专利名称：一种pvc用复合热稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及一种PVC加工用复合稳定剂及其制备方法。
背景技术：
热稳定剂广泛应用于聚氯乙烯工业，提高聚氯乙烯制品加工过程中热稳定性、耐热性以及加工性。作为目前应用广泛且性能良好的铅盐系列热稳定剂，已有久远的历史。 其中最常见的商品是二盐基性亚磷酸铅和三盐基性硫酸铅。因其含铅量高达80%以上，在生产和使用过程中不仅污染环境，而且还造成操作人员铅中毒现象。这类热稳定剂在聚氯乙烯加工中分散性较差，还必须添加相应的分散剂和润滑剂。虽然近年来不少厂家进行包覆或制成复合物。但都没有解决三盐和二盐含铅量高、毒性大的难题。因此开发一种高效、 无毒热稳定剂是世人所追求的目的。目前通用的无毒或低毒钙锌稳定剂为硬脂酸钙锌系列，通过加入其它辅助稳定剂按照不同比例混合而成。虽然大大减少了铅盐的使用量，但从热稳定性、耐热性、促进塑化成型等方面还是存在很多不足，且没有摆脱对铅盐稳定剂的依赖。
发明内容
为解决PVC加工用热稳定剂对铅盐的依赖，本发明提出了一种PVC用复合热稳定剂及其制备方法，其彻底摆脱了对铅盐的依赖，且在热稳定性、耐热性、促进塑化成型等方面具有优越性。本发明的另一个目的是提供一种3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂及其制备方法。本发明的技术方案是一种PVC用复合热稳定剂，按重量份计由主体稳定剂55 105份、辅助稳定剂0. 255 11份和无机填料10 35份组成。所述主体稳定剂为3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，其化学式为〔 CH3(CH2)11S(CH2)2COO) mXn，其中X表示为钙离子、锌离子、钡离子或镁离子中的一种或多种； 其由5 20重量份的金属离子和50 85重量份的含硫羧酸基团组成。所述辅助稳定剂按重量份计包括以下组分亚磷酸酯类化合物0. 05 3份、环氧大豆油0. 1 5份、β - 二酮类化合物0. 005 1份、多元醇类化合物0. 1 2份。其中，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸一苯二异辛酯中的一种或几种的混合物。所述二酮类化合物由硬质酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷混合而成，两者的重量比为2 8 8 2。所述多元醇类化合物选自季戊四醇酯、乙二醇乙二酯或甘油醇酯中的一种或几种的混合物。所述无机填料选自碳酸钙、硫酸钡或水滑石中的一种或几种的混合物。其中水滑石选用镁铝碳酸根型水滑石。本发明所述PVC用复合热稳定剂的制备采用物理共混方法制备，具体步骤如下首先，将55 105重量份的3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂、0. 005 1重量份的β - 二酮类化合物和0. 1 2重量份的多元醇类化合物加入高速搅拌机中，控制搅拌速度为1200 1500r/min，当温度升至50 60°C时，加入0. 05 3重量份的亚磷酸酯类化合物和0. 1 5重量份的环氧大豆油，升温至70 75°C，加入10 35重量份的无机填料，搅拌5 IOmin即得PVC用复合热稳定剂。所述PVC用复合热稳定剂外观为白色易流动性粉末，硫元素含量> 12.0%，游离酸含量< 0. 15%，比重为1. 54 1. 65。所述3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，以丙烯酸为100重量份计，包括以下重量份的组分丙烯酸100份，溶剂150 350份，正十二硫醇200 350份，金属盐类化合物60 80份，碱100 120份，去离子水450 600份。其中，所述溶剂选自正丙醇、异丙醇、无水乙醇或正丁醇中的一种或几种的混合物；所述金属盐类化合物选自氯化钙、氯化锌、氯化钡或氯化镁中的一种或几种的混合物； 所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的混合物。所述3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂化学式为(CH3(CH2)11S(CH2)2COO)mXn， 其中X表示为钙离子、锌离子、钡离子或镁离子中的一种或多种。所述3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂的制备方法是将丙烯酸和溶剂加入反应釜中，滴加碱溶液，温度控制在15 45°C之间，控制滴加时间为1. 5 2. 5h ；再缓慢滴加正十二硫醇，控制滴加时间为2 3.证；滴加完毕冷凝回流反应3 证，减压蒸馏去除溶剂；最后向反应液中补加去离子水，然后边搅拌边缓慢加入金属盐类化合物溶液进行复分解反应，反应时间为15 25min。反应完毕，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在80°C下常压干燥即可。所述制备3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂的反应机理如下UCH2 = CH2-COOH在以醇为主的质子介质中，在碱性环境下生成CH2 = CH2_C00_ ；2、CH2 = CH2-C00_ 与-SH 发生亲电加成反应，生成 CH3 (CH2) nS_ (CH2) 2C00_ ；3、CH3 (CH2)11S (CH2)2C00_与金属盐溶液发生复分解反应，生成最终产物。本发明的有益效果在于1、在主体稳定剂合成过程中引入巯基基团，大大提高聚氯乙烯制品加工过程中的热稳定性能；2、彻底摆脱了对铅盐的依赖，大大降低操作人员中毒的问题，且具有一定的加工性和润滑性；3、制备过程中，在不改变热稳定性能的前提下， 通过添加无机填料，大大降低了复合物的生产成本，具有很好的经济效益。
具体实施例方式以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于下列实施例，如无特殊说明， 所有份数均为重量份数。实施例11、按下列配方和方法制备主体稳定剂3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂配方丙烯酸100份，质量比1 1的无水乙醇与异丙醇混合而成的混合溶剂250 份，质量分数为37. 5%的氢氧化钠溶液160份，正十二硫醇255份，质量分数为26. 74%的氯化物(Ca27Zn2+摩尔比为2 1)溶液273份，去离子水200份。制备方法将丙烯酸100份、无水乙醇与异丙醇1 1混合而成的混合溶剂250份加入反应釜中，滴加质量分数为37. 5%的氢氧化钠溶液160份，温度控制在35 40°C之间、控制滴加时间约为池；再缓慢滴加正十二硫醇255份，控制滴加时间约为池；滴加完毕冷凝回流反应约3. 5h，减压蒸馏去除溶剂；向反应液中补加去离子水200份，然后边搅拌边缓慢加入质量分数为26. 74%的氯化物(Ca2+An2+摩尔比为2 1)溶液273份，进行复分解反应，反应时间月为20min。反应完毕，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在80°C下常压干燥得3-十二烷基巯基丙酸钙/锌稳定剂。2、按下列配方和方法制备PVC用复合热稳定剂配方步骤1制得的主体稳定剂3-十二烷基巯基丙酸钙/锌稳定剂70份，亚磷酸二苯一异辛酯3份，环氧大豆油5份，质量比1 2的硬质酰苯甲酰甲烷与苯甲酰甲烷复合而成的β - 二酮类化合物0. 75份，乙二醇乙二酯2份和填料碳酸钙20份。制备方法将主体稳定剂3-十二烷基巯基丙酸钙/锌稳定剂70份、质量比1 2 的硬质酰苯甲酰甲烷与苯甲酰甲烷复合而成的β - 二酮类化合物0. 75份、乙二醇乙二酯2 份加入高速搅拌机中，控制搅拌速度1200 1500r/min，当温度升至50°C，加入亚磷酸二苯一异辛酯3份、环氧大豆油5份，升温至70°C，加入无机填料碳酸钙20份，搅拌5 IOmin 出料即得PVC用复合热稳定剂。实施例2除步骤1中溶剂更换为质量比1 1的正丙醇与无水乙醇混合而成的混合溶剂 250份外，其余均与实施例1相同。实施例3除步骤2中亚磷酸酯类化合物更换为亚磷酸一苯二异辛酯3份外，其余均与实施例1相同。实施例4除步骤2中无机填料更换为镁铝碳酸根型水滑石20份外，其余均与实施例1相同。对比例1除主体稳定剂更换为重量比为1 1的硬脂酸钙与硬脂酸锌复合的主体稳定剂70 份外，其他与实施例1相同。对比例2选用重量比为1 1的三盐基性硫酸铅(三盐)与二盐基性亚磷酸铅(二盐)复合的稳定剂4份。对实施例1 4和对比例1 2进行性能测试，测试项目及方法如下(1)静态热稳定性。按照PVC硬片配方(PVC 100份；OPE :0. 4份；硬脂酸0. 4份；二氧化钛5份；加工助剂ACR :1. 5份；CPE :6份；稳定剂(自制含硫复合稳定剂)4份)，准确称取各组分， 用小型高速混合器将物料混合均勻，在辊温190°C左右，辊距Imm双辊炼塑机上塑炼成片， 下片后，剪成2mmX 2mm粒状试样片，装入试管中，轻微振动20次，在甘油浴中将试样维持在 (195士 1)°C，测定分解出的HCl导致试样上方的刚果红试纸开始变蓝时的时间，即为静态热稳定时间。性能测试结果见表1。(2)拉伸强度测试、断裂伸长率测试、_14°C低温冲击压缩耐寒性。性能测试结果见表1。
表1性能测试数据分析
权利要求
1.一种PVC用复合热稳定剂，其特征在于，按重量份计由主体稳定剂55 105份、辅助稳定剂0. 255 11份和无机填料10 35份组成；所述主体稳定剂为3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，其化学式为〔 CH3(CH2)11S(CH2)2COO) mXn，其中X表示为钙离子、锌离子、钡离子或镁离子中的一种或多种； 所述3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂由5 20重量份的金属离子和50 85重量份的含硫羧酸基团组成。
2.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述辅助稳定剂按重量份计包括以下组分亚磷酸酯类化合物0. 05 3份、环氧大豆油0. 1 5份、β - 二酮类化合物0. 005 1份、多元醇类化合物0. 1 2份。
3.根据权利要求2所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸一苯二异辛酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述β-二酮类化合物由硬质酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷混合而成，两者的重量比为2 8 8 2。
5.根据权利要求2所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述多元醇类化合物选自季戊四醇酯、乙二醇乙二酯或甘油醇酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述无机填料选自碳酸钙、硫酸钡或水滑石中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的PVC用复合热稳定剂，其制备方法是首先，将55 105重量份的3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂、0. 005 1重量份的β - 二酮类化合物和.0.1 2重量份的多元醇类化合物加入高速搅拌机中，控制搅拌速度为1200 1500r/min， 当温度升至50 60°C时，加入0. 05 3重量份的亚磷酸酯类化合物和0. 1 5重量份的环氧大豆油，升温至70 75°C，加入10 35重量份的无机填料，搅拌5 IOmin即得PVC 用复合热稳定剂。
8.—种3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，其特征在于，以丙烯酸为100重量份计， 包括以下重量份的组分丙烯酸100份，溶剂150 350份，正十二硫醇200 350份，金属盐类化合物60 80份，碱100 120份，去离子水450 600份；所述3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂化学式为(CH3(CH2)11S(CH2)2COO) mXn，其中X表示为钙离子、锌离子、钡离子或镁离子中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，其特征在于，所述溶剂选自正丙醇、异丙醇、无水乙醇或正丁醇中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求8所述的3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，其特征在于，所述金属盐类化合物选自氯化钙、氯化锌、氯化钡或氯化镁中的一种或几种的混合物；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
11.根据权利要求8所述的3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，其制备方法是将丙烯酸和溶剂加入反应釜中，滴加碱溶液，温度控制在15 45°C之间，控制滴加时间为.1.5 2. 5h ；再缓慢滴加正十二硫醇，控制滴加时间为2 3.证；滴加完毕冷凝回流反应 3 5h，减压蒸馏去除溶剂；最后向反应液中补加去离子水，然后边搅拌边缓慢加入金属盐类化合物溶液进行复分解反应，反应时间为15 25min。反应完毕，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在80°C下常压干燥即可。
全文摘要
本发明属于化工领域，具体涉及一种PVC加工用复合稳定剂。其按重量份计由主体稳定剂55～105份、辅助稳定剂0.255～11份和无机填料10～35份组成。主体稳定剂为3-十二烷基巯基丙酸金属皂类稳定剂，其化学式为〔CH3(CH2)11S(CH2)2COO〕mXn，其中X表示为钙离子、锌离子、钡离子或镁离子中的一种或多种；其由5～20重量份的金属离子和50～85重量份的含硫羧酸基团组成。本发明的有益效果在于热稳定性能好，安全无毒，且具有一定的加工性和润滑性，成本低。
文档编号C08K3/26GK102432961SQ20111036294
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者冯健, 刘春信, 呼建强, 张振国, 张海瑜 申请人:山东瑞丰高分子材料股份有限公司