专利名称：以酚醛树脂、噁唑啉和环氧化物为基础的预聚物的连续制备方法
技术领域：
本发明描述了使用催化剂连续制备以噁唑啉、环氧化物和酚醛树脂为基础的预聚物的方法，和涉及该预聚物的用途。
背景技术：
E. A. Boulter 等人在 Electrical Insulation Conference，1997，禾口 Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings，第 22—25 卷(1997 年 9 月)， 第249-253页中描述了噁唑啉改性的酚醛树脂的性能，例如，对碳纤维、玻璃纤维和金属的粘合性，对热氧化降解的耐性，在燃烧时放出烟雾少，低易燃性和高冲击强度。尤其是由于低易燃性，这些聚合物适合于生产飞机制造工业的组件。其它应用是在电绝缘领域和在电子领域中。根据E.A. Boulter，这些前体和预聚物也尤其适合于注射模塑，树脂转移模塑 (RTM)和预浸料坯中。二官能度噁唑啉与酚醛树脂的反应已描述在文献中。例如专利说明书US 4，699，970描述了在催化量的亚磷酸三苯酯存在下酚醛树脂与1，3-亚苯基双噁唑啉的反应。根据实施例，固化是在225°C的温度下进行。所获得的聚合物具有138-184°C的玻璃化转变温度。US 5，302，687同样地描述了 1，3_亚苯基双噁唑啉与酚醛树脂在磷&盐和/或
铵盐存在下的反应。其中，根据实施例，固化也是在225°C下进行，而且其中也是获得具有 150-157°C的玻璃化转变温度的聚合物。WO 2009/132924描述了一种包含噁唑啉和稳定剂的包含酚醛树脂的聚合物组合物。所使用的催化剂是三烷基或三芳基亚磷酸酯。这一聚合物组合物优选利用挤出机来制备。WO 2009/053581描述了由环氧树脂和增塑剂组成的树脂组合物，其中增塑剂具有溶解环氧树脂和影响粘度的功能。该树脂组合物中可以进一步掺混交联剂如1，3_亚苯基双噁唑啉。所列举的催化剂包括路易斯碱和路易斯酸，如三氟化硼-单乙基胺。该组合物能够通过简单混合来制备。固化温度不高于195°C。Hajime Kimura 等人在 Journal of Applied Polymer Science, Vol. 107, 710-718(2008)中描述了由双噁唑啉和苯并噁嗪组成的树脂组合物的制备方法，其中使用由磺酸和氨基醇或烷基胺组成的混合物作为催化剂(潜磺酸)。该树脂通过间歇法制备。 所获得的聚合物具有在149和186°C之间的玻璃化转变温度。
发明内容
本发明的目的是提供以酚醛树脂为基础的预聚物，该预聚物的特征在于在酮类中的良好溶解度和低于100°c的熔点。该预聚物应该尤其适合于生产具有在140-200°c范围
4内的玻璃化转变温度Tg的材料。令人吃惊地发现一种连续方法，它能够允许从噁唑啉组分、酚醛树脂、环氧化物和催化剂制备预聚物。由于所使用的催化剂，能够在较低的固化温度下制备该预聚物和/或能够相对现有技术的方法缩短固化时间。所形成的聚合物的特征在于140-200°C的玻璃化
转变温度Tg。另外还可表明，本发明的预聚物能够通过挤出连续制备。令人吃惊地，挤出操作获得了产生几乎没有预交联的预聚物的可能性，这不同于现有技术中所述的间歇方法。通过使用挤出机(该挤出机一方面确保各起始原料的强力混合，另一方面允许起始原料就时间和位置而言单独计量加入)，可几乎完全地避免任何不希望有的过早反应。在离开口模之后，预聚物熔体被冷传送带的快速冷却使该反应实现所规定的终止。因此，获得预聚物，其特征在于极低交联和其均勻性，并且因此可最大程度地溶于市售溶剂如酮类中。本发明的方法也使得本发明的预聚物可具有恒定的产品性能。对于预聚物用作树脂转移模塑(RTM)体系，作为溶液的加工(例如用于涂覆玻璃纤维)，或生产预浸料坯，必须提供无凝胶的材料。按现有技术以间歇法制备的材料既不溶于市售溶剂中，而且熔点也不可调。相反，本发明的预聚物几乎没有残留物地溶解于市售溶剂中，并且能够因此容易地进一步加工。此外，本发明的预聚物尤其可应用于生产电子层压件、运输和飞机制造工业领域所用的结构部件。本发明因此提供了在催化剂存在下连续制备以酚醛树脂、噁唑啉组分和环氧化物为基础的预聚物的方法，该方法的特征在于将酚醛树脂和噁唑啉组分以物料流A供给挤出机，将三氟化硼或三氯化铝的路易斯加合物或芳基磺酸或烷基磺酸或潜芳基磺酸或潜烷基磺酸作为催化剂以物料流B供应到挤出机中，和将环氧化物以物料流C供应到挤出机中，其中物料流A的喂入点(在挤出方向上看)位于物料流C的喂入点之前，在120-200°C的反应温度且这些反应物在挤出机中停留时间为3秒至15分钟的情况下进行充分混合，然后挤出机的产物排出物在30-60秒内被冷却到低于45°C的温度。由本发明进一步提供可由本发明方法获得的预聚物，和本发明预聚物的用途。在本发明范围内，预聚物被理解为主要指低聚化合物，后者也可含有少量的聚合物化合物。与聚合物相反，预聚物仍然是可溶性和可塑性加工的，并且能够主要地通过热引发的反应被转化成目标聚合物。术语“潜芳基磺酸”或“潜烷基磺酸”被理解为指由磺酸和氨基醇或烷基胺组成的混合物。在本发明的方法中使用的噁唑啉组分优选为根据结构(1)的噁唑啉
权利要求
1.通过使用挤出机在催化剂存在下连续制备以酚醛树脂、噁唑啉组分和环氧化物为基础的预聚物的方法，其特征在于酚醛树脂和噁唑啉组分是以物料流A供给挤出机，三氟化硼或三氯化铝的路易斯加合物，或芳基磺酸或烷基磺酸，或潜芳基磺酸或潜烷基磺酸是作为催化剂以物料流B供给挤出机，且环氧化物是以物料流C供给挤出机，其中物料流A的喂入点在挤出方向上看位于物料流C的喂入点之前，在120-200°C的反应温度和这些反应物在挤出机中停留时间为3秒至15分钟的情况下进行混合，然后将挤出机的产物排出物在 30-60秒内冷却到低于45°C的温度。
2.根据权利要求1的方法，特征在于使用多机筒挤出机作为挤出机。
3.根据权利要求2的方法，特征在于挤出机的不同机筒具有不同温度。
4.根据权利要求3的方法，特征在于添加物料流A的机筒、在挤出方向上的后续机筒和在产物排出位置之前的机筒具有低于反应温度的温度，其中位于它们之间的机筒具有反应温度。
5.根据权利要求4的方法，特征在于物料流B和C被供应到在挤出方向上看位于引入物料流A的机筒与产物排出位置之间的机筒中。
6.根据权利要求4或5的方法，特征在于物料流A和B—起输入挤出机中。
7.根据权利要求1-6中至少一项的方法，特征在于所使用的环氧化物是具有以下结构的单环氧化物其中R8 =氢，CV3烷基， 结构式(4)的双环氧化合物其中R9和Rio =氢和Ci_3烷基，其中R9和R10可相同或不同， 或结构式(5)和/或结构式(6)的多官能环氧化物其中R12 =氢或CV3烷基。
8.根据权利要求1-7中至少一项的方法，特征在于使用1-10重量％的环氧化物，以起始原料的组成为基础计。
9.根据权利要求1-8中至少一项的方法，特征在于所使用的稳定剂是HALS化合物(受阻胺光稳定剂)。
10.根据权利要求1-9中至少一项的方法，特征在于所使用的抗氧化剂是空间位阻酚。
11.根据权利要求1-10中至少一项的方法，特征在于使用1-15重量％的抗冲改性剂， 以起始原料的组成为基础计。
12.根据权利要求1-11中至少一项的方法，特征在于使用1-10重量％的卤化或未卤化的阻燃剂，以起始原料的组成为基础计。
13.可通过根据权利要求1到12中至少一项的方法获得的预聚物。
14.根据权利要求13的预聚物用于生产材料的用途。
15.根据权利要求14的用途，特征在于预聚物首先溶于2-丁酮中，然后将选自玻璃纤维或碳纤维中的增强纤维用该预聚物的溶液浸渍，和最终进行固化。
16.根据权利要求14的用途，特征在于所述预聚物作为粉末用于生产预浸料坯。
全文摘要
在催化剂存在下以酚醛树脂、噁唑啉组分和环氧化物为基础的预聚物的连续制备方法，该方法体现特征于酚醛树脂和噁唑啉组分是以物料流A供给挤出机，以及三氟化硼或三氯化铝的路易斯加合物，或芳基磺酸或烷基磺酸，或潜芳基磺酸或潜烷基磺酸，作为催化剂，是以物料流B供应到挤出机中，和环氧化物是以物料流C供应到挤出机中，料流A的喂入点(在挤出方向上看)位于流股C的喂入点之前，这些反应物是在120-200℃的反应温度下且在挤出机中停留时间为3秒至15分钟的情况下进行混合，然后挤出机的产物排出物在30-60秒内被冷却到低于45℃的温度。
文档编号C08L63/00GK102532489SQ20111036301
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月16日 优先权日2010年11月17日
发明者F-A.冯伊特, M.奥梅斯, T.魏劳克 申请人:赢创德固赛有限公司