实施例2同实施例1，只是改变丁烯-1的加入量，具体工艺条件见表1，铸片及薄膜的相关性能见表3和4。实施例3同实施例1，只是改变丁烯-1的加入量，具体工艺条件见表1，铸片及薄膜的相关性能见表3和4。表1实施例1 3聚合工艺条件
权利要求
1.一种丙烯-丁烯-1无规共聚物，其特征在于其丁烯-1含量为0. 2 3mol %，优选 0. 2 2. 7mol %，更优选 0. 2 0. 4mol %、0· 6 0. 9mol %、1· 1 1. 4mol %、1· 6 1.7mol%或 1· 9 2. 7mol%。
2.如权利要求1所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物，其特征在于其室温下的二甲苯可溶物含量低于3wt%，优选低于2. 5wt%。
3.如权利要求1或2所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物，其特征在于其在230°C、2.16kg载荷下的熔融指数为1 10g/10min，优选2 7g/10min。
4.如权利要求1-3中任一项所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物，其特征在于其分子量分布指数Mw/Mn为4 8，优选4 6。
5.如权利要求1-4中任一项所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物，其特征在于其铸片的熔融温度小于160°C、优选小于158°C，铸片的熔融热焓大于78J/g、优选大于80J/g。
6.如权利要求1-5中任一项所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物，其特征在于其丁烯-1 含量为1. 1 1. 4mol%，二甲苯可溶物含量低于2. 5wt%，分子量分布指数Mw/Mn为4 6， 铸片熔融温度小于158°C，熔融热焓大于80J/g。
7.如权利要求1-5中任一项所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物，其特征在于其丁烯-1 含量为0. 6 0. 9mol %，二甲苯可溶物含量低于2. 3wt %，分子量分布指数Mw/Mn为4 6， 铸片熔融温度小于160°C，熔融热焓大于82J/g。
8.如权利要求1-7中任一项所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法，包括在高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1 无规共聚物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的齐格勒-纳塔催化剂是以下组分的反应产物(1) 一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的活性固体催化剂组分； (2) —种有机铝化合物助催化剂组分；C3)可选的一种或多种外给电子体组分；其中组分 (1)与组分(2)之间的摩尔比以铝/钛比计为25 100 ；如果有外给电子体组分，有机铝与外给电子体组分间的重量比为2 150。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述活性固体催化剂组分的制备方法是在MgCl2. nROH加合物上负载有钛化合物与内给电子体化合物，其中MgCl2. nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中η为2. 0 3. 5，R为碳数1 4的烷基，所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或异辛醇。
11.如权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于所述有机铝化合物助催化剂组分为烷基铝化合物，优选三烷基铝，更优选三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝。
12.如权利要求9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于所述外给电子体组分为硅烷类化合物，优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷。
13.如权利要求8-12中任一项所述的制备方法，其特征在于所述丙烯和丁烯-1的共聚合反应发生在液相环管反应器中。
14.一种拉伸薄膜，它是单层或多层的、单向或双向拉伸薄膜，其特征在于所述拉伸薄膜至少有一层含有权利要求1-7中任一项所述的或权利要求8-13中任一项的方法制备的丙烯-丁烯-1无规共聚物。
15.如权利要求14所述的拉伸薄膜，其特征在于它是烟膜。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯-丁烯-1无规共聚物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜。所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为0.2～3mol％，室温下的二甲苯可溶物含量低于3wt％，分子量分布指数Mw/Mn为4～8，铸片的熔融温度小于160℃，铸片的熔融热焓大于78J/g，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜即便与均聚聚丙烯相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。
文档编号C08F210/08GK102464750SQ20111033487
公开日2012年5月23日 申请日期2011年10月28日 优先权日2010年10月29日
发明者乔金樑, 侯莉萍, 唐毓婧, 孔德辉, 宋文波, 张师军, 施红伟, 郭梅芳, 高达利, 魏文俊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院