专利名称：难燃性苯乙烯系树脂组成物及利用其制得的成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于制备电气器材、办公器材、汽车部件、家庭用品等用的塑料成型品的材料，特别是涉及一种含有橡胶改质苯乙烯系树脂、溴系难燃剂及含锑氧化物的难燃性苯乙烯系树脂组成物。本发明也提供一种由该组成物所形成的成型品。
背景技术：
一般用于电气器材或家庭用品等的塑料成型品所含有的成分大都为橡胶改质苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂(PolycarbonateResin)等。其中，该橡胶改质苯乙烯系树脂,如丙烯臆 _ 丁二烯 _ 苯乙烯树脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin,简称 ABS),具有高表面硬度、良好耐化学性、电性能佳且易于成型等优异特性，而逐渐被广泛应用至各种塑料成型品上。 然而，该橡胶改质苯乙烯系树脂被应用在需要具备难燃性的环境时，因其难燃性质并不佳，无法达到难燃的效果。虽然后续的研究加入难燃剂可提升其难燃性，但该含有难燃剂的橡胶改质苯乙烯系树脂在长时间的储存下，其所含的难燃剂的难燃性会渐渐降低，因此，考虑火灾的安全性，对该橡胶改质苯乙烯系树脂于长时间储存后，依然能保持难燃性的要求日益增加。此外,该橡胶改质苯乙烯系树脂在高温加工成型的过程中,会产生恶臭的味道。有鉴于上述，除有效提升难燃性质并维持机械及加工性质外，仍需开发一种难燃性苯乙烯系树脂组成物，其于后续加工形成成型品后，并于长时间储存下，该成型品具有较佳难燃经时性，且该组成物于加工成型过程中，不会散发出恶臭，以符合业界需求。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种于加工制造过程中，不会散发出恶臭味道的难燃性苯乙烯系树脂组成物。于是，本发明难燃性苯乙烯系树脂组成物，包含100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂(A)；4重量份 40重量份的溴系难燃剂(B);及I重量份 10重量份的含锑氧化物(C)；其中，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由50重量％ 90重量％的共聚物所形成的连续相及10重量％ 50重量％的橡胶粒子所形成的分散相所组成；该共聚物包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系单体单元及10重量％ 50重量％的丙烯腈系单体单元；该橡胶粒子具有非吸藏(non-occlusion)结构；该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的5，OOOppm以下。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的2，OOOppm以下。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的1，500ppm以下。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由10重量％ 50重量％的橡胶接枝共聚物与50重量％ 90重量％的乙烯系共聚物经混炼的方式所制得。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该乙烯系共聚物为悬浮聚合乙烯系共聚物。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该橡胶接枝共聚物为乳化聚合橡胶接 枝共聚物。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该橡胶粒子还具有吸藏结构。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的2，OOlppm 5，OOOppm以下。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的3，OOOppm 4，500ppm以下。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由橡胶接枝共聚物经混炼的方式所制得，且该橡胶接枝共聚物包含2重量％ 50重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物及50重量％ 98重量％的本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，包括100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂(A) ；10重量份 30重量份的溴系难燃剂(B);及2重量份 8重量份的含锑氧化物(C)。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，以该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)的总量为100重量份计，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)中的橡胶成分的含量范围为5重量份
40重量份。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，该溴系难燃剂⑶择自于溴系双酚类化合物及其衍生物、溴系脂环烃类化合物、溴系芳香烃类化合物、溴系苯基醚类化合物、溴系三聚异氰酸酯类化合物、四溴苯二甲酸酐、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、聚(五溴苄基碳酸酯)、亚乙基双(四溴酞酰亚胺)，或它们的一组合。本发明所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，含锑氧化物(C)择自于三氧化锑、三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑，或这些的一组合。本发明的第二目的在于提供一种具有较佳难燃经时性的难燃性苯乙烯系树脂组成物的成型品。于是，本发明难燃性苯乙烯系树脂组成物的成型品，是由如上所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物经混炼加工成型处理所制得。本发明的有益效果在于透过控制该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的含量在5，OOOppm以下，使得由该组成物所形成的成型品在长时间的储存时，不会因为二聚体或三聚体的存在，而导致溴系难燃剂在成型品的表面析出，继而使得该成型品的燃烧特性衰退，导致该成型品不具有较佳难燃经时性；另外，该难燃性苯乙烯系树脂组成物在后续的高温加工成型的过程中不会产生恶臭的味道。
具体实施例方式本发明难燃性苯乙烯系树脂组成物包含100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂(A) ；4重量份 40重量份的溴系难燃剂⑶ '及I重量份 10重量份的含锑氧化物(C)；其中，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由50重量％ 90重量％的共聚物所形成的连续相及10重量％ 50重量％的橡胶粒子所形成的分散相所组成；该共聚物包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系单体单元及10重量％ 50重量％的丙烯腈系单体单元；该橡胶粒子具有非吸藏结构；该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的5，OOOppm以下。
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较佳地，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的2，OOOppm以下。更佳地，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的1，500ppm以下。较佳地,该橡胶粒子还具有吸藏结构(occlusion)。较佳地，当该橡胶粒子还具有吸藏结构时，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的2，OOlppm 5，OOOppm0更佳地，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的3，OOOppm 4，500ppm。较佳地，该难燃性苯乙烯系树脂组成物包含100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂(A) ; 10重量份 30重量份的溴系难燃剂(B);及2重量份 8重量份的含锑氧化物(C)。较佳地，以该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)的总量为100重量份计，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)中橡胶成分的含量为5重量份 40重量份。[橡胶改质苯乙烯系树脂(A)]该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由橡胶接枝共聚物(II)经混炼的方式所制得。较佳地，该橡胶接枝共聚物(II)包含50重量％ 98重量％的本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II-I)与2重量％ 50重量％乳化聚合橡胶接枝共聚物(II-2);更佳地，包含60重量％ 95重量％本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II-I)与5重量％ 40重量％乳化聚合橡胶接枝共聚物(II-2);又更佳地，包含70重量％ 90重量％本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II-I)与10重量％ 30重量％乳化聚合橡胶接枝共聚物(11-2)。所制得的橡胶改质苯乙烯系树脂(A)中的橡胶粒子包含具有吸藏结构的橡胶粒子及具有非吸藏结构的橡胶粒子；上述具有吸藏结构的橡胶粒子是指由橡胶组分所形成的壳及由共聚物所形成的核所组成，而该具有非吸藏结构的橡胶粒子是指由橡胶组分所形成。所述橡胶组分如同橡胶接枝共聚物(II)中所使用的橡胶组分。较佳地，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)的制造方法是将橡胶接枝共聚物(II)与乙烯系共聚物(I)经混炼方式挤出而制得。较佳地，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由50重量％ 90重量％乙烯系共聚物(I)与10重量％ 50重量％橡胶接枝共聚物(II)经混炼的方式所制得；较佳地，为60重量％ 85重量％乙烯系共聚物(I)与15重量％ 40重量％橡胶接枝共聚物(II)经混炼的方式所制得；更佳地，为65重量％ 80重量％乙烯系共聚物(I)与20重量％ 35重量％橡胶接枝共聚物(II)经混炼的方式所制得。该橡胶接枝共聚物(II)为乳化聚合橡胶接枝共聚物(11-2)，且该乙烯系共聚物(I)为悬浮聚合乙烯系共聚物。所制得的橡胶改质苯乙烯系树脂(A)中的橡胶粒子为具有非吸藏结构的橡胶粒子。以下将逐一对乙烯系共聚物(I)、本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II-I)及乳化聚合橡胶接枝共聚物(II-2)进行详细说明<乙烯系共聚物(I) >
该乙烯系共聚物(I)是包含苯乙烯系单体(i-1)及丙烯腈系单体(i_2)，及选择性地添加其它可共聚合的乙烯系单体(i_3)的第一组分经悬浮聚合反应所制得。该苯乙烯系单体(i-1)可单独或混合使用，且该苯乙烯系单体(i-1)包含但不限于苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4_ 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、a -甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯等。较佳地，该苯乙烯系单体(i-1)择自于苯乙烯、a -甲基苯乙烯，或它们的一组合。较佳地，以(i-1)、(i_2)、(i-3)的总量为100重量％计，该苯乙烯系单体(i-1)的含量范围为50重量％ 90重量更佳地,为55重量％ 85重量％;又更佳地,为58重量％ 80重量％。该丙烯腈系单体(i_2)可单独或混合使用，且该丙烯腈系单体(i_2)包含但不限于丙烯腈或a -甲基丙烯腈等。较佳地，该丙烯腈系单体(i_2)为丙烯腈。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量％计，该丙烯腈系单体(i-2)的含量范围为10重量％ 50重量％ ;更佳地，为15重量％ 45重量％ ;又更佳地,为20重量％ 42重量％。该其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)可单独或混合使用，且该其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)包含但不限于丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、单官能性马来酰亚胺系单体、乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-I-戍烯、氯化乙烯、氯化亚乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、三氟氯乙烯(chiorotrifluoroethylene)、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、异丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinylketone)、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanate)、无水马来酸(maleicacid)、无水甲基顺丁烯二酸(cis-methylbutene dioic acid)、无水甲基反丁烯二酸(trans-methy lbutenedioi c acid)、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、富马酸二甲酯(dimethylfumarate)或衣康酸二丁酯(dibutylitaconate)等。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量％计，该其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)的含量范围为0重量％ 40重量更佳地，为I重量％ 34重量％;又更佳地，为3 30重量％。该丙烯酸系单体包含但不限于丙烯酸等。该甲基丙烯酸系单体包含但不限于甲基丙烯酸等。该丙烯酸酯系单体包含但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯等。较佳地，该丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。该甲基丙烯酸酯系单体包含但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)或二甲基丙烯酸新戍酯(neopentyl dimethacrylate)等。较佳地，该甲基丙烯酸酯系单体择自于甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。该悬浮聚合反应中，选择性地可添加悬浮稳定剂。该悬浮稳定剂可单独或混合使用，且该悬浮稳定剂包含但不限于(I)无机系悬浮稳定剂黏土、硫酸钡、氢氧化镁等；
(2)有机系悬浮稳定剂聚乙烯醇(polyvinylalcohol,简称PVA)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose,简称CMC)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、丙烯酸甲酯-丙烯酰胺(methylacrylate-acryIamide)共聚合体等。较佳地，以(i_l)、(i_2)、(i_3)的总量为 100重量份计，该悬浮稳定剂的含量范围为Ippm lOOppm。
该悬浮聚合反应中，选择性地可添加盐析剂。该盐析剂可单独或混合使用，且该盐析剂包含但不限于硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸盐、焦硫酸盐、连二亚硫酸盐(hydrosulfite)、甲醒化次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate)、硫代硫酸盐或次硫酸盐。较佳地，该盐析剂择自于亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或甲醛化次硫酸钠。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量份计，该盐析剂的含量范围为 IOppm I, OOOppmo该悬浮聚合反应中，选择性地可添加水。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量份计，该水的含量范围为这些单体总量的0. 5倍 10倍。该悬浮聚合反应中，选择性地可添加聚合引发剂。该聚合引发剂择自于单官能性聚合引发剂、多官能性聚合引发剂，或它们的一组合。该单官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且该单官能性聚合引发剂包含但不限于过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化双异丙苯(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t_butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双 _2_ 乙基己基过氧化二碳酸酯(bis_2_ethylhexylperoxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酉旨(tert-butyl peroxy isopropylcarbonate,简称 BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2, 2'-偶氮-双-异丁腈(2,2' -azo-bis-isobutyronitrile,简称 AIBN)、I, I ' _ 偶氮双环己烧 _1_ 羰腈(1,1' -azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)或 2,2'-偶氮-双-2-甲基丁臆(2，2' -azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、2, 2'-偶氮-双-异丁腈较佳。该多官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且该多官能性聚合引发剂包含但不限于I，I-双-叔丁基过氧化环己烧(I，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane,简称TX-22)、I，1_ 双-叔丁基过氧化 _3，3，5- 二甲基环己烧(1，l~bis-t-butylperoxy-3,3, 5-trimethyl cyclohexane,简称 TX-29A)、2, 5_ 二甲基 _2, 5_ 双-(2-乙基过氧化己酸)己烧[2, 5-dimethyl-2, 5-bis- (2-ethylhexanoxy peroxy) hexane]、4_ (叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7_(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烧{4-(t-butyl peroxycarbonyl) -3-hexyl_6-[7_ (t-butyl peroxycarbonyl) heptyl] cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2, 5-双(苯甲酰过氧化)_ 己烧[2, 5-dimethyl-2, 5-bis- (benzoyl peroxy) hexane]、二-叔丁基过氧化 _ 六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate,简称 BPHTH)或 2, 2_ 双(4,4_ 二-叔丁基过氧化)环己基丙烧[2, 2-bis- (4,4-di-t-butyl peroxy) cyclohexylpropane,简称 PX-12]等。该悬浮聚合反应中，选择性地可添加链转移剂。该链转移剂可单独或混合使用，且该链转移剂包含但不限于正-十二烧基硫醇(n-dodecyl mercaptan,简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearylmercaptan)、叔-十二烧基硫醇(t-dodecyl mercaptan,简称 TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇或叔-壬基硫醇等。较佳地，该悬浮聚合反应的操作温度范围为30°C 160°C ;更佳地，该悬浮聚合反应的操作温度范围为50°C 120°C。较佳地，该乙烯系共聚物(I)的重均分子量范围为200，000 以上。〈橡胶接枝共聚物(11)>[本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II-I)]该本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)是第二组分经本体或溶液聚合反应所制得，其中，该第二组分包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系单体及10重量％ 50重量％的丙烯腈系单体，且选择性的添加0重量％ 40重量％的其它可共聚合的乙烯系单体，以及以上述单体的总量为100重量份计,0. 5重量份 25重量份的橡胶组分。该本体或溶液聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且该添加剂包含但不限于溶剂、聚合引发剂或链转移剂等。较佳地，该橡胶组分择自于二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶，或聚硅氧烷系橡胶。较佳地，该二烯系橡胶是由二烯系单体经聚合后所制得，且其玻璃化转变温度在(TC以下。该二烯系橡胶包含但不限于丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系三兀聚合物橡胶(ethylene propylene diene terpolymer,简称 EPDM)、苯 乙烯-二烯系橡胶或丙烯腈-二烯系橡胶等。其中，该丁二烯橡胶包含但不限于高顺式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡胶或低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶。该高顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94 99wt% )/(0 5wt% )，其余组成则为反式(Trans)结构,且门尼粘度(mooney viscosity)在20 120间，分子量范围以100，000 800，000为佳。该低顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20 40wt % ) / (6 20wt % )，其余为反式结构，且门尼粘度在20 120间，分子量范围以100，000 800，000为佳。该苯乙烯-二烯系橡胶包含但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶等，且该苯乙烯-二烯系橡胶可为嵌段共聚合体、无规共聚物或组成物渐增/渐减(taper)的共聚物，其中，该苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯的重量比例范围以50重量％以下较佳，分子量范围较佳为50,000 600,000。较佳地，该苯乙烯-二烯系橡胶为苯乙烯-丁二烯橡胶。该苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、聚合引发剂及链转移剂的种类如同上述制备乙烯系共聚物(I)中的苯乙烯系单体(i-1)、丙烯腈系单体(i-2)、其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)、聚合引发剂及链转移剂的种类，所以不再赘述。该溶剂可单独或混合使用，且该溶剂包含但不限于苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮、甲丁酮，或它们的一组合。较佳地，以橡胶组分、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体的总量为100重量份计，该溶剂的含量范围为0重量份 100重量份；更佳地，该溶剂的含量范围为0重量份 60重量份；又更佳地，该溶剂的含量范围为I重量份 50重量份。较佳地，以橡胶组分、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体的总量为100重量份计，该聚合引发剂的含量范围为0重量份 I重量份；更佳地，该聚合引发剂的含量范围为0. 001重量份 0. 5重量份。较佳地，以橡胶组分、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体的总量为100重量份计，该链转移剂的含量范围为0重量份 2重量份；更佳地，该链转移剂的含量范围为0. 001重量份 I重量份。该本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II-I)的制备是将上述橡胶组分、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体等的起始原料连续地送入反应器内，待反应达到所需的转换率后，再将该反应后的溶液由反应装置连续取出，并导入脱挥装置，通 过该脱挥装置将未反应的起始原料及反应后产生的挥发成分除去，即可获得本发明本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(11-1)，或者进一步再予以造粒。一般聚合反应的最终单体转换率为50重量％以上，较佳为60重量％以上，更佳为70重量％以上。一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或挤出脱气装置。之后再以冷凝器回收未反应的单体或挥发成分，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为原料溶液使用。该反应器包含但不限于柱状流式反应器(plug flowreactor,简称PFR)、完全混合式反应器(continuous stirred-tankreactor,简称CSTR),或者含静止型混合器的反应器(Staticreactor)等。该反应器数量可为一个,也可并用两个或两个以上,较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器较佳，最终的反应器以使用柱状流式反应器较佳。较佳地，该反应器的操作温度范围为20°C 300°C ;更佳地，该反应器的操作温度范围为60°C 250°C ;又更佳地，该反应器的操作温度范围为80°C 240°C。较佳地，该反应器的操作压力范围为lkg/cm2 10kg/cm2。[乳化聚合橡胶接枝共聚物(I1-2)]该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I 1-2)是包含40重量％ 90重量％的橡胶乳液(固形份)及10重量％ 60重量％的官能性单体组分的第三组分经乳化聚合反应所制得，其中，该官能性单体组分包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系单体、10重量％ 50重量％的丙烯腈系单体，及0重量％ 40重量％的其它可共聚合的乙烯系单体。该乳化聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且该添加剂包含但不限于乳化剂、聚合引发剂或链转移剂等。于乳化聚合反应后选择性的可再经由凝结、脱水、干燥等步骤。该橡胶乳液是由橡胶组分经乳化聚合法所获得，或者于乳化聚合反应后再进一步予以附聚(agglomeration)处理,且选择性的于乳化聚合反应中添加其它可共聚合单体。该橡胶组分如同上述本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II-I)的橡胶组分。该其它可共聚合单体包含但不限于苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯等。该附聚处理可采用一般的冷冻附聚法、添加剂附聚法或机械附聚法等。该添加剂附聚法中使用的添加剂包含但不限于(I)酸性物质醋酸酐、氯化氢、硫酸等；(2)盐基性物质氯化钠、氯化钾、氯化钙等；(3)含羧酸基的高分子凝集剂(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。举例来说，二烯系橡胶乳液制造方法可使用二烯系单体(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，将50重量％ 100重量％的二烯系单体与0重量％ 50重量％的苯乙烯及/或丙烯腈等单体以乳化聚合法聚合，即可获得重均粒径为0. 05 y m 0. 6 y m的二烯系橡胶乳液。也可将前述单体以乳化聚合法制得重均粒径为0. 05 y m 0. 20 y m的小粒径二烯系橡胶乳液后，再以予以附聚处理，将前述小粒径二烯系橡胶乳液附聚成重均粒径为0. 22 ii m 0. 6 ii m的大粒径二烯系橡胶乳液。该官能性单体组分中的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、聚合引发剂及链转移剂的种类如同上述制备乙烯系共聚物(I)中的苯乙烯系单体(i-1)、丙烯腈系单体(i-2)、其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)、聚合引发剂及链转移剂的种类，所以不再赘述。[溴系难燃剂⑶] 该溴系难燃剂(B)可单独或混合使用，较佳地，该溴系难燃剂(B)择自于溴系双酚类化合物及其衍生物、溴系脂环烃类化合物、溴系芳香烃类化合物、溴系苯基醚类化合物、溴系三聚异氰酸酯类化合物、四溴苯二甲酸酐、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、聚(五溴苄基碳酸酯)、亚乙基双(四溴酞酰亚胺)，或它们的一组合。该溴系双酹类化合物及其衍生物包含但不限于四溴双酹A(tetrabromobisphenolA，以下简称TBBA)、四溴双酚S(tetrabromo bisphenol S)、四溴双酚F、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚[tetrabromobisphenol A bis (2, 3-dibromopropyl) ether]、四溴双酌 S双(2, 3-二溴丙基)醚(tetrabromobisphenol Sbis (2, 3-dibromopropyl) ether,简称 TBSBPE)、四溴双酚F双(2，3- 二溴丙基)醚、四溴双酚A双(2，3- 二溴异丁基)醚、四溴双酚S双(2，3-二溴异丁基)醚、四溴双酚F双(2，3-二溴异丁基)醚、2，2'，6，6'-四溴双酚A 二烯丙基醚(2,2' ,6,6' -tetrabromobisphenol A diallylether)、四溴双酌 S 二烯丙基醚、四溴双酚F 二烯丙基醚、四溴双酚A 二甲代烯丙基醚、四溴双酚S 二甲代烯丙基醚或四溴双酚F 二甲代烯丙基醚等。该溴系脂环烃类化合物包含但不限于六溴环十二烧(hexabromocyclododecane)、四溴环辛烧(tetrabromocycIooctane)或单氯五溴环己烧(monochloropentabromocyclohexane)等。该溴系芳香烃类化合物包含但不限于五溴甲苯、六溴甲苯、十溴二苯基乙烷[1，2_bis (pentabromophenyl) ethane]、溴化聚苯乙烯(brominated polystyrene,简称 BP S)或八漠~■甲基却满等。该溴系苯基醚类化合物包含但不限于十溴二苯基醚(decabromo diphenylether)、八漠二苯基酿(octabromo diphenylether,以下简称 0BDPE))、六溴二苯基醚(hexabromobiphenylether)、I, 2-双(2,4,6_ 三溴苯氧基)乙烧[I, 2_bis (2,4,6-tribromophenoxy) ethane]、I, 2_ 双(五溴苯氧基)乙烧[I, 2~bis (pentabromophenoxy)ethane，简称BPBPE]、聚(氧化2，6_ 二溴化亚苯基)等。该溴系三聚异氰酸酯类化合物包含但不限于三(2，3- 二溴丙基)1，3，5-异氰脲酸酯[tris (2, 3-dibromoisopropyl) -1,3, 5-isocyanurate]、三(2, 3-二溴异丁基)I, 3, 5-异氰服酸[tris (2, 3-dibromoisobutyl) -I, 3, 5-isocyanurate)]等。
[含锑氧化物(C)]该含锑氧化物(C)可单独或混合使用，较佳地，该含锑氧化物(C)择自于三氧化铺、三氧化二铺(antimony trioxide,以下简称Sb2O3)、四氧化二铺、五氧化二铺,或这些的
一组合。较佳地，该溴系难燃剂中的溴含量与该含锑氧化物(C)中的锑含量的重量比例为
I 10。本发明难燃性苯乙烯系树脂组成物中，必要时可添加各种添加剂，如抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、着色剂或聚合型难燃助剂等。以该难燃性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量份计，该添加剂的含量范围为6重量份以下。
·
该聚合型难燃助剂可单独或混合使用，且该聚合型难燃助剂包含但不限于聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚I，I-二氟乙烯或I，I-二氟乙烯/乙烯共聚物
坐寸o本发明难燃性苯乙烯系树脂组成物必要时可混合各种聚合物。该聚合物可单独或混合使用，且该聚合物包含但不限于丙烯腈-丁二烯-a -甲基苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈-苯乙烯-氮-苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯-无水马来酸树脂、苯乙烯-氮-苯基马来酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-氮-苯基马来酰亚胺-苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯树月旨、丙烯腈_(乙烯-丙烯二烯系橡胶)-苯乙烯树脂、丙烯腈-硅胶-苯乙烯树脂及其它的树脂。以该难燃性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量份计，该聚合物的含量范围为80重量份以下。该难燃性苯乙烯系树脂组成物的制法可采用一般的混合方式，将橡胶改质苯乙烯系树脂(A)、溴系难燃剂(B)、含锑氧化物(C)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合，必要时可添加添加剂或聚合物，即可获得本申请的难燃性苯乙烯系树脂组成物。本发明难燃性苯乙烯系树脂组成物的成型品，是由如上所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物经混炼加工成型处理所制得。该混炼加工成型处理可采用以往一般的方式，所以不再赘述。本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。<实施例>[合成例I]悬浮聚合乙烯系共聚物(I-I)70重量％的苯乙烯系单体、30重量％的丙烯腈系单体、以及相对于全部单体100重量份，该2，2'-偶氮-双-异丁腈的使用量为40ppm，且该叔-十二烷基硫醇的使用量为15ppm混合均勻，形成第一组分。将相对于全部单体100重量份的IOppm的聚乙烯醇、IOOppm的硫酸钠，以及I. 5倍的离子交换水混合均匀，形成第二组分。将第一组分及第二组分倒入50公升附搅拌器的反应器中搅拌15分钟，将反应器内升温至70°C，维持4小时反应后取出，共聚物经分离、洗净、干燥后最终聚合率95%，得到重均分子量在250,000的悬浮聚合乙烯系共聚物(1-1)。
[合成例2]热聚合乙烯系共聚物(1-2)以12kg/hr的速度将60重量％的苯乙烯及40重量％的丙烯腈置于内温温度保持在150°C且容量为45公升的附有搅拌器的完全混合式反应器中，进行混合并反应，再以
3.Og/hr的速度将乙撑二硬脂酰胺及叔-十二烷基硫醇添加至反应中，反应后，可得到固体含量为55%的反应液，将该反应液通过脱挥发装置除去挥发成分后，即可得到丙烯腈含量为28重量％的热聚合乙烯系共聚物(1-2)的颗粒。在获得该热聚合乙烯系共聚物(1-2)的颗粒的同时，可将所除去的挥发成分以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地添加至反应中再使用。[合成例3]触媒聚合乙烯系共聚物(1-3)以12kg/hr的速度将68重量％的苯乙烯及32重量％的丙烯腈置于内温温度保持 在130°C且容量为45公升附有搅拌器的完全混合式反应器中，进行混合并反应，再以3. Og/hr的速度将乙撑二硬脂酰胺、2，2'-偶氮-双-异丁腈及叔-十二烷基硫醇添加至反应中，反应后，可得到固体含量为55%的反应液，将该反应液通过脱挥发装置除去挥发成分后，即可得到丙烯腈含量为28重量％的触媒聚合乙烯系共聚物(1-3)。在获得该触媒聚合乙烯系共聚物(1-3)的同时，可将所除去的挥发成分以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地添加至反应中再使用。[合成例4]本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II-I)将103. 2重量份的苯乙烯、15重量份的苯乙烯/ 丁二烯橡胶(苯乙烯/ 丁二烯含量=25重量％ /75重量％,Mw = 13万)、45. 4重量份的乙苯、31. 4重量份的丙烯腈、3. 9重量份的丙烯酸丁酯、0. 08重量份的正-十二烷基硫醇、0. 063重量份的3，5-双(1，I- 二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯以及0. 063重量份的乙撑二硬脂酰胺混合成为混合物。将100重量份的苯乙烯、3. 0重量份的1，I-双-叔丁基过氧化环己烷及I. 8重量份的过氧化二苯甲酰形成聚合引发剂溶液。使用泵浦以61kg/小时的流量将上述混合物，及以I. 3kg/小时的流量将上述聚合引发剂溶液，连续地供给至第一反应器中进行反应，反应完的聚合物溶液再依序进入第二反应器、第三反应器及第四反应器进行反应。上述第一、第二、第三、第四反应器是依顺序串联，且这些反应器均为容量100公升的柱状流式反应器。第一反应器反应温度75°C 90°C，以转速IIOrpm搅拌，第二反应器反应温度95 105°C，以转速80rpm搅拌，第三反应器反应温度110 125°C，以转速60rpm搅拌，第四反应器反应温度135 150°C，以转速5rpm搅拌，最后聚合物固形份为62. 5%。反应完成后，经脱挥发设备去除未反应的单体及溶剂供回收使用，再经模头挤出条状物后，经冷却、切粒设备，即可得到本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(11-1)。[合成例5]乳化聚合橡胶接枝共聚物(I1-2)将95. 0重量份的1，3_ 丁二烯、5. 0重量份的丙烯腈、15. 0重量份的过硫酸钾溶液、3. 0重量份的焦磷酸钠、I. 5重量份的油酸钾、140. 0重量份的蒸懼水及0. 2重量份的叔-十二烷基硫醇在65°C反应温度下反应12小时，得到转化率94%、固体含量约为40%且重均粒径为0. I ii m的橡胶乳液。85. 0重量份的丙烯酸乙酯、15. 0重量份的丙烯酸、0. 3重量份的叔-十二烷基硫醇、2. O重量份的油酸钾、I. O重量份的二辛基磺基琥珀酸钠、O. 4重量份的异丙苯化过氧化氢、O. 3重量份的甲醛化次硫酸氢钠及200. O重量份的蒸馏水在75°C反应温度下反应5小时，即可制得转化率95%、pH值6. O的含羧酸基的高分子凝集剂。接着，利用3重量份上述的含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份上述的橡胶乳液(干重)，所得的附聚化橡胶乳液的PH值为8. 5，重均粒径为O. 30 μ m。之后，将100. O重量份的上述附聚化橡胶乳液(干重)、25. O重量份的苯乙烯、8. 3重量份的丙烯腈、I. 2重量份的油酸钾、O. 2重量份的叔-十二烷基硫醇、O. 5重量份的过氧·化氢异丙苯、3. O重量份的硫酸亚铁溶液(浓度O. 2wt% ),3.0重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10wt% )、20· O重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度O. 25wt% )及200. O重量份的蒸馏水混合并进行反应，其中，该苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，接着，以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水份含量2%以下，就可制得本发明所需要的乳化聚合橡胶接枝共聚物(II-2)，其橡胶成分的含量为75重量％，且橡胶粒子的重均粒径为O. 31 μ m。[制备例I]橡胶改质苯乙烯系树脂(A-I)将88重量％上述合成例4的本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II-I)，与12重量％上述合成例5的乳化聚合橡胶接枝共聚物(II-2)进行混炼，即可获得橡胶改质苯乙烯系树脂(A-I)。[制备例2]橡胶改质苯乙烯系树脂(A-2)将76重量％上述合成例2的热聚合乙烯系共聚物(1-2)，与24重量％上述合成例5的乳化聚合橡胶接枝共聚物(II-2)进行混炼，即可获得橡胶改质苯乙烯系树脂(A-2)。[制备例3]橡胶改质苯乙烯系树脂(A-3)将76重量％上述合成例3的触媒聚合乙烯系共聚物(1-3)，与24重量％上述合成例5的乳化聚合橡胶接枝共聚物(II-2)进行混炼，即可获得橡胶改质苯乙烯系树脂(A-3)。[制备例4]橡胶改质苯乙烯系树脂(A-4)将76重量％上述合成例I的悬浮聚合乙烯系共聚物(I-I)，与24重量％上述合成例5的乳化聚合橡胶接枝共聚物(II-2)进行混炼，即可获得橡胶改质苯乙烯系树脂(A-4)。以上制备例I 4的乙烯系共聚物(I)及橡胶接枝共聚物(II)的使用量整理于下表I中。[实施例I 7以及比较例I 7]难燃性苯乙烯系树脂组成物及其成型品将上述橡胶改质苯乙烯系树脂(A)、溴系难燃剂(B)及含锑氧化物(C)，依表2及表3的比例干混后，即可获得难燃性苯乙烯系树脂组成物，再经挤出机混炼挤出及造粒，继而得到难燃性苯乙烯系树脂组成物的成型品，其分析及物性评价结果见表2及表3。检测项目I.冲击强度评价(Izod)测定将实施例I 7及比较例I 7的难燃性苯乙烯系树脂组成物进行射出，并依据ASTM D-256的标准方法制备标准试片，接着依ASTM D-256的规定进行测试(单位Kg_cm/cm)。2.气味测定根据Q/JLY J711061-2009的标准方法，分别取11克的实施例I 7及比较例I 7的难燃性苯乙烯系树脂组成物置入血清瓶中，置于室温下24小时后，由专家气味测试人员进行气味性等级的判定。臭味指数 I表示无臭；臭味指数 2 3表示微弱感觉的臭；臭味指数 4表不有感觉的臭；臭味指数 5 6表示强烈感觉的臭；臭味指数 7表示极强烈感觉的臭。
3.难燃性苯乙烯系树脂组成物中二聚物及三聚物的含量测定分别取I克的实施例I 7及比较例I 7的难燃性苯乙烯系树脂组成物以丙酮溶解后，接着加入甲醇，使高分子量的聚合物聚集沉降，取上层液并以Hewlett Packard公司编号5890A的附有火焰离子检测器的气相层析仪进行定量分析。4.难燃经时性测定将实施例I 7及比较例I 7的难燃性苯乙烯系树脂组成物的成型品依据UL标准规格制作成试片，于60°C下分别置放10天、20天及30天后进行燃烧测试。
权利要求
1.一种难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于包含 100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂(A)； 4重量份 40重量份的溴系难燃剂(B);及 I重量份 10重量份的含锑氧化物(C)； 其中，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由50重量％ 90重量％的共聚物所形成的连续相及10重量％ 50重量％的橡胶粒子所形成的分散相所组成；该共聚物包含50重量％ 90重量％的苯乙烯系单体单元及10重量％ 50重量％的丙烯腈系单体单元；该橡胶粒子具有非吸藏结构；该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的5, OOOppm 以下。
2.根据权利要求I所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的2，OOOppm以下。
3.根据权利要求2所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的1，500ppm以下。
4.根据权利要求I所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由10重量％ 50重量％的橡胶接枝共聚物与50重量％ 90重量％的乙烯系共聚物经混炼的方式所制得。
5.根据权利要求4所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该乙烯系共聚物为悬浮聚合乙烯系共聚物。
6.根据权利要求4所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该橡胶接枝共聚物为乳化聚合橡胶接枝共聚物。
7.根据权利要求I所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该橡胶粒子还具有吸藏结构。
8.根据权利要求7所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的2，OOlppm 5，OOOppm以下。
9.根据权利要求8所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该难燃性苯乙烯系树脂组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该难燃性苯乙烯系树脂组成物100重量份的3，OOOppm 4，500ppm以下。
10.根据权利要求7所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由橡胶接枝共聚物经混炼的方式所制得，且该橡胶接枝共聚物包含2重量％ 50重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物及50重量％ 98重量％的本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物。
11.根据权利要求I或7所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于包括100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂(A) ; 10重量份 30重量份的溴系难燃剂(B);及2重量份 8重量份的含锑氧化物(C)。
12.根据权利要求I或7所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，以该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)的总量为100重量份计，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)中的橡胶成分的含量范围为5重量份 40重量份。
13.根据权利要求I或7所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该溴系难燃剂(B)择自于溴系双酚类化合物及其衍生物、溴系脂环烃类化合物、溴系芳香烃类化合物、溴系苯基醚类化合物、溴系三聚异氰酸酯类化合物、四溴苯二甲酸酐、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、聚(五溴苄基碳酸酯)、亚乙基双(四溴酞酰亚胺)，或它们的一组合。
14.根据权利要求I或7所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，含锑氧化物(C)择自于三氧化锑、三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑，或这些的一组合。
15.一种难燃性苯乙烯系树脂组成物的成型品，是由根据权利要求I或7所述的难燃性苯乙烯系树脂组成物经混炼加工成型处理所制得。
全文摘要
本发明涉及难燃性苯乙烯系树脂组成物及利用其制得的成型品，所述难燃性苯乙烯系树脂组成物包含100重量份的橡胶改质苯乙烯系树脂(A)、4重量份～40重量份的溴系难燃剂(B)及1重量份～10重量份的含锑氧化物(C)，其中，该橡胶改质苯乙烯系树脂(A)是由共聚物所形成的连续相及橡胶粒子所形成的分散相所组成；该共聚物包含苯乙烯系单体单元及丙烯腈系单体单元；该橡胶粒子具有非吸藏结构；该组成物中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该组成物100重量份的5,000ppm以下。该组成物于后续应用可形成具有较佳难燃经时性的成型品。
文档编号C08K5/03GK102977535SQ20111035505
公开日2013年3月20日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年9月2日
发明者郭俊廷, 巫健仲, 苏文义 申请人:奇美实业股份有限公司